CN111359635A - 一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化析氧技术领域，且公开了一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，包括以下配方原料：(CH3COO)2Co、(CH3COO)2Fe、有机配体、硫脲。该一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，CoFe双金属MOFs为模板，与硫脲反应作为前驱体，热裂解形成多孔碳包覆纳米FeCo2S4的壳核结构，FeCo2S4在碱性电解质中具有较低的过电势和较高的半波电位，表现出良好的析氧活性，壳核结构的比表面积巨大，活性位点多，N掺杂使碳材料表现出良好的导电性，降低了催化剂材料的电子转移电阻，O掺杂增加了碳材料中的层间距，使碳材料形成丰富的介孔和孔隙结构，产生出大量的催化活性中心，同时促进电子在催化剂层中的快速和连续的传输。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氧技术领域，具体为一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂及其制法。
背景技术
目前人类的生活和生产活动离不开化石能源的利用，但是随着不可再生的化石能源的过度使用，带来的能源枯竭问题和环境污染问题日益严峻，寻求新型的可持续清洁能源成为一项研究热点，氢能是一种资源丰富的二次能源，具有燃烧性能优异、能量高、绿色无污染和可持续发展等优点，在氢动力汽车、氢能发电、燃料电池等领域具有丰富的应用，目前对于氢能的制取主要有煤原料制氢、天然气制氢、分解水制氢等方法。
分解水制氢方法主要有光催化产氢和电催化产氢，电解水制氢是一种绿色高效的产氢方法，通过阴极析氢和阳极析氧两个半反应，实现电催化产氢，但是由于阳极析氧反应的过电势很高，需要加入析氧电催化剂来降低过反应的电势，来提高催化产氢的效率，析氧反应主要有铂、钌等贵金属催化剂、过渡金属化合物催化剂、硫化物、磷化物等，其中过渡金属硫化物，如MoS2、Ni2S3、Co9S8等，具有良好的析氧性能，是一种极具潜力的析氧反应催化剂，但是目前的过渡金属硫化物析氧催化剂的导电性较差，阻碍了电荷和金属离子的传输和扩散，抑制了析氧反应的可逆性，并且过渡金属硫化物的化学稳定性较差，在电解液中容易与电解质发生副反应，导致催化剂基体损耗甚至分解，大大降低了催化剂的析氧效率和使用寿命。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂及其制法，解决了是过渡金属硫化物析氧催化剂导电性较差，析氧效率不高的问题，同时解决了过渡金属硫化物催化剂的化学稳定性较差，在电解液中容易损耗甚至分解的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料：22-27份(CH3COO)2Co、10-13份(CH3COO)2Fe、37-49份有机配体、19-23份硫脲。
优选的，所述有机配体为萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入N2排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸，搅拌均匀后加入活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、添加剂K2CO3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至150-160℃，匀速搅拌回流反应18-24h。
(2)反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当1,4,5,8-萘四甲酸酐反应完全后，将溶液冷却至室温，加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，通过减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:2-3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，反应方程式如下：
优选的，所述1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸、三乙胺、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和K2CO3，物质的量摩尔比为1:2.4-3:2-3:2-2.4:4-5。
优选的，所述油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有安装台，安装台的顶部镶嵌有浴锅，浴锅的底部固定连接有加热管，安装台的底部且位于浴锅的右侧固定连接有竖直杆，竖直杆的外侧套接有滑套，滑套的侧面穿插设置有水平杆，水平杆的左侧固定连接有放置架，滑套的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓，放置架位于浴锅的正上方，放置架的表面开设有三个通孔，竖直杆位于水平杆的正面，两个所述固定螺栓分别与竖直杆和水平杆接触。
优选的，所述多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入22-27份(CH3COO)2Co、10-13份(CH3COO)2Fe、37-49份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理1-2h。
(2)将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至180-200℃，反应15-20h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到CoFe双金属MOFs。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂、19-23份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50-60℃，超声频率为22-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至210-220℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，现在230-250℃下保温煅烧2-3h，将温度升至600-620℃保温煅烧3-4h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，使用Co、Fe有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物合成的CoFe双金属MOFs为模板，再与硫脲反应作为前驱体，热裂解生成N，O掺杂多孔碳包覆纳米FeCo2S4的壳核结构，作为析氧反应催化剂的基体成分，FeCo2S4在碱性电解质中具有较低的过电势和较高的半波电位，表现出良好的析氧活性。
该一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，CoFe双金属MOFs为模板生成的壳核结构，具有巨大的比表面积，使催化剂材料暴露出更多的活性位点，增强阴极反应的析氧效率，氮的电负性比碳强，N掺杂使碳材料表现出良好的导电性，降低了催化剂材料的电子转移电阻，更有利于电解质与电子的转移，促进析氧反应的正向进行，O掺杂增加了碳材料中的层间距，使碳材料形成丰富的介孔和孔隙结构，不仅产生出大量的催化活性中心，同时介孔和孔隙结构提供良好的氧传输通道，促进了电子在催化剂层中的快速和连续的传输，大幅增强了阴极的析氧反应性能。
附图说明
图1为本发明连接结构主视图；
图2为本发明连接结构俯视图。
图中：1-底座、2-安装台、3-浴锅、4-加热管、5-竖直杆、6-滑套、7-水平杆、8-放置架，9-固定螺栓。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料：22-27份(CH3COO)2Co、10-13份(CH3COO)2Fe、37-49份有机配体、19-23份硫脲。
有机配体为萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入N2排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸，搅拌均匀后加入活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、添加剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为1:2.4-3:2-3:2-2.4:4-5，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有安装台，安装台的顶部镶嵌有浴锅，浴锅的底部固定连接有加热管，安装台的底部且位于浴锅的右侧固定连接有竖直杆，竖直杆的外侧套接有滑套，滑套的侧面穿插设置有水平杆，水平杆的左侧固定连接有放置架，滑套的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓，放置架位于浴锅的正上方，放置架的表面开设有三个通孔，竖直杆位于水平杆的正面，两个所述固定螺栓分别与竖直杆和水平杆接触，加热至150-160℃，匀速搅拌回流反应18-24h。
(2)反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当1,4,5,8-萘四甲酸酐反应完全后，将溶液冷却至室温，加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，通过减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:2-3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，反应方程式如下：
多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入22-27份(CH3COO)2Co、10-13份(CH3COO)2Fe、37-49份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理1-2h。
(2)将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至180-200℃，反应15-20h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到CoFe双金属MOFs。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂、19-23份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50-60℃，超声频率为22-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至210-220℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，现在230-250℃下保温煅烧2-3h，将温度升至600-620℃保温煅烧3-4h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂。
实施例1
(1)制备有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物1：向反应瓶中通入N2排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸，搅拌均匀后加入活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、添加剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为1:2.4:2:2:4，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有安装台，安装台的顶部镶嵌有浴锅，浴锅的底部固定连接有加热管，安装台的底部且位于浴锅的右侧固定连接有竖直杆，竖直杆的外侧套接有滑套，滑套的侧面穿插设置有水平杆，水平杆的左侧固定连接有放置架，滑套的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓，放置架位于浴锅的正上方，放置架的表面开设有三个通孔，竖直杆位于水平杆的正面，两个所述固定螺栓分别与竖直杆和水平杆接触，加热至150℃，匀速搅拌回流反应18h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当1,4,5,8-萘四甲酸酐反应完全后，将溶液冷却至室温，加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，通过减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:2，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物1。
(2)制备CoFe双金属MOFs组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入22份(CH3COO)2Co、10份(CH3COO)2Fe、49份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至180℃，反应15h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到CoFe双金属MOFs组分1。
(3)制备多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、19份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs组分1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50℃，超声频率为22KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至210℃，反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3℃/min，现在230℃下保温煅烧2h，将温度升至600℃保温煅烧3h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料1。
实施例2
(1)制备有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物2：向反应瓶中通入N2排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸，搅拌均匀后加入活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、添加剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为1:2.4:3:2:4，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有安装台，安装台的顶部镶嵌有浴锅，浴锅的底部固定连接有加热管，安装台的底部且位于浴锅的右侧固定连接有竖直杆，竖直杆的外侧套接有滑套，滑套的侧面穿插设置有水平杆，水平杆的左侧固定连接有放置架，滑套的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓，放置架位于浴锅的正上方，放置架的表面开设有三个通孔，竖直杆位于水平杆的正面，两个所述固定螺栓分别与竖直杆和水平杆接触，加热至150℃，匀速搅拌回流反应24h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当1,4,5,8-萘四甲酸酐反应完全后，将溶液冷却至室温，加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，通过减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:2，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物2。
(2)制备CoFe双金属MOFs组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入23份(CH3COO)2Co、11份(CH3COO)2Fe、46份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物2，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至180℃，反应20h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到CoFe双金属MOFs组分2。
(3)制备多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、20份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs组分2，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理3h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至210℃，反应30h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3℃/min，现在230℃下保温煅烧3h，将温度升至620℃保温煅烧4h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料2。
实施例3
(1)制备有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物3：向反应瓶中通入N2排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸，搅拌均匀后加入活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、添加剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为1:2.7:2.5:2.2:4.5，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有安装台，安装台的顶部镶嵌有浴锅，浴锅的底部固定连接有加热管，安装台的底部且位于浴锅的右侧固定连接有竖直杆，竖直杆的外侧套接有滑套，滑套的侧面穿插设置有水平杆，水平杆的左侧固定连接有放置架，滑套的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓，放置架位于浴锅的正上方，放置架的表面开设有三个通孔，竖直杆位于水平杆的正面，两个所述固定螺栓分别与竖直杆和水平杆接触，加热至155℃，匀速搅拌回流反应21h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当1,4,5,8-萘四甲酸酐反应完全后，将溶液冷却至室温，加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，通过减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:2.5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物3。
(2)制备CoFe双金属MOFs组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入24份(CH3COO)2Co、11.5份(CH3COO)2Fe、43.5份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至75℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理1.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至190℃，反应18h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到CoFe双金属MOFs组分3。
(3)制备多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、21份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs组分3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至55℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理2.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至215℃，反应28h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为4℃/min，现在240℃下保温煅烧2.5h，将温度升至610℃保温煅烧3.5h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料3。
实施例4
(1)制备有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物4：向反应瓶中通入N2排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸，搅拌均匀后加入活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、添加剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为1:2.4:3:2.4:5，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有安装台，安装台的顶部镶嵌有浴锅，浴锅的底部固定连接有加热管，安装台的底部且位于浴锅的右侧固定连接有竖直杆，竖直杆的外侧套接有滑套，滑套的侧面穿插设置有水平杆，水平杆的左侧固定连接有放置架，滑套的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓，放置架位于浴锅的正上方，放置架的表面开设有三个通孔，竖直杆位于水平杆的正面，两个所述固定螺栓分别与竖直杆和水平杆接触，加热至160℃，匀速搅拌回流反应24h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当1,4,5,8-萘四甲酸酐反应完全后，将溶液冷却至室温，加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，通过减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:2，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物4。
(2)制备CoFe双金属MOFs组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入25.5份(CH3COO)2Co、12份(CH3COO)2Fe、40.5份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至180℃，反应15h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到CoFe双金属MOFs组分4。
(3)制备多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、22份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs组分4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50℃，超声频率为22KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至210℃，反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为5℃/min，现在250℃下保温煅烧3h，将温度升至600℃保温煅烧3h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料4。
实施例5
(1)制备有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物5：向反应瓶中通入N2排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸，搅拌均匀后加入活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、添加剂K2CO3，五者物质的量摩尔比为1:2.4:2:2:4，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有安装台，安装台的顶部镶嵌有浴锅，浴锅的底部固定连接有加热管，安装台的底部且位于浴锅的右侧固定连接有竖直杆，竖直杆的外侧套接有滑套，滑套的侧面穿插设置有水平杆，水平杆的左侧固定连接有放置架，滑套的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓，放置架位于浴锅的正上方，放置架的表面开设有三个通孔，竖直杆位于水平杆的正面，两个所述固定螺栓分别与竖直杆和水平杆接触，加热至160℃，匀速搅拌回流反应24h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当1,4,5,8-萘四甲酸酐反应完全后，将溶液冷却至室温，加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相，通过减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物5。
(2)制备CoFe双金属MOFs组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入27份(CH3COO)2Co、13份(CH3COO)2Fe、37份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至180℃，反应15h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到CoFe双金属MOFs组分5。
(3)制备多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、23份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs组分5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50℃，超声频率为22KHz，进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中加热至210℃，反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3℃/min，现在230℃下保温煅烧2h，将温度升至600℃保温煅烧3h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料5。
分别将多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂材料1-5置于乙醇溶剂中，并加入Nafion溶液，搅拌均匀后均匀涂敷在玻碳电极表面，作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，通过三电极测试体系，在PGSTAT 302N电化学工作站进行电催化析氧活性测试，电位转换为相对可逆氢电极电位，氢电极电位E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.059×pH+0.095V，检测标准为GB/T 37244-2018和GB/T20042.4-2009。
综上所述，该一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，使用Co、Fe有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物合成的CoFe双金属MOFs为模板，再与硫脲反应作为前驱体，热裂解生成N，O掺杂多孔碳包覆纳米FeCo2S4的壳核结构，作为析氧反应催化剂的基体成分，FeCo2S4在碱性电解质中具有较低的过电势和较高的半波电位，表现出良好的析氧活性。
CoFe双金属MOFs为模板生成的壳核结构，具有巨大的比表面积，使催化剂材料暴露出更多的活性位点，增强阴极反应的析氧效率，氮的电负性比碳强，N掺杂使碳材料表现出良好的导电性，降低了催化剂材料的电子转移电阻，更有利于电解质与电子的转移，促进析氧反应的正向进行，O掺杂增加了碳材料中的层间距，使碳材料形成丰富的介孔和孔隙结构，不仅产生出大量的催化活性中心，同时介孔和孔隙结构提供良好的氧传输通道，促进了电子在催化剂层中的快速和连续的传输，大幅增强了阴极的析氧反应性能，电流密度为10mA/cm2，过电势最低只有218mV。
Claims (5)
1.一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：22-27份(CH3COO)2Co、10-13份(CH3COO)2Fe、37-49份有机配体、19-23份硫脲。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，其特征在于：所述有机配体为萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，制备方法包括以下步骤：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸、活化剂三乙胺(TEA)、脱水剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和添加剂K2CO3，将溶液置于油浴锅中加热至150-160℃，在N2氛围中，反应18-24h。
(2)将溶液加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，取乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:2-3，制备得到有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，其特征在于：所述1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-氨基间苯二甲酸、三乙胺、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和K2CO3，物质的量摩尔比为1:2.4-3:2-3:2-2.4:4-5。
4.根据权利要求2所述的有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，其特征在于：所述油浴锅包括底座(1)，底座(1)的顶部固定连接有安装台(2)，所述安装台(2)的顶部镶嵌有浴锅(3)，所述浴锅(3)的底部固定连接有加热管(4)，所述安装台(2)的底部且位于浴锅(3)的右侧固定连接有竖直杆(5)，所述竖直杆(5)的外侧套接有滑套(6)，所述滑套(6)的侧面穿插设置有水平杆(7)，水平杆(7)的左侧固定连接有放置架(8)，所述滑套(6)的正面和背面均螺纹连接有固定螺栓(9)，放置架(8)位于浴锅(3)的正上方，放置架(8)的表面开设有三个通孔，竖直杆(5)位于水平杆(7)的正面，两个所述固定螺栓(9)分别与竖直杆(5)和水平杆(6)接触。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，其特征在于：所述多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂，制备方法包括以下步骤：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入22-27份(CH3COO)2Co、10-13份(CH3COO)2Fe、37-49份有机配体萘二甲酰亚胺间二苯甲酸衍生物，将溶液在70-80℃下，进行超声分散处理1-2h，超声频率为20-28KHz。
(2)将溶液转移进水热反应釜，加热至180-200℃，反应15-20h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到CoFe双金属MOFs。
(3)向乙醇溶剂中加入19-23份硫脲和上述步骤(2)制得的CoFe双金属MOFs，将溶液在50-60℃下，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-28KHz，将溶液转移进水热反应釜，加热至210-220℃，反应25-30h，将溶液除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，现在230-250℃下保温煅烧2-3h，将温度升至600-620℃保温煅烧3-4h，煅烧产物即为多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂。
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