CN110204695A - 一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系受体型共轭聚合物及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种窄带共轭聚合物，所述窄带共轭聚合物具有式(I)所示结构的重复单元。本发明从分子设计的角度出发，在聚合物的主链中构成弱给体‑强受体的D‑A结构，并将不同长度、体积的低聚乙二醇引入侧链，这种结构的聚合物不仅具有良好的光电特性，并且在能够一系列低毒、无毒的“绿色”溶剂中具有良好的溶解性，同时也表现出优异的热稳定性。本发明提供的共轭聚合物兼顾优异的光电活性、极性溶剂中的溶解性及热稳定性，因此其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。

Description

一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系受体型共轭聚合物及 其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，涉及一种窄带共轭聚合物及其制备方法、应用，尤其涉及一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系受体型共轭聚合物及其制备方法、二卤代均苯四甲酸酐的合成方法、二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体及其制备方法、应用。
背景技术
能源是现代人类社会发展的基础，没有能源人类的文明世界发生质的倒退，并走向毁灭。进入21世纪，人类已经将开发新型可持续的能源作为代替传统化石燃料能源的计划快速推进，投入了巨大的精力和财富，开发新的能源替代品。目前人们的研究主要集中于太阳能、氢能、风能、地热等可再生资源，其中太阳能资源丰富，分布广泛，是最具发展潜力的可再生能源之一。随着全球能源短缺以及环境污染等问题日益突出，太阳能光伏发电因其清洁、安全、便利等特点，已成为世界各国普遍关注和重点发展的产业。
因而，在诸多光电材料中，有机光电材料也得到了前所未有的发展，有机光电材料是指具有光电转换功能的有机材料，及具有光、电特性的有机材料，也指用于制造各种光电设备的材料。包括导电高分子材料、光电转换材料、电致发光材料以及液晶材料等等。随着技术的进步，有机太阳能电池在上世纪90年代快速发展起，单结器件的能量转化效率从最初的不足1％发展到了今天的16％，一步步从实验室的基础研究工作走向成熟的能源市场。新型太阳能光伏发电装置，它由轻质、柔韧和可再生的有机光电材料通过溶液打印或涂层技术制备而成，具有良好的经济效益。
但是由于材料结构的限制，现有的有机光电材料需要溶解于非极性的含卤或含卤含苯溶剂中才能完成器件的加工制备过程，而正因为这个看似很小的原因，却导致有机光电材料以及相应的电致发光器件在加工过程中通常需要使用高毒性的、危险的卤化溶剂。
因此，如何能够找到一种有机光电材料，在兼顾优异的能量转化效率、光电活性、热稳定性的基础上，还能能够在无卤的极性溶剂(低毒环保的绿色溶剂)中具有良好溶解性的绿色高性能有机光电材料，已成为业内诸多应用研究人员和相关企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种窄带共轭聚合物及其制备方法、应用，特别是一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系受体型共轭聚合物，本发明提供的共轭聚合物具有优异的光电性质、良好的热稳定性，通过侧链工程的调控，能够实现在多种绿色溶剂(无卤无苯的极性的低毒溶剂，如甲基四氢呋喃、异丙醇、乙醇等)中具有良好的溶解性。
本发明提供了一种窄带共轭聚合物，所述窄带共轭聚合物具有式(I)所示结构的重复单元；
其中，J为-OCH2CH2-或-O-；
m为0或1；x为0或1；
y为0或1～10的整数；
z为0或1～10的整数；
L、D和E各自独立地选自-S-或-Se-；
A为(A1)～(A2)所示结构中的任意一种：
R和Q各自独立地选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
优选的，所述式(I)所示结构的重复单元具体可以为式(I-1)～(I-8)中任意一项所示的结构：
所述窄带共轭聚合物的数均分子量为12～150kDa；
所述窄带共轭聚合物的分散指数为1.5～5。
本发明提供了一种二卤代均苯四甲酸酐的合成方法，包括以下步骤：
1)在强酸的作用下，将式(VI)结构的均苯四甲酸酐单体、卤代试剂和溶剂进行卤化反应后，得到具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐；
其中，G为-Cl、-Br或-I。
优选的，所述强酸包括浓硫酸和/或发烟硫酸；
所述卤代试剂包括卤素单质、N-溴代琥珀酰亚胺和二溴海因中的一种或多种；
所述卤代试剂和式(IV)结构均苯四甲酸酐单体的摩尔比为(2～30)：1；
所述强酸作为催化剂和溶剂；
所述卤化反应的温度为15～120℃；
所述卤化反应的时间为5～48h；
所述卤化反应可以为加热回流反应。
本发明提供了一种二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体，所述二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体具有式(III)所示结构；
G-A-G 式(III)；
式(III)包括式(III-a)～(III-b)所示结构中的任意一种：
G为-Cl、-Br或-I；
R选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的窄带共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，在配体的存在下，将式(II)结构单体和式(III)结构单体进行聚合反应，得到具有式(I)结构重复单元的窄带共轭聚合物；
所述式(III)结构单体为上述技术方案所述的二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体；
其中，J为-OCH2CH2-或-O-；
m为0或1；x为0或1；
y为0或1～10的整数；
z为0或1～10的整数；
L、D和E独立地选自-S-或-Se-；
T为H或-Sn(CH3)3；
Q选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
优选的，所述聚合反应的温度为100～250℃；所述聚合反应的时间为10min～48小时；所述聚合反应在保护性气体下进行；
所述式(II)结构单体和式(III)结构单体的摩尔比为1：(0.8～1.2)；
所述催化剂占所述式(II)结构单体的质量百分比为0.2％～5％；
所述催化剂包括钯催化剂；
所述溶剂优选包括高沸点芳香族溶剂、或者高沸点芳香族溶剂和高沸点极性溶剂的混合溶剂；
所述式(III)所示结构具体可以为式(III-1)～(III-6)中任意一项所示的结构：
优选的，所述钯催化剂包括三(邻甲苯基)膦钯、四三苯基膦钯、双(二亚苄基丙酮)二钯和三氟乙酸钯中的一种或多种；
所述高沸点芳香族溶剂包括氯苯、甲苯和邻二甲苯中的一种或多种；
所述高沸点极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述混合溶剂中，高沸点芳香族溶剂与高沸点极性溶剂的体积比为(1～20)：1；
所述聚合反应在单模微波聚合仪下发生时，所述聚合反应的时间为10min～60min；
所述T为H时：
所述配体包括有机弱酸配体和无机碱盐配体；
所述催化剂、有机弱酸配体和无机碱盐配体的质量比为1：(1～5)：(1～5)；
所述聚合反应为C-H偶联聚合反应；
所述有机弱酸配体包括三甲基乙酸、三乙基乙酸和三丙基乙酸中的一种或多种；
所述无机碱盐配体包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
所述T为-Sn(CH3)3时：
所述配体包括三(邻甲苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种；
所述催化剂和配体的质量比为1：(1～5)；
所述聚合反应为Stille偶联聚合反应。
优选的，所述式(III-a)结构所示的化合物由式(IV)结构单体和具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到；
所述具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体为权利要求3或4任意一项所述的合成方法合成的二卤代均苯四甲酸酐单体；
所述式(III-b)结构所示的化合物由式(IV)结构单体和具有式(V-b)结构的二卤代1,4,5,8-萘四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到；
R-NH2式(IV)；
其中，G为-Cl、-Br或-I；
R独立地选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数；
所述酰亚胺化扣环反应的具体步骤为：
a)将式(IV)结构单体、式(V)结构单体和脱水剂进行酰亚胺化扣环反应后，得到式(III)结构所示的化合物；
所述式(V)结构单体包括式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体或具有式(V-b)结构的二卤代1,4,5,8-萘四甲酸酐单体；
所述式(IV)结构单体与所述式(V)结构单体的摩尔比为(2～10)：1；
所述酰亚胺化扣环反应的反应时间为4～24h；
所述酰亚胺化扣环反应的反应温度为10～180℃；
所述脱水剂包括有机酸性脱水剂和/或高沸点有机溶剂；
所述有机酸性脱水剂包括冰醋酸和/或酸酐；
所述高沸点有机溶剂包括氯苯、甲苯、邻二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
上述技术方案任意一项所述的窄带共轭聚合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的窄带共轭聚合物在光电材料、信息存储领域的应用。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的窄带共轭聚合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的窄带共轭聚合物在光电材料、信息存储领域的应用。
本发明提供了一种窄带共轭聚合物，所述窄带共轭聚合物具有式(I)所示结构的重复单元。与现有技术相比，本发明针对现有的有机光电材料由于材料结构限制，需要溶解于非极性的含卤或含卤含苯溶剂中才能完成器件的加工制备过程，导致加工过程中通常需要使用高毒性的、危险的卤化溶剂的问题。本发明从分子设计的角度出发，在聚合物的主链中构成弱给体-强受体的D-A结构，并将不同长度、体积的低聚乙二醇引入侧链，这种结构的聚合物不仅具有良好的光电特性，并且在能够一系列低毒、无毒的“绿色”溶剂中具有良好的溶解性，同时也表现出优异的热稳定性。本发明提供的共轭聚合物兼顾优异的光电活性、极性溶剂中的溶解性及热稳定性，因此其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。
实验结果表明，本发明提供的受体型窄带共轭聚合物在绿色有机溶剂中具有理想的溶解性，完全能够满足常规器件加工工艺的技术要求，而且能够保持良好的热稳定性。光电学测试结果表明，该受体型窄带共轭聚合物具有能带隙低、吸收光谱范围宽的特点，能够满足目前该领域受体聚合物材料在能级和光谱吸收方面的匹配性要求。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的单体Q2-NH2-3n的合成路线图；
图2为本发明实施例1提供的单体Q2-NH2-3n的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例1提供的单体V-Br的合成路线与传统合成路线的对比图；
图4为本发明实施例1提供的单体V-a-Br的飞行时间质谱图；
图5是本发明实施例1提供的单体III-2-Br3n的合成路线图；
图6是本发明实施例1提供的单体III-2-Br3n的核磁共振氢谱图；
图7是本发明实施例1提供的单体III-5-Br3n的合成路线图；
图8是本发明实施例1提供的单体III-5-Br3n的核磁共振氢谱图；
图9是本发明实施例2提供的聚合物P-1的合成路线图；
图10是本发明实施例2提供的聚合物PI-1a的核磁共振氢谱图；
图11是本发明实施例3提供的聚合物P-5的合成路线图；
图12是本发明实施例2提供的聚合物PI-5a的核磁共振氢谱图；
图13是本发明实施例2和3提供的聚合物P1和P5的高温凝胶渗透色谱(GPC)检测曲线；
图14是本发明实施例2和3提供的聚合物P1和P5的热失重曲线图；
图15是本发明实施例2提供的聚合物P1的紫外-可见光谱测试曲线图；
图16是本发明实施例3提供的聚合物P2的紫外-可见光谱测试曲线图；
图17是本发明实施例2提供的聚合物P1的循环伏安曲线图；
图18是本发明实施例3提供的聚合物P1的循环伏安曲线图；
图19是本发明实施例2和3提供的聚合物P1和P5为活性层受体(经典的PBnDT-FTAZ为给体材料)的太阳能电池器件效率测试的J-V曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机电致发光材料领域常规的纯度。
在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同，有无括号并不影响其实际意义。
在本发明说明书中，取代基中的表示连接键，结构式中“-取代基”表示取代基可以在所在基团的任意位置。
本发明所有化合物，其结构表达和简称均属于本领域常规结构表达和简称，每个结构表达和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据结构表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种窄带共轭聚合物，所述窄带共轭聚合物具有式(I)所示结构的重复单元；
其中，J为-OCH2CH2-或-O-；
m为0或1；x为0或1；
y为0或1～10的整数；
z为0或1～10的整数；
L、D和E各自独立地选自-S-或-Se-；
A为(A1)～(A2)所示结构中的任意一种：
R和Q各自独立地选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
在本发明中，y为0或1～10的整数，更优选为3～8的整数，更优选为5～6的整数，具体可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。z为0或1～10的整数，更优选为3～8的整数，更优选为5～6的整数，具体可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。n为1～10的整数，更优选为3～8的整数，更优选为5～6的整数，具体可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明式(I)所示结构的重复单元，其化学式结构如前述所示，本发明原则上对其具体结构和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，在绿色溶剂中良好的溶解性，进一步完整和细化技术方案，所述式(I)所示结构的重复单元具体可以为上述式(I-1)～(I-8)中任意一项所示的结构。所述式(I-1)～(I-8)如前所述，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述窄带共轭聚合物的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，在绿色溶剂中良好的溶解性，进一步完整和细化技术方案，所述共轭聚合物的数均分子量优选为12～150kDa，具体可为12kDa、15kDa、18kDa、23kDa、23.3kDa、25kDa、28kDa、30kDa、32kDa、35kDa、37kDa、39.9kDa、40kDa、42kDa、45kDa、46.9kDa、48kDa、50kDa、55kDa、60kDa、65kDa、66.8kDa、70kDa、75kDa、80kDa、85kDa、90kDa、95kDa、100kDa、105kDa、110kDa、115kDa、120kDa、120.7kDa、125kDa、130kDa、135kDa、140kDa、145kDa或150kDa。所述共轭聚合物的分散指数优选为1.5～5，具体可为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5。
本发明从分子设计的角度出发，在聚合物的主链中构成弱给体-强受体重复单元结构，使该聚合物具备了在有机光电材料领域作为受体型高分子聚合物材料的基本结构特点，不同长度、体积的低聚乙二醇引入侧链，这种结构的聚合物不仅具有良好的光电特性，并且在一系列绿色溶剂中溶解性良好，同时可表现出优异的热稳定性。
本发明提供的共轭聚合物是一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系给体型共轭聚合物，兼顾优异的光电活性、溶解性及热稳定性，因此其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。在此基础上，如根据具体的需求，还可将其他光电功能性基团引入到聚合物侧链，或改变主链相应的硫族元素，便可制备出一系列满足不同光电性能要求的给-受体共轭功能性聚合物材料，从而进一步扩充材料的应用领域和提升材料的实用价值。
本发明提供了一种二卤代均苯四甲酸酐的合成方法，包括以下步骤：
1)在强酸的作用下，将式(VI)结构的均苯四甲酸酐单体、卤代试剂和溶剂进行卤化反应后，得到具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐；
其中，G为-Cl、-Br或-I。
本发明原则上对所述强酸的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述强酸优选包括浓硫酸和/或发烟硫酸，更优选为浓硫酸或发烟硫酸。在本发明中，所述强酸既作为催化剂，同时有作为溶剂。
在本发明提供的制备方法中，对所述式(VI)结构的均苯四甲酸酐单体来源没有特别限定，可采用市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
本发明原则上对所述卤代试剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述卤代试剂优选包括卤素单质、N-溴代琥珀酰亚胺和二溴海因中的一种或多种，更优选为卤素单质(优选包括F、Cl、Br、I和At)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或二溴海因。
本发明原则上对所述卤代试剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述卤代试剂和式(IV)结构均苯四甲酸酐单体的摩尔比优选为(2～30)：1，更优选为(7～25)：1，更优选为(12～20)：1，具体可为2.5:1、5.5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1。
本发明原则上对所述卤化反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述卤化反应的温度优选为15～120℃，更优选为35～100℃，更优选为55～80℃，具体可为15℃(室温)、50℃、75℃、90℃或110℃。所述卤化反应的时间优选为5～48h，更优选为15～38h，更优选为25～28h，具体可为6h、8h、10h、12h、18h、24h、30h、36h、40h或48h。
本发明原则上对所述卤化反应的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述卤化反应可以在室温下进行，也可以为加热回流反应，所以本发明中的卤化反应的温度可以选择室温到加热回流温度区间任意温度。
本发明为进一步完整和细化制备过程，更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述卤化反应后优选还包括后处理步骤。本发明原则上对所述后处理的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括萃取、洗涤、干燥和除溶剂中的一步或多步，更优选为萃取、洗涤、干燥和除溶剂中的多步。
更具体的，本发明上述合成方法可以为以下步骤：
在强酸条件下，对式(VI)结构均苯四甲酸酐单体进行卤化反应，通过常温或加热回流反应，得到包括式(V-G)结构单元的二卤代均苯四甲酸酐。
再具体的，当G为-Br时，所述式(V-Br)结构单体可以按照以下方法制备得到：
式(VI)结构单体在催化加和溴代试剂的存在下，通过常温或加热回流，得到式(V-Br)结构单体。
本发明上述步骤提供了一种二卤代均苯四甲酸酐的合成方法，二卤代均苯四甲酸酐作为制备窄带共轭聚合物方法中的重要中间体，本发明创造性的采用了一步合成法，简单环保，制备的中间体的纯度和物性，完全满足制备后续窄带共轭聚合物的需要，更使得本发明整体的窄带共轭聚合物的制备方法更加具有实用性，易于推广和使用。
相比现有的、已报道的方法制备此类单体(V-a)，基本上都需要以四甲基苯为基础原料，经卤代、两次高锰酸钾氧化、脱水扣环三个步骤才能得到式(V-a)单体，缺点是：合成工艺复杂繁琐、产率低、价格昂贵，污染大、耗能高；而采用本方法，只需要以廉价的均苯四甲酸二酐为基础原料，在强酸性条件下，采用常规的卤代试剂，仅一步反应就能够获得此种单体，大大降低了获得此类单体的制备难度和生产成本，安全系数高而且非常的节能环保。
本发明还提供了一种二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体，所述二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体具有式(III)所示结构；
G-A-G 式(III)；
式(III)包括式(III-a)～(III-b)所示结构中的任意一种：
G为-Cl、-Br或-I；
R选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
本发明对上述二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体中取代基的选择和参数，以及相应的优选原则，与前述窄带共轭聚合物的相同取代基的选择和参数，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明所述式(III)结构单体，即二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体，优选包括具有式(III-a)所示结构的化合物或具有(III-b)所示结构的化合物，
更具体的，所述式(III)所示结构具体可以为式(III-1)～(III-6)中任意一项所示的结构：
再具体的，所述式(III)所示结构可为式(III-1-Br)、式(III-2-Br)、式(III-3-Br)、式(III-4-Br)、式(III-5-Br)和式(III-6-Br)所示结构中的任意一种：
在(III-1-Br)、式(III-2-Br)、式(III-3-Br)、式(III-4-Br)、式(III-5-Br)和式(III-6-Br)所示结构中，n为＞0的整数，优选为1≤n≤10，具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
进一步的，所述式(III-1-Br)结构单体更具体可为式(III-1-Br4n)结构，所述式(III-2-Br)结构单体更具体可为式(III-2-Br3n)结构，所述式(III-3-Br)结构单体更具体可为式(III-3-Br3n)结构，所述式(III-4-Br)结构单体更具体可为式(III-4-Br4n)结构，所述式(III-5-Br)结构单体更具体可为式(III-5-Br3n)结构，所述式(III-6-Br)结构单体更具体可为式(III-6-Br3n)结构：
本发明还提供了一种二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体的制备方法，包括以下步骤：
所述式(III)结构所示的化合物由式(IV)结构单体和具有式(V)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到；
所述式(III)为式(III-a)所示结构或(III-b)所示结构。
本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述式(III-a)结构所示的化合物由式(IV)结构单体和具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到。
更进一步的，所述具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体优选为上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的二卤代均苯四甲酸酐单体，即所述式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体的制备方法优选为上述技术方案任意一项所述的二卤代均苯四甲酸酐单体的合成方法。
本发明对上述制备方法中制备二卤代均苯四甲酸酐单体的方法中的方式选择和参数，以及相应的优选原则，与前述二卤代均苯四甲酸酐单体合成方法中的方式选择和参数，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述式(III-b)结构所示的化合物优选由式(IV)结构单体和具有式(V-b)结构的二卤代1,4,5,8-萘四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到。
本发明所述酰亚胺化扣环反应的具体步骤，参见后续窄带共轭聚合物的制备方法中的相应描述，后续窄带共轭聚合物的制备方法中酰亚胺化扣环反应的方式选择和参数，以及相应的优选原则，与上述二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体制备方法中的方式选择和参数，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明还提供了一种如前述任意一项技术方案所述的窄带共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，在配体的存在下，将式(II)结构单体和式(III)结构单体进行聚合反应，得到具有式(I)结构重复单元的窄带共轭聚合物；
所述式(III)结构单体为上述技术方案所述的二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体，两者等同；
G-A-G 式(III)；
其中，J为-OCH2CH2-或-O-；
m为0或1；x为0或1；
y为0或1～10的整数；
z为0或1～10的整数；
L、D和E独立地选自-S-或-Se-；
T为H或-Sn(CH3)3；
式(III)为式(III-a)～(III-b)所示结构中的任意一种：
G为-Cl、-Br或-I；
R和Q独立地选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
本发明对上述制备方法中化合物的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述窄带共轭聚合物和二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体中的结构和材料，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。而且，本发明对上述制备方法中取代基的选择和参数，以及相应的优选原则，与前述窄带共轭聚合物和二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体中的相同取代基的选择和参数，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述催化剂优选包括钯催化剂，更优选包括三(邻甲苯基)膦钯、四三苯基膦钯、双(二亚苄基丙酮)二钯和三氟乙酸钯中的一种或多种，更优选为三(邻甲苯基)膦钯、四三苯基膦钯、双(二亚苄基丙酮)二钯或三氟乙酸钯。
本发明原则上对所述催化剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述催化剂占所述式(II)结构单体的质量百分比优选为0.2％～5％，更优选为1.2％～4％，更优选为2.2％～3％，具体可为0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。
本发明原则上对所述聚合反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述聚合反应的温度优选为100～250℃，更优选为125～225℃，更优选为150～200℃，具体可为120℃、130℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃。所述聚合反应的时间优选为10min～48小时，具体的，所述聚合反应在单模微波聚合仪下发生时，所述聚合反应的时间优选为10min～60min。即所述聚合反应的加热方式优选为微波加热或常规方法加热，所述微波加热反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，更优选为30～40min，具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。所述常规加热时间优选为8～48小时，具体可为8h，9h，10h，12h，15h，18h，20h，24h，28h，30h，32h，36h，40h，42h或48h。
本发明原则上对所述式(II)结构单体和式(III)结构单体的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述式(II)结构单体和式(III)结构单体的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.85～1.15)，更优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：(0.95～1.05)，具体可为1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述溶剂优选包括高沸点芳香族溶剂、或者高沸点芳香族溶剂和高沸点极性溶剂的混合溶剂。本发明对所述高沸点溶剂的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规高沸点溶剂的定义即可，本发明所述高沸点溶剂优选是指沸点在110℃以上的溶剂，也可以是120℃以上的溶剂，或者是130℃以上的溶剂。具体所述高沸点芳香族溶剂优选包括氯苯、甲苯和邻二甲苯中的一种或多种，更优选为氯苯、甲苯或邻二甲苯。所述高沸点极性溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)。本发明为进一步完整和细化制备过程，更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述混合溶剂中，高沸点芳香族溶剂与高沸点极性溶剂的体积比优选为(1～20)：1，更优选为(3～18)：1，更优选为(5～15)：1，更优选为(8～12)：1，具体可为1:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1或20:1。
在本发明中，当T为H或-Sn(CH3)3时，上述制备方法中配体会存在不同，聚合反应的类型也不同，具体的：
所述T优选为H时，所述配体优选包括有机弱酸配体和无机碱盐配体。所述聚合反应优选为C-H偶联聚合反应。
本发明原则上对所述有机弱酸配体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述有机弱酸配体优选包括三甲基乙酸、三乙基乙酸和三丙基乙酸中的一种或多种，更优选为三甲基乙酸、三乙基乙酸或三丙基乙酸。
本发明原则上对所述无机碱盐配体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述无机碱盐配体优选包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，更优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
本发明原则上对上述配体的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述催化剂、有机弱酸配体和无机碱盐配体的质量比各自独立的优选为1：(1～5)：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)，具体可为1:1.2：1.2、1:1.5:1.5、1:2:2、1:2.5:2.5、1:3:3、1:3.5:3.5、1:3.8:3.8、1:4:4、1:4.2:4.2、1:4.5:4.5、1:4.8:4.8或1:5:5。
所述T优选为-Sn(CH3)3时，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述配体优选包括三(邻甲苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种，更优选为三(邻甲苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮或三氟乙酸。所述聚合反应优选为Stille偶联聚合反应。
本发明原则上对上述配体的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述催化剂和配体的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)，具体可为1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8或1:5。
本发明为进一步完整和细化制备过程，更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述聚合反应优选在保护性气体下进行，即将式(II)结构单体和式(III)结构单体混合后进行聚合反应，得到具有式(I)结构重复单元的窄带共轭聚合物。本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，更优选为氮气或氩气。
本发明为进一步完整和细化制备过程，更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述聚合反应后优选还包括后处理步骤。本发明原则上对所述后处理的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括稀释、过滤、萃取、浓缩、沉淀、洗涤、干燥和除溶剂中的一步或多步，更优选为萃取、洗涤、干燥和除溶剂中的多步，具体后处理步骤可以为以下步骤：
聚合反应结束后，对反应产物进行后处理，得到本发明提供的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物。所述后处理的具体过程优选包括：首先用氯苯或三氯苯稀释所述反应产物；然后将稀释后的反应产物在甲醇中沉淀，得到沉淀物；之后依次用甲醇、乙酸乙酯、己烷和氯仿对所述沉淀物进行萃取；接着对氯仿馏分进行浓缩后加入氯苯；最后对加入氯苯后的溶液依次进行甲醇沉淀、过滤和干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物。
本发明对所述式(II)所示结构的单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中，所述式(II)所示结构的单体的具体可以为式(II-a)结构单体或式(II-b)结构单体；
更具体的，所述式(II-a)具体可以为式(II-a1)或式(II-a2)。所述式(II-b)结构单体具体可以为式(II-b1)或式(II-b2)结构单体：
再具体的，所述(II-a1)、式(II-a2)、式(II-b1)和式(II-b2)结构单体可为式(II-a1-1)、式(II-a2-1)、式(II-b1-1)和式(II-b2-1)结构：
在本发明提供的制备方法中，对所述式(II-a)结构单体和式(II-b)结构单体的来源没有特别限定，可采用市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明提供的一个实施例中，所述式(II-b1-1)结构单体即为市售商品。
本发明对所述式(II)所示结构的单体(如式(II-a)结构单体或式(II-b)结构单体)的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以选择自行制备，也可以选择市售购买，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整。
本发明原则上对所述式(III-a)所示结构的化合物的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述式(III-a)结构所示的化合物由式(IV)结构单体和具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到，更进一步的，所述具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体优选为上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的二卤代均苯四甲酸酐单体，即所述式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体的制备方法优选为上述技术方案任意一项所述的二卤代均苯四甲酸酐单体的合成方法。
本发明对上述制备方法中制备二卤代均苯四甲酸酐单体的方法中的方式选择和参数，以及相应的优选原则，与前述二卤代均苯四甲酸酐单体合成方法中的方式选择和参数，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述式(III-b)所示结构的化合物的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述式(III-b)结构所示的化合物优选由式(IV)结构单体和具有式(V-b)结构的二卤代1,4,5,8-萘四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到。
本发明原则上对所述酰亚胺化扣环反应的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述酰亚胺化扣环反应的具体步骤优选为：
a)将式(IV)结构单体、式(V)结构单体和脱水剂进行酰亚胺化扣环反应后，得到式(III)结构所示的化合物。其中，所述式(V)结构单体优选包括式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体或具有式(V-b)结构的二卤代1,4,5,8-萘四甲酸酐单体。即，将式(IV)结构单体、式(V-a)结构单体和脱水剂进行酰亚胺化扣环反应后，得到式(III-a)结构所示的化合物；将式(IV)结构单体、式(V-b)结构单体和脱水剂进行酰亚胺化扣环反应后，得到式(III-b)结构所示的化合物。
本发明原则上对式(IV)结构单体与所述式(V)结构单体的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述式(IV)结构单体与所述式(V)结构单体的摩尔比优选为(2～10)：1，更优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1，具体可为1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8或1:5。
本发明原则上对酰亚胺化扣环反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述酰亚胺化扣环反应的反应时间优选为4～24h，更优选为8～20h，更优选为12～16h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。所述酰亚胺化扣环反应的反应温度优选为10～180℃，更优选为40～150℃，更优选为70～120℃，具体可为30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
本发明原则上对脱水剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证窄带共轭聚合物的综合性能，以及在绿色溶剂中良好的溶解性，提高制备过程的绿色环保指数，所述脱水剂优选包括有机酸性脱水剂和/或高沸点有机溶剂，更优选为有机酸性脱水剂或高沸点有机溶剂。本发明所述有机酸性脱水剂优选包括冰醋酸和/或酸酐，更优选为冰醋酸或酸酐。本发明所述高沸点有机溶剂优选包括氯苯、甲苯、邻二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为氯苯、甲苯、邻二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
本发明为进一步完整和细化制备过程，更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述聚合反应后优选还包括后处理步骤。本发明原则上对所述后处理的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括萃取、干燥和柱层析纯化中的一步或多步，更优选为萃取、干燥和柱层析纯化中的多步。
本发明为进一步完整和细化制备过程，更好的保证制备的产物的性能，保证窄带共轭聚合物在绿色溶剂中良好的溶解性和综合性能，所述酰亚胺化扣环反应优选在保护性气体下进行。本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，更优选为氮气或氩气。
具体的，在本发明中，反应制备所述式(III)结构单体的具体操作优选为：先将式(III)结构化合物和溶剂在保护气体气氛中混合；之后将式(IV)结构单体加入到混合体系中，进行反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、干燥、柱层析纯化等)，得到式(III)结构单体。
更具体的，本发明提供了所述式(III)结构单体的优选制备方法，包括以下步骤：所述式(III-2-Br3n)结构单体可以按照以下方法制备得到：式(V-a-Br)结构单体和式(Q2-NH2-3n)结构化合物进行酰亚胺化扣环反应，得到式(III-2-Br3n)结构单体。在本发明提供的上述式(III-2-Br3n)结构单体的制备方法中，所述式(Q2-NH2-3n)结构化合物的结构如下：
在本发明提供的上述式(III-2-Br3n)结构单体的制备方法中，所述式(V-a-Br)结构化合物的结构如下：
在本发明提供的另一个实施例中，所述式(III-5-Br3n)结构单体可以按照以下方法制备得到：式(V-b-Br)结构单体和式(Q2-NH2-3n)结构化合物进行酰亚胺化扣环反应，得到式(III-5-Br3n)结构单体。在本发明提供的上述式(III-5-Br3n)结构单体的制备方法中，所述式(V-b-Br)结构化合物的结构如下：
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的窄带共轭聚合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的窄带共轭聚合物在光电材料、信息存储领域的应用。
本发明对所述光电材料或信息存储的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念的常规定义即可，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述光电材料领域包括有机光伏电池方面。
本发明上述步骤提供了含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系受体型共轭聚合物及其制备方法、二卤代均苯四甲酸酐的合成方法、二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体及其制备方法、应用。本发明从分子设计的角度出发，在聚合物的主链中构成弱给体-强受体的D-A结构，并将不同长度、体积的低聚乙二醇引入侧链，这种结构的聚合物不仅具有良好的光电特性，并且在能够一系列低毒、无毒的“绿色”溶剂中具有良好的溶解性，同时也表现出优异的热稳定性。本发明提供的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系受体型共轭聚合物，兼顾优异的光电活性、溶解性及热稳定性的共轭聚合物，其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。
本发明提供的二卤代均苯四甲酸酐的合成方法，只需要以廉价的均苯四甲酸二酐为基础原料，在强酸性条件下，采用常规的卤代试剂，仅一步反应就能够获得此种单体，大大降低了获得此类单体的制备难度和生产成本，安全系数高而且非常的节能环保。
本发明提供的制备方案中，聚合时采用钯催化的斯蒂尔(Stille)偶联聚合法或C-H偶联聚合，都可以获得的高分子量的共轭聚合物，同时也使得共轭聚合物的分子量分布比较均匀；尤其是C-H偶联聚合法，避免了锡化单体的使用，大大降低了单体合成中的毒害性，使得整个制备过程更加绿色环保，复合未来绿色工业化生产的理念和要求。
本发明还提供了一种上述技术方案所述共轭聚合物或上述技术方案所述方法制备的共轭聚合物作为有机光伏电池光电材料的应用。由于本发明提供的所述共轭聚合物具有优异的光电活性、绿色溶剂中出色的溶解性及耐热稳定性，因此其在有机光伏电池光电材料领域具有十分广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明提供的受体型窄带共轭聚合物在绿色有机溶剂中具有理想的溶解性，完全能够满足常规器件加工工艺的技术要求，而且能够保持良好的热稳定性。光电学测试结果表明，该受体型窄带共轭聚合物具有能带隙低、吸收光谱范围宽的特点，能够满足目前该领域受体聚合物材料在能级和光谱吸收方面的匹配性要求。而且开展相关器件制备工作后，测试结果表明，采用此类材料能够成功的制备出具有一定能量转化效率的聚合物太阳能电池器件，该器件效率已经达到绿色溶剂加工太阳能电池器件领域的一流水准。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种窄带共轭聚合物及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
单体的合成
1)单体Q2-NH2-3n：
参见图1，图1是本发明实施例1提供的单体Q2-NH2-3n的合成路线图。
按照图1所示路线合成单体Q2-NH2-3n，具体过程包括：
将三乙二醇甲醚(25克，0.16摩尔)在氩气保护下升温至100℃，缓慢加入钠丝(1.2克，0.055摩尔)，100℃下反应1h后，缓慢加入氯甲基环氧乙烷(4.63克，0.055摩尔)，该温度下继续搅拌，6小时后结束反应；降温后过滤除去固体杂质，减压蒸馏得到无色透明的Q2-OH-3n单体。
将单体Q2-OH-3n(14.57克，0.038摩尔)和氢氧化钠(2.27克，)溶解于四氢呋喃和水的混合液中(体积比100mL/150mL)，将对苯甲基磺酰氯(7.95克，0.038摩尔)缓慢滴入常温下搅拌6小时后结束反应；经以进一步萃取、旋蒸去除溶剂后获得Q2-Ts-3n单体粗产物，无需提纯，直接用于下一步反应。
将干燥的Q2-Ts-3n(17.77克，0.033摩尔)溶解于100mL丙酮中，然后将NaN3(8.45克，0.13摩尔)的水(40mL)溶液缓慢加入反应体系中，加热回流6小时后结束反应。萃取后保留有机相，旋除溶剂后获得Q2-N3-3n粗产物，无需进一步提纯，直接用于下一步反应。
将三苯基膦(8.7克，0.033摩尔)的四氢呋喃(25mL)溶液缓慢滴入到单体Q2-N3-3n(10.65克，0.026摩尔)的四氢呋喃溶液中；滴加完毕后在缓慢加入20mL去离子水，然后回流搅拌4小时，反应结束后萃取有机相，旋除溶剂，通过层析柱获得纯净的Q2-NH2-3n单体。(6.61克，产率：66.4％)。
对合成的单体Q2-NH2-3n进行核磁检测，结果如图2所示。
参见图2，图2为本发明实施例1提供的单体Q2-NH2-3n的核磁共振氢谱图。
2)单体V-a-Br：
参见图3，图3是本发明实施例1提供的单体V-Br的合成路线与传统合成路线的对比图。
按照图3所示的本发明中的路线合成单体V-a-Br，具体过程包括：
将1,2,4,5-均苯四甲酸酐(单体VI，5.69克，26.1毫摩)与浓硫酸(60mL)混合放入250毫升烧瓶中，常温下搅拌1小时后，批次加入二溴海因(9.33克，32.65毫摩)。反应混合物搅拌加热回流后回流搅拌6小时，得到黄色浑浊溶液，停止加热，降至室温后将反应混合液倾倒入大量的冰水中，接着过滤，收集白色固体，用去离子水清洗后干燥，最终得到单体V-a-Br(1.92克，产率：25％)。
对合成的单体V-a-Br进行飞行时间质谱的检测，结果如图4所示。参见图4，图4为本发明实施例1提供的单体V-a-Br的飞行时间质谱图。
3)III-2-Br3n单体
参见图5，图5是本发明实施例1提供的单体III-2-Br3n的合成路线图。
按照图5所示路线合成单体III-2-Br3n，具体过程包括：
将单体V-a-Br(3.6克，9.5毫摩)和单体Q2-NH2-3n(14.56克，38毫摩)混合后溶于70毫升冰醋酸中。混合物在氩气保护下，升温至回流，搅拌6小时。然后停止加热，降至室温，除去冰醋酸，通过层析柱分离纯化，得到黄色液态III-2-Br3n单体(2.63克，产率：25％)。
对合成的单体III-2-Br3n进行核磁检测，结果如图6所示。
参见图6，图6是本发明实施例1提供的单体III-2-Br3n的核磁共振氢谱图。
4)单体III-5-Br3n：
参见图7，图7是本发明实施例1提供的单体III-5-Br3n的合成路线图。
按照图7所示路线合成单体III-5-Br3n单体，具体过程包括：
将单体V-b-Br(3克，7毫摩)和单体Q2-NH2-3n(9.59克，25毫摩)混合后溶于100毫升冰醋酸中。混合物在氩气保护下，升温至回流，搅拌6小时。然后停止加热，降至室温，除去冰醋酸，通过层析柱分离纯化，得到黄色液态III-5-Br3n单体(2.02克，产率：25％)。
对合成的单体III-5-Br3n单体进行核磁检测，结果如图8所示。
参见图8，图8是本发明实施例1提供的单体III-5-Br3n的核磁共振氢谱图。
实施例2
参见图9，图9是本发明实施例2提供的聚合物P-1的合成路线图。
按照图9所示路线制备重复单元为I-1式结构的共轭聚合物P1(方法一得到的聚合物为PI-1a，方法二得到的聚合物为PI-1b)，具体过程包括：
方法一：将单体III-2-Br3n(88.2毫克)、单体联二噻吩(15.9毫克)、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3(0.19毫克)、三甲基乙酸PivOH(0.22毫克)、碳酸钾(0.52毫克)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(o-xylene，0.8毫升)，接着将混合物在微波反应器中(210℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(80毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体用索氏提取器纯化，依次用正己烷、甲醇、乙酸乙酯和氯仿萃取。当索氏提取器中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物PI-1a。
方法二：将单体III-2-Br3n(88.2毫克)、单体5,5-双三甲基硅烷基-2,2'-联噻吩(44.6毫克)、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3(2.1毫克)、三苯基磷(2.4毫克)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(o-xylene，0.8毫升)，接着将混合物在微波反应器中(200℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(100毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体用索氏提取器纯化，依次用正己烷、甲醇、乙酸乙酯和氯仿萃取。当索氏提取器中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物PI-1b。
采用核磁氢谱对聚合物PI-1a和PI-1b的结构进行表征，结果显示聚合物PI-1a和PI-1b的结构完全相同，且都由式(I-1)所示结构的重复单元组成。
参见图10，图10是本发明实施例2提供的聚合物PI-1a的核磁共振氢谱图。
实施例3
参见图11，图11是本发明实施例3提供的聚合物P-5的合成路线图。
按照图11所示路线制备重复单元为I-5式结构的共轭聚合物P5(方法一得到的聚合物为PI-5a，方法二得到的聚合物为PI-5b)，具体过程包括：
方法一：将单体III-5-Br3n(88.2毫克)、单体联二噻吩(15.2毫克)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3，0.19毫克)、三甲基乙酸(PivOH，0.22毫克)、碳酸钾(0.52毫克)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(o-xylene，0.8毫升)，接着将混合物在微波反应器中(205℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(90毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体用索氏提取器纯化，依次用正己烷、甲醇、乙酸乙酯和氯仿萃取。当索氏提取器中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物PI-5a。
方法二：将单体III-5-Br3n(88.2毫克)、单体5,5-双三甲基硅烷基-2,2'-联噻吩(45.0毫克)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3,2.23毫克)、三苯基磷(2.35毫克)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(o-xylene，0.8毫升)，接着将混合物在微波反应器中(215℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(100毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体用索氏提取器纯化，依次用正己烷、甲醇、乙酸乙酯和氯仿萃取。当索氏提取器中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物PI-5b。
采用核磁氢谱对聚合物PI-5a和PI-5b的结构进行表征，结果显示聚合物PI-5a和PI-5b的结构完全相同，且都由式(I-5)所示结构的重复单元组成。
参见图12，图12是本发明实施例2提供的聚合物PI-5a的核磁共振氢谱图。
实施例4
含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物的性能指标测试
1)分子量检测
参见图13，图13是本发明实施例2和3提供的聚合物P1和P5的高温凝胶渗透色谱(GPC)检测曲线。聚合物PI-1a、PI-1b、PI-5a和PI-5b的数均分子量和分散指数具体数值，结果如表1所示：
表1聚合物分子量和分散指数
2)溶解性检测
准确称取每种聚合物10毫克，在室温下将其溶解在1毫升的溶剂中，若全部溶解则为++，若只有部分溶解为+-，若基本不溶则为--。
溶解性检测结果如表2所示：
表2溶解性检测结果
表2中“++”表示10毫克/毫升溶解，“+-”表示1毫克/毫升溶解，但10毫克/毫升溶解无法溶解，“--”表示1毫克/毫升不溶解。
3)热重分析
对聚合物P1和P5进行热重分析，使用珀金埃尔默热重分析仪，在氮气氛围下，升温速度为每分钟10℃。结果参见图14，图14是本发明实施例2和3提供的聚合物P1和P5的热失重曲线图。
通过聚合物P1和P5的热失重曲线可以看出，在氮气氛围下，5％的热失重的温度都在330℃以上，也证明了这些聚合物拥有良好的热稳定性。
4)紫外-可见光谱测试
对聚合物P1和P5进行紫外-可见光谱测试，使用紫外-可见分光光度计，对聚合物的溶液和薄膜进行测试。结果参见图15和图16，图15是本发明实施例2提供的聚合物P1的紫外-可见光谱测试曲线图。图16是本发明实施例3提供的聚合物P2的紫外-可见光谱测试曲线图。
通过聚合物P1和P5的紫外-可见光谱测试可以看出，此类聚合物具有较宽的吸收波段，较强的吸收能力，较窄的能带隙，这对于今后太阳能电池器件的制作与应用提供了强有力的支撑。
5)伏安性能检测
对聚合物P1和P5进行伏安性能检测，具体过程为：
使用配备标准三电极结构的生物分析系统(BAS)恒电位仪进行的。以无水乙腈为载体，以0.1摩尔每升的四丁基六氟磷酸铵为电解质，在氩气气氛下以100毫伏每秒的扫描速度进行了测量。将聚合物薄膜从1毫克每毫升氯仿溶液滴到玻璃碳工作电极上，在室内氮气流下干燥，然后进行测量。
检测结果参见图17和图18，图17是本发明实施例2提供的聚合物P1的循环伏安曲线图。图18是本发明实施例3提供的聚合物P1的循环伏安曲线图。
通过聚合物P1和P5的伏安性能曲线可以看出，每种聚合物至少有一对氧化还原峰，并且氧化起始电位不高，具有良好的电化学活性，这对于今后太阳能电池器件的制作与应用提供了强有力的支撑。
6)电子迁移率的测试
聚合物PI-1a、PI-1b、PI-5a和PI-5b的电子迁移率测试结果如表3所示：
表3
通过对聚合物P1和P5的进行电子迁移率的测试可以看出，此类聚合物具有良好的电子迁移能力，这对于今后太阳能电池器件的制作与应用提供了强有力的支撑。
实施例5
光伏电池器件的制备
是以实施例2中所得到窄带聚合物材料制备的太阳能电池器件后测得的J-V特性曲线。器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/受体(P1):给体(市售的经典给体聚合物PBnDT-FTAZ)/Al，其中ITO为阳极，Al为阴极。本发明选择柠檬烯和甲基四氢呋喃的混合液为溶剂，将给体(市售的经典给体聚合物PBnDT-FTAZ)和本发明制备的受体材料(P1)按照质量比1：2配制成活性层材料的混合溶液。在阳极ITO上旋涂PEDOT/PSS进行修饰，然后在PEDOT/PSS薄膜上旋涂活性层溶液来制备器件活性层，最后，通过真空蒸镀的方法将金属铝蒸在活性层上作为阴极，最后成太阳能电池器件。太阳能电池的伏安曲线用AM1.5标准，光强为100mW/cm2的白光氙灯(Jobin Yvon,FL-1039)照射，用型号为Keithley2400的频率计测试。
参见图19，图19是本发明实施例2和3提供的聚合物P1和P5为活性层受体(经典的PBnDT-FTAZ为给体材料)的太阳能电池器件效率测试的J-V曲线图。
由图19可见，这种没有经任何后处理工艺制备的聚合物太阳能电池，具有较高电压、高电流、高填充因子，其转化效率＞2.5％。
实施例6
光伏电池器件的制备
是以实施例3中所得到窄带聚合物材料制备的太阳能电池器件后测得的J-V特性曲线。器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/受体(P5):给体(市售的经典给体聚合物PBnDT-FTAZ)/Al，其中ITO为阳极，Al为阴极。本发明选择柠檬烯和甲基四氢呋喃的混合溶剂作为加工溶剂，将给体(市售的经典给体聚合物PBnDT-FTAZ)和本发明制备的受体材料(P5)按照质量比1：2配制成活性层材料的混合溶液。在阳极ITO上旋涂PEDOT/PSS进行修饰，然后在PEDOT/PSS薄膜上旋涂活性层溶液来制备器件活性层，最后，通过真空蒸镀的方法将金属铝蒸在活性层上作为阴极，最后成太阳能电池器件。太阳能电池的伏安曲线用AM1.5标准，光强为100mW/cm2的白光氙灯(Jobin Yvon,FL-1039)照射，用型号为Keithley2400的频率计测试。
参见图19，图19是本发明实施例2和3提供的聚合物P1和P5为活性层受体(经典的PBnDT-FTAZ为给体材料)的太阳能电池器件效率测试的J-V曲线图。
由图19可见，这种没有经任何后处理工艺制备的聚合物太阳能电池，具有较高电压、高电流、高填充因子，其转化效率＞3.5％。
以上对本发明提供的一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带系受体型共轭聚合物及其制备方法、二卤代均苯四甲酸酐的合成方法、二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种窄带共轭聚合物，其特征在于，所述窄带共轭聚合物具有式(I)所示结构的重复单元；
其中，J为-OCH2CH2-或-O-；
m为0或1；x为0或1；
y为0或1～10的整数；
z为0或1～10的整数；
L、D和E各自独立地选自-S-或-Se-；
A为(A1)～(A2)所示结构中的任意一种：
R和Q各自独立地选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的窄带共轭聚合物，其特征在于，所述式(I)所示结构的重复单元具体可以为式(I-1)～(I-8)中任意一项所示的结构：
所述窄带共轭聚合物的数均分子量为12～150kDa；
所述窄带共轭聚合物的分散指数为1.5～5。
3.一种二卤代均苯四甲酸酐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在强酸的作用下，将式(VI)结构的均苯四甲酸酐单体、卤代试剂和溶剂进行卤化反应后，得到具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐；
其中，G为-Cl、-Br或-I。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述强酸包括浓硫酸和/或发烟硫酸；
所述卤代试剂包括卤素单质、N-溴代琥珀酰亚胺和二溴海因中的一种或多种；
所述卤代试剂和式(IV)结构均苯四甲酸酐单体的摩尔比为(2～30)：1；
所述强酸作为催化剂和溶剂；
所述卤化反应的温度为15～120℃；
所述卤化反应的时间为5～48h；
所述卤化反应可以为加热回流反应。
5.一种二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体，其特征在于，所述二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体具有式(III)所示结构；
G-A-G 式(III)；
式(III)包括式(III-a)～(III-b)所示结构中的任意一种：
G为-Cl、-Br或-I；
R选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
6.一种如权利要求1或2所述的窄带共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，在配体的存在下，将式(II)结构单体和式(III)结构单体进行聚合反应，得到具有式(I)结构重复单元的窄带共轭聚合物；
所述式(III)结构单体为权利要求5所述的二卤代N,N'-二低聚乙二醇四酸亚胺类受体型预聚单体；
其中，J为-OCH2CH2-或-O-；
m为0或1；x为0或1；
y为0或1～10的整数；
z为0或1～10的整数；
L、D和E独立地选自-S-或-Se-；
T为H或-Sn(CH3)3；
Q选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为100～250℃；
所述聚合反应的时间为10min～48小时；
所述聚合反应在保护性气体下进行；
所述式(II)结构单体和式(III)结构单体的摩尔比为1：(0.8～1.2)；
所述催化剂占所述式(II)结构单体的质量百分比为0.2％～5％；
所述催化剂包括钯催化剂；
所述溶剂优选包括高沸点芳香族溶剂、或者高沸点芳香族溶剂和高沸点极性溶剂的混合溶剂；
所述式(III)所示结构具体可以为式(III-1)～(III-6)中任意一项所示的结构：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂包括三(邻甲苯基)膦钯、四三苯基膦钯、双(二亚苄基丙酮)二钯和三氟乙酸钯中的一种或多种；
所述高沸点芳香族溶剂包括氯苯、甲苯和邻二甲苯中的一种或多种；
所述高沸点极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述混合溶剂中，高沸点芳香族溶剂与高沸点极性溶剂的体积比为(1～20)：1；
所述聚合反应在单模微波聚合仪下发生时，所述聚合反应的时间为10min～60min；
所述T为H时：
所述配体包括有机弱酸配体和无机碱盐配体；
所述催化剂、有机弱酸配体和无机碱盐配体的质量比为1：(1～5)：(1～5)；
所述聚合反应为C-H偶联聚合反应；
所述有机弱酸配体包括三甲基乙酸、三乙基乙酸和三丙基乙酸中的一种或多种；
所述无机碱盐配体包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
所述T为-Sn(CH3)3时：
所述配体包括三(邻甲苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种；
所述催化剂和配体的质量比为1：(1～5)；
所述聚合反应为Stille偶联聚合反应。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述式(III-a)结构所示的化合物由式(IV)结构单体和具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到；
所述具有式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体为权利要求3或4任意一项所述的合成方法合成的二卤代均苯四甲酸酐单体；
所述式(III-b)结构所示的化合物由式(IV)结构单体和具有式(V-b)结构的二卤代1,4,5,8-萘四甲酸酐单体经过酰亚胺化扣环反应后得到；
R-NH2 式(IV)；
其中，G为-Cl、-Br或-I；
R独立地选自式(Q1)～(Q3)所示结构中的任意一种：
式(Q1)～(Q3)中，n为1～10的整数；
所述酰亚胺化扣环反应的具体步骤为：
a)将式(IV)结构单体、式(V)结构单体和脱水剂进行酰亚胺化扣环反应后，得到式(III)结构所示的化合物；
所述式(V)结构单体包括式(V-a)结构的二卤代均苯四甲酸酐单体或具有式(V-b)结构的二卤代1,4,5,8-萘四甲酸酐单体；
所述式(IV)结构单体与所述式(V)结构单体的摩尔比为(2～10)：1；
所述酰亚胺化扣环反应的反应时间为4～24h；
所述酰亚胺化扣环反应的反应温度为10～180℃；
所述脱水剂包括有机酸性脱水剂和/或高沸点有机溶剂；
所述有机酸性脱水剂包括冰醋酸和/或酸酐；
所述高沸点有机溶剂包括氯苯、甲苯、邻二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
10.权利要求1～2任意一项所述的窄带共轭聚合物或权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的窄带共轭聚合物在光电材料、信息存储领域的应用。
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