CN109796581A - 一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物包括式(I)所示结构的重复单元。本发明从分子设计的角度出发，在聚合物的主链中构成给‑受体结构(D‑A)，并将长烷基链或低聚乙二醇引入侧链，这种结构的聚合物不仅具有相应电活性单元的光电特性，并且在一系列绿色溶剂中溶解性良好，同时可表现出优异的热稳定性。本发明提供的共轭聚合物兼顾优异的光电活性、溶解性及热稳定性，因此其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。

Description

一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

能源是现代人的血液，没有能源人类的文明世界将会毁灭。21世纪，开发新型和可持续的能源作为传统化石燃料能源的替代品是非常可取的。目前人们的研究主要集中于太阳能、氢能、风能、地热等可再生资源，其中太阳能资源丰富，分布广泛，是最具发展潜力的可再生能源。随着全球能源短缺以及环境污染等问题日益突出，太阳能光伏发电因其清洁、安全、便利等特点，已成为世界各国普遍关注和重点发展的产业。

有机太阳能电池是20世纪90年代发展起来的新型太阳能光伏发电装置，它由轻质、柔韧和可再生的有机光电材料通过溶液打印或涂层技术制备而成，具有良好的经济效益。但现有有机光电材料的溶解性较差，通常需要使用危险的卤化溶剂进行溶解。因此，在兼顾光电活性和热稳定性的基础上，开发一种具有良好溶解性的有机光电材料是十分必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的共轭聚合物具有优异的光电活性、溶解性及热稳定性。

本发明提供了一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，包括式(I)所示结构的重复单元：

其中，J为-CH₂-或-O-，x为0或1；y为0或1；A为-S-或-Se-；

Q和E独立地选自式(Q1)～(Q4)所示结构中的一种：

式(Q1)～(Q4)中，n为＞0的整数；

D为-F或者式(D1)～(D2)所示结构中的一种：

式(D1)～(D2)中，m为＞0的整数。

优选的，2≤n≤10；2≤m≤10。

优选的，所述n为3、4、5、6、7、8或9；所述m为3、4、5、6、7、8或9。

优选的，所述式(I)所示结构的重复单元具体为式(I-1)～(I-5)所示结构中的一种：

优选的，所述窄带共轭聚合物的数均分子量为15～150kDa。

本发明提供了一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂和配体存在下，式(II)结构单体和式(III)结构单体进行聚合反应，得到包括式(I)结构重复单元的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物；

其中，J为-CH₂-或-O-，x为0或1；y为0或1；A为-S-或-Se-；G为-Cl、-Br或-I；

Q和E独立地选自式(Q1)～(Q4)所示结构中的一种：

式(Q1)～(Q4)中，n为＞0的整数；

D为-F或者(D1)～(D2)所示结构中的一种：

式(D1)～(D2)中，m为＞0的整数。

优选的，所述式(II)结构单体和式(III)结构单体的摩尔比为1：(0.8～1.2)。

优选的，所述催化剂包括钯催化剂；

所述配体包括三(邻甲苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。

优选的，所述聚合反应的温度为150～250℃；所述聚合反应的时间为10～30min。

本发明提供了一种上述技术方案所述窄带共轭聚合物或上述技术方案所述方法制备的窄带共轭聚合物作为有机光伏电池光电材料的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物包括式(I)所示结构的重复单元，其中，J为-CH₂-或-O-，x为0或1；y为0或1；A为-S-或-Se-；Q和E独立地选自式(Q1)～(Q4)所示结构中的一种：式(Q1)～(Q4)中，n为＞0的整数；D为-F或者式(D1)～(D2)所示结构中的一种：式(D1)～(D2)中，m为＞0的整数。本发明从分子设计的角度出发，在聚合物的主链中构成给-受体结构(D-A)，并将长烷基链或低聚乙二醇引入侧链，这种结构的聚合物不仅具有相应电活性单元的光电特性，并且在一系列绿色溶剂中溶解性良好，同时可表现出优异的热稳定性。本发明提供的共轭聚合物兼顾优异的光电活性、溶解性及热稳定性，因此其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的单体1的合成路线图；

图2是本发明实施例1提供的单体2和单体3的合成路线图；

图3是本发明实施例1提供的单体3的核磁共振氢谱图；

图4是本发明实施例1提供的单体4的合成路线图；

图5是本发明实施例1提供的单体4的核磁共振氢谱图；

图6是本发明实施例1提供的单体6～10的合成路线图；

图7是本发明实施例1提供的单体10的核磁共振氢谱图；

图8是本发明实施例7提供的聚合物1的热失重曲线图；

图9是本发明实施例7提供的聚合物2的热失重曲线图；

图10是本发明实施例7提供的聚合物3的热失重曲线图；

图11是本发明实施例7提供的聚合物4的热失重曲线图；

图12是本发明实施例7提供的聚合物5的热失重曲线图；

图13是本发明实施例7提供的聚合物1的循环伏安曲线图；

图14是本发明实施例7提供的聚合物2的循环伏安曲线图；

图15是本发明实施例7提供的聚合物3的循环伏安曲线图；

图16是本发明实施例7提供的聚合物4的循环伏安曲线图；

图17是本发明实施例7提供的聚合物5的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，包括式(I)所示结构的重复单元：

其中，J为-CH₂-或-O-，x为0或1；y为0或1；A为-S-或-Se-；

Q和E独立地选自式(Q1)～(Q4)所示结构中的一种：

式(Q1)～(Q4)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9；

D为-F或者式(D1)～(D2)所示结构中的一种：

式(D1)～(D2)中，m为＞0的整数，优选为2≤m≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的一个实施例中，所述式(I)所示结构的重复单元具体可为式(I-1)～(I-5)所示结构中的一种：

在本发明中，所述共轭聚合物的数均分子量优选为15～150kDa，具体可为15kDa、18kDa、20kDa、23kDa、23.3kDa、25kDa、27kDa、30kDa、32kDa、35kDa、37kDa、39.9kDa、40kDa、42kDa、45kDa、46.9kDa、48kDa、50kDa、55kDa、60kDa、65kDa、66.8kDa、70kDa、75kDa、80kDa、85kDa、90kDa、95kDa、100kDa、105kDa、110kDa、115kDa、120kDa、120.7kDa、125kDa、130kDa、135kDa、140kDa、145kDa或150kDa；所述共轭聚合物的分散指数优选为1.5～5，具体可为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5。

本发明从分子设计的角度出发，在聚合物的主链中构成给-受体结构(D-A)，并将长烷基链或低聚乙二醇引入侧链，这种结构的聚合物不仅具有相应电活性单元的光电特性，并且在一系列绿色溶剂中溶解性良好，同时可表现出优异的热稳定性。本发明提供的共轭聚合物兼顾优异的光电活性、溶解性及热稳定性，因此其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。在此基础上，如根据具体的需求，还可将其他光电功能性基团引入到聚合物侧链，或改变主链相应的硫族元素，便可制备出一系列满足不同光电性能要求的给-受体共轭功能性聚合物材料，从而进一步扩充材料的应用领域和提升材料的实用价值。

本发明还提供了一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂和配体存在下，式(II)结构单体和式(III)结构单体进行聚合反应，得到包括式(I)结构重复单元的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物；

其中，J为-CH₂-或-O-，x为0或1；y为0或1；A为-S-或-Se-；G为-Cl、-Br或-I；

Q和E独立地选自式(Q1)～(Q4)所示结构中的一种：

式(Q1)～(Q4)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9；

D为-F或者(D1)～(D2)所示结构中的一种：

式(D1)～(D2)中，m为＞0的整数，优选为2≤m≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的制备方法中，首先将式(II)结构单体和式(III)结构单体在催化剂和配体存在下混合。其中，所述式(II)结构单体具体可为式(II-1)结构单体和/或式(II-2)结构单体：

式(II-1)～(II-2)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的制备方法中，所述式(II-1)结构单体更具体可为式(II-1a)结构，所述式(II-2)结构单体更具体可为式(II-2a)结构：

在本发明提供的制备方法中，对所述式(II-1)结构单体和式(II-2)结构单体的来源没有特别限定，可采用市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明提供的一个实施例中，所述式(II-2)结构单体可以按照以下方法制备得到：

a1)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩与式(II-2-b)结构化合物进行反应，得到式(II-2-c)结构化合物；

a2)所述式(II-2-c)结构化合物与三甲基卤化锡进行反应，得到式(II-2)结构单体。

在本发明提供的上述式(II-2)结构单体的制备方法中，所述苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩的结构如式(II-2-a)所示：

在本发明提供的上述式(II-2)结构单体的制备方法中，式(II-2-b)结构化合物的结构如下：

式(II-2-b)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9；G为-Cl、-Br或-I。

在本发明提供的上述式(II-2)结构单体的制备方法中，式(II-2-c)结构化合物的结构如下：

式(II-2-c)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的上述式(II-2)结构单体的制备方法中，步骤a1)中，所述苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩与式(II-2-b)结构化合物的摩尔比优选为1：(2～5)，具体可为1:2、1:3、1:4或1:5；步骤a1)中，所述反应优选在锌粉、四丁基溴化铵和氢氧化钠微球存在下进行，所述苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩与所述锌粉的摩尔比优选为15：(30～40)，具体可为15：37.6，所述苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩与所述四丁基溴化铵的摩尔比优选为15：(6～12)，具体可为15:9，所述苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩与所述氢氧化钠微球的摩尔比优选为15：(200～250)，具体可为15:225；步骤a1)中，所述反应优选在加热回流条件下进行，加热回流的时间优选为10～20h，具体可为16h。步骤a1)中，反应制备所述式(II-2-c)结构化合物的具体操作优选为：先将苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩、锌粉、四丁基溴化铵、氢氧化钠微球和溶剂混合后加热回流一段时间；之后再将式(II-2-b)结构化合物加入到混合体系中进行回流反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、干燥、除溶剂等)，得到式(II-2-c)结构化合物。

在本发明提供的上述式(II-2)结构单体的制备方法中，步骤a2)中，所述三甲基卤化锡优选为三甲基氯化锡，所述式(II-2-c)结构化合物与三甲基卤化锡的摩尔比优选为1：(1.5～3)，具体可为1:1.5、1:2、1:2.5或1:3；步骤a2)中，所述反应优选在正丁基锂存在下进行，所述式(II-2)结构单体与所述正丁基锂的摩尔比优选为1.683：(1～2)，具体可为1.683：1.6；步骤a2)中，所述反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述反应的时间优选为6～24h，更优选为8～12h。步骤a2)中，反应制备所述式(II-2)结构单体的具体操作优选为：先将式(II-2-c)结构化合物、正丁基锂和溶剂混合；之后将混合物的温度冷却至-78℃，加入三甲基卤化锡；接着升温至反应温度进行反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、洗涤、干燥、除溶剂等)，得到式(II-2)结构单体。

在本发明提供的制备方法中，所述式(III)结构单体具体可为式(III-1)～(III-3)结构单体中的一种或多种：

式(III-1)～(III-3)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9；m为＞0的整数，优选为2≤m≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的制备方法中，所述式(III-1)结构单体更具体可为式(III-1a)结构，所述式(III-2)结构单体更具体可为式(III-2a)结构，所述式(III-3)结构单体更具体可为式(III-3a)结构：

在本发明提供的制备方法中，对所述式(III-1)～(III-3)结构单体的来源没有特别限定，可采用市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明提供的一个实施例中，所述式(III-2)结构单体可以按照以下方法制备得到：

式(III-1)结构单体和式(III-2-a)结构化合物进行反应，得到式(III-2)结构单体。

在本发明提供的上述式(III-2)结构单体的制备方法中，所述式(III-2-a)结构化合物的结构如下：

式(III-2-a)中，m为＞0的整数，优选为2≤m≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的上述式(III-2)结构单体的制备方法中，所述式(III-1)结构单体和所述式(III-2-a)结构化合物的摩尔比优选为0.5：(1～2)，具体可为0.5:1、0.5:1.2、0.5:1.4、0.5:1.5、0.5:1.6、0.5:1.8或0.5:2；所述反应优选在氢化钠存在下进行，所述式(III-2-a)结构化合物和所述氢化钠的摩尔比优选为1.4：(4～5)，具体可为1.4:4.2；所述反应的温度优选为40～60℃，具体可为40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃；所述反应的时间优选为6～24h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。在本发明中，反应制备所述式(III-2)结构单体的具体操作优选为：先将式(III-2-a)结构化合物、氢化钠和溶剂在保护气体气氛中混合；之后将式(III-1)结构单体加入到混合体系中，进行反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、干燥、柱层析纯化等)，得到式(III-2)结构单体。

在本发明提供的一个实施例中，所述式(III-3)结构单体可以按照以下方法制备得到：

b1)式(III-3-a)结构化合物与三丁基(噻吩-2-酰基)锡进行反应，得到式(III-2-c)结构化合物；

b2)所述式(III-2-c)结构化合物与n-溴代丁二酰亚胺进行反应，得到式(III-3)结构单体。

在本发明提供的上述式(III-3)结构单体的制备方法中，所述式(III-3-a)结构化合物的结构如下：

式(III-3-a)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的上述式(III-3)结构单体的制备方法中，所述三丁基(噻吩-2-酰基)锡的结构如式(III-2-b)所示：

在本发明提供的上述式(III-3)结构单体的制备方法中，所述式(III-3-c)结构化合物的结构如下：

式(III-3-c)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的上述式(III-3)结构单体的制备方法中，步骤b1)中，对所述式(III-3-a)结构化合物的来源没有特别限定，可采用市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明提供的一个实施例中，所述式(III-3-a)结构化合物可以按照以下方法制备得到：

c1)式(III-3-a-a)结构化合物与硼氢化钠进行反应，得到式(III-3-a-b)结构化合物；

c2)所述式(III-3-a-b)结构化合物与亚硝酸钠进行反应，得到式(III-3-a-c)结构化合物；

c3)所述式(III-3-a-c)结构化合物与式(III-3-a-d)结构化合物进行反应，得到式(III-3-a)结构化合物。

在本发明提供的上述式(III-3-a)结构化合物的制备方法中，所述式(III-3-a-a)结构化合物的结构如下：

在本发明提供的上述式(III-3-a)结构化合物的制备方法中，所述式(III-3-a-b)结构化合物的结构如下：

在本发明提供的上述式(III-3-a)结构化合物的制备方法中，所述式(III-3-a-c)结构化合物的结构如下：

在本发明提供的上述式(III-3-a)结构化合物的制备方法中，所述式(III-3-a-d)结构化合物的结构如下：

式(III-3-a-d)中，n为＞0的整数，优选为2≤n≤10，具体可为3、4、5、6、7、8或9。

在本发明提供的上述式(III-3-a)结构化合物的制备方法中，步骤c1)中，所述式(III-3-a-a)结构化合物与硼氢化钠的摩尔比优选为1：(5～20)，具体可为1:5、1:10、1:15或1:20；步骤c1)中，所述反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃，所述反应的时间优选为6～24h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。步骤c1)中，反应制备所述式(III-3-a-b)结构化合物的具体操作优选为：将式(III-3-a-a)结构化合物与硼氢化钠在溶剂中混合反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、洗涤、干燥、除溶剂等)，得到式(III-3-a-a)结构化合物。

在本发明提供的上述式(III-3-a)结构化合物的制备方法中，步骤c2)中，所述式(III-3-a-b)结构化合物与亚硝酸钠的摩尔比优选为1：(5～10)，具体可为1:5、1:6、1:7、1:7.79、1:8、1:9或1:10；步骤c2)中，所述反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；步骤c2)中，所述反应优选在超声条件下进行。步骤c2)中，反应制备所述式(III-3-a-c)结构化合物的具体操作优选为：在反应温度下，将式(III-3-a-b)结构化合物与亚硝酸钠在溶剂中混合一段时间；之后对混合液进行超声处理，直到混合液出现固体沉淀；最后对反应产物进行后处理(如萃取、洗涤、干燥、除溶剂等)，得到式(III-3-a-c)结构化合物。

在本发明提供的上述式(III-3-a)结构化合物的制备方法中，步骤c3)中，所述式(III-3-a-c)结构化合物与式(III-3-a-d)结构化合物的摩尔比优选为0.7：(0.8～1.2)，具体可为0.7:0.8、0.7:0.9、0.7:1、0.7:1.05、0.7:1.1或0.7:1.2；步骤c3)中，所述反应优选在三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯存在下进行，所述式(III-3-a-c)结构化合物与所述三苯基膦的摩尔比优选为0.7：(0.8～1.2)，具体可为0.7:0.8、0.7:0.9、0.7:1、0.7:1.05、0.7:1.1或0.7:1.2，所述式(III-3-a-c)结构化合物与所述偶氮二甲酸二异丙酯的摩尔比比优选为0.7：(1～1.5)，具体可为0.7:1、0.7:1.05、0.7:1.1、0.7:1.15、0.7:1.2、0.7:1.25、0.7:1.3、0.7:1.33、0.7:1.4、0.7:1.45或0.7:1.5；步骤c3)中，所述反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃，所述反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。步骤c3)中，反应制备所述式(III-3-a)结构化合物的具体操作优选为：先将式(III-3-a-c)结构化合物、三苯基膦和溶剂混合；然后将混合物冷却至0℃；接着向混合物中加入式(III-3-a-d)结构化合物和偶氮二甲酸二异丙酯；之后升温至反应温度进行反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、洗涤、干燥、浓缩、柱层析纯化等)，得到式(III-3-a)结构化合物。

在本发明提供的上述式(III-3)结构单体的制备方法中，步骤b1)中，所述式(III-3-a)结构化合物与三丁基(噻吩-2-酰基)锡的摩尔比优选为0.9259：(2～3)，具体可为0.9259:2.13；步骤b1)中，所述反应优选在钯催化剂存在下进行，所述钯催化剂优选为双(三苯基膦)钯(II)二氯，所述式(III-3-a)结构化合物与所述钯催化剂的摩尔比优选为0.9259：(0.02～0.03)，具体可为0.9259:0.0277；步骤b1)中，所述反应优选在回流条件下进行，所述反应的时间优选为6～24h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。步骤b1)中，反应制备所述式(III-2-c)结构化合物的具体操作优选为：先将式(III-3-a)结构化合物、钯催化剂和溶剂混合；之后将三丁基(噻吩-2-酰基)锡加入到混合体系中，进行反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、干燥、浓缩、色谱柱纯化等)，得到式(III-2-c)结构化合物。

在本发明提供的上述式(III-3)结构单体的制备方法中，步骤b2)中，所述式(III-3-c)结构化合物与n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比优选为1.2122：(2～3)，具体可为1.2122:2.6673；步骤b2)中，所述反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃，所述反应的时间优选为6～24h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。步骤b1)中，反应制备所述式(III-3)结构单体的具体操作优选为：将式(III-3-c)结构化合物与n-溴代丁二酰亚胺在溶剂中混合反应；反应结束后，对反应产物进行后处理(如萃取、干燥、浓缩、色谱柱纯化等)，得到式(III-3)结构单体。

在本发明提供的制备方法中，所述式(II)结构单体和式(III)结构单体在催化剂和配体存在下混合的过程中，所述式(II)结构单体和式(III)结构单体的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，具体可为1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2；所述催化剂优选包括钯催化剂，所述钯催化剂包括但不限于三(邻甲苯基)膦钯、四三苯基膦钯、双(二亚苄基丙酮)钯和三氟乙酸钯中的一种或多种；所述式(II)结构单体与所述钯催化剂的质量比优选为88.2：(1～5)，具体可为88.2:1、88.2:1.5、88.2:2、88.2:2.4、88.2:3、88.2:3.5、88.2:4、88.2:4.5或88.2:5；所述配体包括但不限于三(邻甲苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种；所述催化剂与所述配体的质量比优选为2.4：(3～10)，具体可为2.4:3、2.4:3.5、2.4:4、2.4:4.5、2.4:5、2.4:5.8、2.4:6、2.4:6.5、2.4:7、2.4:7.5、2.4:8、2.4:8.5、2.4:9、2.4:9.5或2.4:10。

在本发明提供的制备方法中，式(II)结构单体、式(III)结构单体、催化剂和配体混合后，进行反应。其中，所述反应优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为氩气；所述反应优选还需在邻二甲苯存在下进行。在本发明中，所述反应的温度优选为150～250℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃；所述反应的加热方式优选为微波加热；所述反应的时间优选为10～30min，具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。反应结束后，对反应产物进行后处理，得到本发明提供的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物。其中，所述后处理的具体过程优选包括：首先用氯苯稀释所述反应产物；然后将稀释后的反应产物在甲醇中沉淀，得到沉淀物；之后依次用甲醇、乙酸乙酯、己烷和氯仿对所述沉淀物进行萃取；接着对氯仿馏分进行浓缩后加入氯苯；最后对加入氯苯后的溶液依次进行甲醇沉淀、过滤和干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物。

采用本发明提供的制备方法能够制备获得兼顾优异的光电活性、溶解性及热稳定性的共轭聚合物，其在光电领域，特别是太阳能电池、电致变色、信息存储等方向具有阔的发展前景和巨大的应用潜力。在本发明提供的优选技术方案中，聚合时采用钯催化的斯蒂尔(Stille)偶联聚合法，不但可以提高制备获得的共轭聚合物的分子量，同时也使得共轭聚合物的分子量分布比较均匀，从而使制备的共轭聚合物的性能得到进一步的提升。

本发明还提供了一种上述技术方案所述共轭聚合物或上述技术方案所述方法制备的共轭聚合物作为有机光伏电池光电材料的应用。由于本发明提供的所述共轭聚合物具有优异的光电活性、溶解性及热稳定性，因此其在有机光伏电池光电材料领域具有十分广阔的应用前景。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

单体的合成

1)单体1：

按照图1所示路线合成单体1，具体过程包括：

将三苯基膦(31.4748克，0.12摩尔)和咪唑(8.1696克，0.12摩尔)溶于300毫升二氯甲烷中，然后将混合溶液冷却至0℃，再按比例加入碘(0.12摩尔)。将三乙二醇甲醚(9.852克，0.06摩尔)缓慢加入混合物中，随后将反应加热至室温，在此温度下搅拌过夜。完成后，真空蒸发器将二氯甲烷除去，得到棕色粘性流体。粗产物利用己烷提取出来，用色谱柱进一步纯化，得到无色油状液体，即为单体1(10.92克，产率：66.4％)。

2)单体2和单体3：

按照图2所示路线合成单体2和单体3，具体过程包括：

将苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(3.30克，15.0毫摩)、锌粉(2.45克，37.6毫摩)、四丁基溴化铵(0.045克，9毫摩)、氢氧化钠微球(9克，225毫摩)和150毫升水放入250毫升烧瓶中。反应混合物搅拌加热回流，1小时后，加入单体1(12.33克，45毫摩)。反应至回流搅拌16小时，得到红色浑浊溶液，然后用200毫升的乙醚进行萃取，之后用无水硫酸镁干燥，接着过滤除掉溶剂，得到棕色油状液体，即为单体2(1.92克，产率：25％)。

将单体2(0.8660克，1.683毫摩)溶于70毫升干四氢呋喃(-78℃)中，缓慢加入正丁基锂(1.6毫升，4毫摩)。混合物在这个温度下搅拌30分钟，然后加热到室温，搅拌1小时。将溶液冷却至-78℃，加入三甲基氯化锡溶液(4.376毫升，4.376毫摩)。将溶液加热至室温，搅拌一夜。将混合物倒入含有200毫升水的分液漏斗中。加入300毫升的乙醚，分离出有机层。再用100毫升的去离子水清洗有机层，在无水硫酸镁上干燥。将混合物过滤后，通过旋转蒸发除去溶剂，得到棕色粘性流体。棕色粘性流体在酒精中重结晶，得到苍白针状固体，即为单体3(产率：47.6％，纯度：99％)。

对合成的单体3进行核磁检测，结果如图3所示，图3本发明实施例1提供的单体3的核磁共振氢谱图。

4)单体4：

按照图4所示路线合成单体4，具体过程包括：

将氢化钠(100.8毫克，4.2毫摩)加入双颈烧瓶中，充3次氩气。在氩气气氛下，将干燥的四氢呋喃(50毫升)和三乙二醇甲醚(0.2298克，1.4毫摩)依次加入烧瓶中。将反应混合物加热到50℃，搅拌3个小时。将FTAZ单体(317.8毫克，0.5毫摩，5毫升干四氢呋喃)溶液加入试剂中。在50℃，反应12小时。将混合物冷却至室温，倒入20毫升水和20毫升二甲醚中。有机相分离后，用无水硫酸镁干燥并过滤，最后对过滤得到的粗产品进行柱层析纯化，得到单体4(0.4121克，产率：88.24％，纯度：99％)。

对合成的单体4进行核磁检测，结果如图5所示，图5本发明实施例1提供的单体4的核磁共振氢谱图。

5)单体6～单体10：

按照图6所示路线合成单体6～单体10，具体过程包括：

将单体5(0.33克，1毫摩)和乙醇(15毫升)放入单颈圆底烧瓶中，在0℃下加入硼氢化钠(0.3782克，10毫摩)。混合物在室温下搅拌12小时。将反应混合物倒入50毫升蒸馏水中，用二氯甲烷萃取粗产品，用水洗涤3次。用无水硫酸镁对有机相进行干燥，在真空下蒸发溶剂，得到棕黄色粗产物，即为单体6(0.1652克，产率：54.71％)。

将单体6(0.3019克，1毫摩)溶于乙酸(2毫升)和蒸馏水(0.8毫升)中。将溶解于2毫升蒸馏水的亚硝酸钠(NaNO₂)(537.4毫克，7.79毫摩)溶液缓慢加入反应混合物中，在室温下搅拌1小时，然后对混合物进行超声处理，直到溶液中出现棕黄色固体沉淀。最后用三氯甲烷萃取粗产品，用水冲洗3次。用无水硫酸镁对有机相进行干燥，在真空下蒸发溶剂，得到粉色固体，即为单体7(0.26克，产率：83.09％)。

将单体7(0.2190克，0.7毫摩)和三苯基膦(0.2754克，1.05毫摩)加入含有四氢呋喃(30毫升)的单颈圆烧瓶中。将混合物在氮气下冷却至0℃，依次加入四甘醇单甲醚(0.2186克，0.21毫升，1.05毫摩)和偶氮二甲酸二异丙酯(0.2689克，0.26毫升，1.33毫摩)。将反应加热至室温，搅拌3小时，将反应混合物倒入水(200毫升)中，用乙醚萃取。有机层用盐水清洗，然后用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，柱层析法纯化，得到橙色油状物，即为单体8(0.1754克，产率：51.1％)。

将单体8(0.4659克，0.9259毫摩)和催化剂双(三苯基膦)钯(II)二氯(0.0194克，0.0277毫摩)溶于干甲苯(20毫升)中。然后在室温下加入三丁基(噻吩-2-酰基)锡(0.7947克，2.13毫摩)。之后将反应混合物加热回流，搅拌12小时。将反应冷却至室温，倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取。有机层用蒸馏水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，过滤，真空浓缩，硅胶色谱柱纯化，得到淡黄色固体，即为单体9(0.4351克，产率：92.2％)。

将单体9(0.6177克，1.2122毫摩)、n-溴代丁二酰亚胺(0.4746克，2.6673毫摩)、四氢呋喃(20毫升)分别装入单颈圆烧瓶中。在室温下搅拌12小时，然后将反应混合物倒入碳酸氢钠的饱和溶液中，用二氯甲烷萃取，之后用无水硫酸镁干燥，接着依次进行过滤、真空浓缩和两次硅胶色谱柱纯化，得到纯度足以聚合的荧光黄色固体，即为单体10(0.4351克，产率：92.2％，纯度：98％)。

对合成的单体10进行核磁检测，结果如图7所示，图7本发明实施例1提供的单体10的核磁共振氢谱图。

实施例2

制备共轭聚合物

将2,6-二(三甲基锡)-4,8-(3-己基十一烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BnDT，88.2毫克)、单体10(66.8毫克)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.4毫克)、三(邻甲苯基)膦(5.8毫克)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(0.8毫升)，接着将混合物在微波反应器中(200℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(100毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体过滤到索氏顶针中，依次用甲醇、乙酸乙酯、己烷和氯仿萃取。当索氏顶针中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩，然后向浓缩液中加入氯苯(5毫升)，之后将加入氯苯的聚合物溶液在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物1。

采用核磁氢谱对聚合物1的结构进行表征，结果显示聚合物1由式(I-1)所示结构的重复单元组成。

实施例3

制备共轭聚合物

将2,6-二(三甲基锡)-4,8-(3-己基十一烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BnDT，88.2毫克)、单体4(93.4毫克)、Pd₂(dba)₃·三氯甲烷(2.4毫克)、三(邻甲苯基)膦(5.8毫克)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(0.8毫升)，接着将混合物在微波反应器中(200℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(100毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体过滤到索氏顶针中，依次用甲醇、乙酸乙酯、己烷和氯仿萃取。当索氏顶针中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩，然后向浓缩液中加入氯苯(5毫升)，之后将加入氯苯的聚合物溶液在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物2。

采用核磁氢谱对聚合物2的结构进行表征，结果显示聚合物2由式(I-2)所示结构的重复单元组成。

实施例4

制备共轭聚合物

将单体3(BoDT，84.0毫克)、FTAZ(64.5毫克)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.4毫克)、三(邻甲苯基)膦(5.8毫克)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(0.8毫升)，接着将混合物在微波反应器中(200℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(100毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体过滤到索氏顶针中，依次用甲醇、乙酸乙酯、己烷和氯仿萃取。当索氏顶针中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩，然后向浓缩液中加入氯苯(5毫升)，之后将加入氯苯的聚合物溶液在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物3。

采用核磁氢谱对聚合物3的结构进行表征，结果显示聚合物3由式(I-3)所示结构的重复单元组成。

实施例5

制备共轭聚合物

将单体3(BoDT，84.1毫克)、单体10(FTAZ_NO，66.7毫克，1.0eq)、三(二亚苄基丙酮)二钯·三氯甲烷(2.4毫克)、三(邻甲苯基)膦(5.8毫克，0.16eq)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(0.75毫升)，接着将混合物在微波反应器中(200℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(100毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体过滤到索氏顶针中，依次用甲醇、乙酸乙酯、己烷和氯仿萃取。当索氏顶针中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩，然后向浓缩液中加入氯苯(5毫升)，之后将加入氯苯的聚合物溶液在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物4。

采用核磁氢谱对聚合物4的结构进行表征，结果显示聚合物4由式(I-4)所示结构的重复单元组成。

实施例6

制备共轭聚合物

将单体3(BoDT，84.1毫克)、单体4(OTAZ，93.7毫克，1.0eq)、三(二亚苄基丙酮)二钯·三氯甲烷(2.4毫克)、三(邻甲苯基)膦(5.8毫克，0.16eq)放入干微波瓶中，用隔膜帽密封小瓶，抽真空，再充氩气三次，之后加入干燥无氧的邻二甲苯(0.75毫升)，接着将混合物在微波反应器中(200℃，300w)反应20分钟。反应结束后，冷却到室温，将反应混合物用氯苯(3毫升)稀释，然后将稀释液在甲醇(100毫升)中沉淀，之后将沉淀得到的紫黑色固体过滤到索氏顶针中，依次用甲醇、乙酸乙酯、己烷和氯仿萃取。当索氏顶针中没有固体残留后，对氯仿馏分进行浓缩，然后向浓缩液中加入氯苯(5毫升)，之后将加入氯苯的聚合物溶液在室温下在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，命名为聚合物5。

采用核磁氢谱对聚合物5的结构进行表征，结果显示聚合物5由式(I-5)所示结构的重复单元组成。

实施例7

含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物的性能指标测试

1)分子量检测

采用高温凝胶渗透色谱(GPC)检测聚合物1～5的数均分子量和分散指数，结果如表1所示：

表1聚合物分子量和分散指数

2)溶解性检测

准确称取每种聚合物10毫克，在室温下将其溶解在1毫升的溶剂中，若全部溶解则为++，若只有部分溶解为+-，若基本不溶则为--。

溶解性检测结果如表2所示：

表2溶解性检测结果

表2中“++”表示10毫克/毫升溶解，“+-”表示1毫克/毫升溶解，但10毫克/毫升溶解无法溶解，“--”表示1毫克/毫升不溶解。

3)热重分析

对聚合物1～5进行热重分析，使用珀金埃尔默热重分析仪，在氮气氛围下，升温速度为每分钟10℃。结果如图8～图12所示，图8是本发明实施例7提供的聚合物1的热失重曲线图；图9是本发明实施例7提供的聚合物2的热失重曲线图；图10是本发明实施例7提供的聚合物3的热失重曲线图；图11是本发明实施例7提供的聚合物4的热失重曲线图；图12是本发明实施例7提供的聚合物5的热失重曲线图。

通过聚合物1～5的热失重曲线可以看出，在氮气氛围下，5％的热失重的温度都在330℃以上，也证明了这些聚合物拥有良好的热稳定性。

4)伏安性能检测

对聚合物1～5进行伏安性能检测，具体过程为：

使用配备标准三电极结构的生物分析系统(BAS)恒电位仪进行的。以无水乙腈为载体，以0.1摩尔每升的四丁基六氟磷酸铵为电解质，在氩气气氛下以100毫伏每秒的扫描速度进行了测量。将聚合物薄膜从1毫克每毫升氯仿溶液滴到玻璃碳工作电极上，在室内氮气流下干燥，然后进行测量。

检测结果如图13～图17所示，图13是本发明实施例7提供的聚合物1的循环伏安曲线图；图14是本发明实施例7提供的聚合物2的循环伏安曲线图；图15是本发明实施例7提供的聚合物3的循环伏安曲线图；图16是本发明实施例7提供的聚合物4的循环伏安曲线图；图17是本发明实施例7提供的聚合物5的循环伏安曲线图。

通过聚合物1～5的伏安性能曲线可以看出，每种聚合物至少有一对氧化还原峰，并且氧化起始电位不高，这对于今后太阳能电池器件的制作与应用提供了强有力的支撑。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物，包括式(I)所示结构的重复单元：

其中，J为-CH₂-或-O-，x为0或1；y为0或1；A为-S-或-Se-；

Q和E独立地选自式(Q1)～(Q4)所示结构中的一种：

式(Q1)～(Q4)中，n为＞0的整数；

D为-F或者式(D1)～(D2)所示结构中的一种：

式(D1)～(D2)中，m为＞0的整数。

2.根据权利要求1所述的窄带共轭聚合物，其特征在于，2≤n≤10；2≤m≤10。

3.根据权利要求2所述的窄带共轭聚合物，其特征在于，所述n为3、4、5、6、7、8或9；所述m为3、4、5、6、7、8或9。

4.根据权利要求1所述的窄带共轭聚合物，其特征在于，所述式(I)所示结构的重复单元具体为式(I-1)～(I-5)所示结构中的一种：

5.根据权利要求1～4任一项所述的窄带共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的数均分子量为15～150kDa。

6.一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂和配体存在下，式(II)结构单体和式(III)结构单体进行聚合反应，得到包括式(I)结构重复单元的含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物；

其中，J为-CH₂-或-O-，x为0或1；y为0或1；A为-S-或-Se-；G为-Cl、-Br或-I；

Q和E独立地选自式(Q1)～(Q4)所示结构中的一种：

式(Q1)～(Q4)中，n为＞0的整数；

D为-F或者(D1)～(D2)所示结构中的一种：

式(D1)～(D2)中，m为＞0的整数。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)结构单体和式(III)结构单体的摩尔比为1：(0.8～1.2)。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钯催化剂；

所述配体包括三(邻甲苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150～250℃；

所述聚合反应的时间为10～30min。

10.权利要求1～5任一项所述的窄带共轭聚合物或权利要求6～9任一项所述方法制备的窄带共轭聚合物作为有机光伏电池光电材料的应用。