CN108976711A - 碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管‑碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法。其包括对碳纤维表面进行改性处理；制备含碳纳米管的上浆剂；制备碳纳米管‑碳纤维增强体；制备含碳纳米管增强环氧树脂基体；制备碳纳米管‑碳纤维混合增强环氧树脂复合材料等步骤。本发明提供的碳纳米管‑碳纤维混合增强环氧树脂复合材料较传统的碳纤维增强环氧树脂复合材料力学性能得到明显改善，其中，界面剪切强度提高了34～42％，复合材料层间剪切强度提高了31～34％。本发明提供的复合材料制备方法具有成型工艺简单，力学性能优异等优点。

Description

碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
由于碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)具有低密度、高强度、高模量、耐腐蚀等特点，因此目前已广泛应用于航空、航天、汽车、运动器材等领域。但是由于碳纤维的表面惰性和表面官能团的缺少，碳纤维增强树脂基复合材料中的纤维与树脂界面的结合强度较低，从而限制了载荷的传递，因此会影响复合材料的整体性能，同时复合材料还存在层间性能薄弱的问题，这都极大限制了碳纤维增强树脂基复合材料的应用。
相对于碳纤维增强树脂基复合材料，碳纳米管-碳纤维混合增强树脂基复合材料能够充分利用彼此的相互作用和协同作用，解决了单一增强复合材料性能难以提升的弊端，使得复合材料的性能发生了质的改变，如可提高碳纤维与树脂基体界面粘接性能、改善基体的抗裂纹性能、提高复合材料的层间断裂韧性、耐磨性等。
到目前为止，研究者们将碳纳米管作为增强相应用于碳纤维增强树脂基复合材料界面及树脂中的研究已取得了显著的进展。碳纳米管-碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法主要有两种，一种方法是将混有碳纳米管的树脂基体与碳纤维直接复合。这种方法的关键是解决碳纳米管在树脂基体中的分散问题；另一种方法是首先制备碳纳米管-碳纤维增强体，然后与树脂基体复合。这种方法可以明显提高纤维与树脂的界面性能，但是不恰当的制备方法会造成纤维力学性能的明显降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)对碳纤维表面进行改性处理：将碳纤维浸渍于除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维先后浸渍在氨水和浓硝酸中进行处理，并均用去离子水清洗碳纤维多次，清洗完毕后将碳纤维放入真空干燥箱中进行真空干燥；
(2)制备含碳纳米管的上浆剂：将碳纳米管、环氧树脂溶液高速搅拌混合均匀，超声分散，得到含碳纳米管的上浆剂；
(3)制备碳纳米管-碳纤维增强体：利用步骤(2)制备的含碳纳米管的上浆剂对步骤(1)制备的表面改性后的碳纤维进行浸渍上浆，烘干，制得碳纳米管-碳纤维增强体；
(4)制备含碳纳米管增强环氧树脂基体：将碳纳米管加入到有机溶剂中并进行超声分散，再加入环氧树脂后进行强力搅拌而制成混有碳纳米管的环氧树脂，然后放入真空干燥箱中去除包裹的空气和有机溶剂，之后将固化剂加入到混有碳纳米管的环氧树脂中，搅拌均匀后得到含碳纳米管增强环氧树脂基体；
(5)制备碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料:利用步骤(4)制备的尚未固化的含碳纳米管增强环氧树脂基体浸渍步骤(3)制备的碳纳米管-碳纤维增强体而制成预浸料，然后将预浸料层叠，最后热压成所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料。
在步骤(1)中，所述的对碳纤维表面进行改性处理的具体方法是：将碳纤维浸渍在氨水中，在25℃下刻蚀处理12～24h，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的氨水；再将氨水处理后的碳纤维浸渍在浓硝酸中，在115℃下恒温氧化5-10min，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的硝酸；最后放入真空干燥箱中，在干燥温度为80～100℃、干燥时间为3—8h的条件下进行真空干燥。
在步骤(1)中，所述的氨水和浓硝酸均为市售，分析纯级；碳纤维选用市售工业级JT300A型碳纤维。
在步骤(2)中，所述的环氧树脂选用市售工业级TGDDM树脂，环氧树脂溶液采用的溶剂为丙酮或无水乙醇，分析纯级；含碳纳米管的上浆剂中环氧树脂的质量百分比为1～2％；碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)，管径为40—60nm，含碳纳米管的上浆剂中碳纳米管的质量百分比为0.05～0.1％；高速搅拌混合时，搅拌速度为1～6000rpm，搅拌时间为1～60min；超声分散时，超声功率为200～1200W，超声时间为1～120min，超声方式为连续式超声，分散温度为室温。
在步骤(3)中，所述的制备碳纳米管-碳纤维增强体的具体方法是：将步骤(2)制备的含碳纳米管的上浆剂加入到上浆槽中，使步骤(1)制备的表面改性后的碳纤维通过上浆槽，传送速度为0.1～5m/min，传送张力为0.1-300g，然后经过热烤灯进行预烘干并卷取，之后放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为15min，由此制成所述的碳纳米管-碳纤维增强体。
在步骤(4)中，所述的含碳纳米管环氧树脂基体中环氧树脂、有机溶剂和碳纳米管的相对质量比为80～90:10～20:0.05～0.1，有机溶剂为丙酮或无水乙醇，分析纯级；超声分散时，超声功率为200～1200W，超声时间为1～120min，超声方式为连续式超声，分散温度为室温；强力搅拌时，搅拌速度为1～6000rpm，搅拌时间为1～120min；去除空气和有机溶剂的温度为80℃，时间2h；环氧树脂选用市售工业级双酚A型环氧树脂(DGEBA)，固化剂选用低分子量聚酰胺固化剂(W618)。
在步骤(5)中，所述的热压工艺为：在80℃下热压3h，然后在120℃下热压1h，热压压力为0.3MPa。
本发明的有益效果是：
(1)采用比较温和的复合处理方法对碳纤维表面进行改性，使得碳纤维表面获得较多的含氧官能团的同时，增加了碳纤维表面粗糙度，有效地改善了碳纤维表面的浸润性，提高了碳纤维与树脂界面的剪切强度；
(2)采用含碳纳米管的上浆剂和含碳纳米管树脂基体制备碳纳米管-碳纤维混和增强环氧树脂复合材料，碳纳米管的加入起到了较好的界面增强与抑制裂纹扩展作用，使得复合材料界面和树脂基体性能同时得到改善，与传统的碳纤维增强环氧树脂复合材料相比，碳纳米管-碳纤维混和增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度得到了明显的提高，由此可得到界面和基体中均含有碳纳米管增强相的碳纤维复合材料。
(3)工艺简单、操作简易，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法中碳纤维上浆流程示意图。
图中：1-控制面板，2-滚筒，3-未上浆的碳纤维，4-含碳纳米管的上浆剂，5-碳纤维运动方向，6-热烤灯，7-滚筒，8-架子
图2为本发明实施例提供的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备过程中缠绕法制备单向纤维预浸料流程示意图。
图中：11-控制面板，12-滚筒，13-张力辊，14-浸胶槽，15-导向辊，16-集束器，17-纱架，18-床身，19-电机，20-导轨(前后移动)，11-导轨(左右运动)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)对碳纤维表面进行改性处理：
将市售工业级JT300A型碳纤维浸渍在分析纯级的氨水中，在25℃下刻蚀处理12h，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的氨水；再将氨水处理后的碳纤维浸渍在分析纯级的浓硝酸中，在115℃下恒温氧化5min，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的硝酸；最后放入真空干燥箱中，在100℃的干燥温度下真空干燥3h备用。
(2)制备含碳纳米管的上浆剂：
在3000ml烧杯中加入20g TGDDM树脂、0.5g管径为40—60nm的羧基化多壁碳纳米管和1kg丙酮，在搅拌速度为3000rpm的条件下搅拌30min1h，然后在超声功率为500W，室温下连续超声分散60min，配制成TGDDM树脂的质量百分比为2％、碳纳米管的质量百分比为0.05％的含碳纳米管的上浆剂，密封备用。
(3)制备碳纳米管-碳纤维增强体：
在图1所示的上浆设备的上浆槽4中加入步骤(2)制备好的含碳纳米管的上浆剂，使步骤(1)制备好的表面改性后的碳纤维3以2m/min的传送速度，200g的传送张力通过上浆槽4浸渍上浆剂，然后经过热烤灯6进行预烘干以挥发掉大部分有机溶剂，之后卷取，放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为15min，由此制成所述的碳纳米管-碳纤维增强体。
(4)制备含碳纳米管增强环氧树脂基体：
将MWCNTs和丙酮放入容器中，在超声功率为600W，室温下连续超声分散2h后加入环氧树脂，环氧树脂、丙酮和MWCNTs的相对质量比为80:10:0.05，然后在50℃下以6000rpm的搅拌转速强力搅拌1h。放入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥2h，以去除包裹的空气和丙酮。将作为固化剂的低分子量聚酰胺(W618)加入到上述混有MWCNTs的环氧树脂中，环氧树脂与固化剂的相对质量比为2/1，搅拌均匀后得到含碳纳米管增强环氧树脂基体；
(5)制备碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料:
采用图2所示的绕丝机制备碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料：将步骤(3)制备的碳纳米管-碳纤维增强体放置在纱架17上，将步骤(4)制备的尚未固化的含碳纳米管增强环氧树脂基体放置于浸胶槽14中，然后在电机19的牵引下使碳纳米管-碳纤维增强体依次通过集束器16和导向辊15后浸入浸胶槽14以浸渍含碳纳米管增强环氧树脂基体，电机19的传动速度为0.1～5m/min，传送张力为0.1-1000g，之后通过张力辊13刮掉多余的树脂后制成预浸料，之后将预浸料缠绕在滚筒12上，将预浸料从滚筒12上切割取下，放入冰柜中备用。裁剪预浸料，按照设定铺层方式在平板模具中进行铺层。铺层完毕后采用真空袋法去除层间包埋的空气，最后采用热压罐在80℃的热压温度下热压3h，然后在120℃的热压温度下热压1h，热压压力为0.3MPa，由此将预浸料压制成碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料层合板。
实施例2
本实施例提供的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)对碳纤维表面进行改性处理：
将市售工业级JT300A型碳纤维浸渍在分析纯级的氨水中，在25℃下刻蚀处理24h，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的氨水；再将氨水处理后的碳纤维浸渍在分析纯级的浓硝酸中，在115℃下恒温氧化10min，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的硝酸；最后放入真空干燥箱中，在100℃的干燥温度下真空干燥3h备用。
(2)制备含碳纳米管的上浆剂：
在3000ml烧杯中加入20g TGDDM树脂、1.0g管径为40—60nm的羧基化多壁碳纳米管、1kg无水乙醇，在搅拌速度为4000rpm的条件下搅拌10min，然后在超声功率为700W，室温下连续超声分散2h，配制成TGDDM树脂的质量百分比为2％、碳纳米管的质量百分比为0.1％的含碳纳米管的上浆剂，密封备用。
(3)制备碳纳米管-碳纤维增强体：
在图1所示的上浆设备的上浆槽4中加入步骤(2)制备好的含碳纳米管的上浆剂，使步骤(1)制备好的表面改性后的碳纤维3以2m/min的传送速度，200g的传送张力通过上浆槽4浸渍上浆剂，然后经过热烤灯6进行预烘干以挥发掉大部分有机溶剂，之后卷取，放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为15min，由此制成所述的碳纳米管-碳纤维增强体。
(4)制备含碳纳米管增强环氧树脂基体：
将MWCNTs和无水乙醇放入容器中，在超声功率为600W，室温下连续超声分散2h后加入环氧树脂，环氧树脂、丙酮和MWCNTs的相对质量比为90:20:0.1，然后在50℃下以6000rpm的搅拌转速强力搅拌1h。放入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥2h，以去除包裹的空气和无水乙醇。将作为固化剂的低分子量聚酰胺(W618)加入到上述混有MWCNTs的环氧树脂中，环氧树脂与固化剂的相对质量比为2/1，搅拌均匀后得到含碳纳米管增强环氧树脂基体；
(5)制备碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料:
采用图2所示的绕丝机制备碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料：将步骤(3)制备的碳纳米管-碳纤维增强体放置在纱架17上，将步骤(4)制备的尚未固化的含碳纳米管增强环氧树脂基体放置于浸胶槽14中，然后在电机19的牵引下使碳纳米管-碳纤维增强体依次通过集束器16和导向辊15后浸入浸胶槽14以浸渍含碳纳米管增强环氧树脂基体，电机19的传动速度为0.1～5m/min，传送张力为0.1-1000g，之后通过张力辊13刮掉多余的树脂后制成预浸料，之后将预浸料缠绕在滚筒12上，将预浸料从滚筒12上切割取下，放入冰柜中备用。裁剪预浸料，按照设定铺层方式在平板模具中进行铺层。铺层完毕后采用真空袋法去除层间包埋的空气，最后采用热压罐在80℃的热压温度下热压3h，然后在120℃的热压温度下热压1h，热压压力为0.3MPa，由此将预浸料压制成碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料层合板。
实施例1～2中碳纤维与树脂界面剪切强度IFSS及其复合材料层间剪切强度ILSS如下表所示：
传统碳纤维 实施例1 实施例2
IFSS(MPa) 34.85 46.72 50.61
ILSS(MPa) 35.62 46.68 47.85
由此可见，本发明提供的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料较传统碳纤维增强环氧树脂复合材料力学性能得到明显改善，其中，界面剪切强度提高了34～42％，复合材料层间剪切强度提高了31～34％。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的技术人员来说，可根据本发明的公开做出各种相应的改变和润饰，但这些相应的改变和润饰都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)对碳纤维表面进行改性处理：将碳纤维浸渍于除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维先后浸渍在氨水和浓硝酸中进行处理，并均用去离子水清洗碳纤维多次，清洗完毕后将碳纤维放入真空干燥箱中进行真空干燥；
(2)制备含碳纳米管的上浆剂：将碳纳米管、环氧树脂溶液高速搅拌混合均匀，超声分散，得到含碳纳米管的上浆剂；
(3)制备碳纳米管-碳纤维增强体：利用步骤(2)制备的含碳纳米管的上浆剂对步骤(1)制备的表面改性后的碳纤维进行浸渍上浆，烘干，制得碳纳米管-碳纤维增强体；
(4)制备含碳纳米管增强环氧树脂基体：将碳纳米管加入到有机溶剂中并进行超声分散，再加入环氧树脂后进行强力搅拌而制成混有碳纳米管的环氧树脂，然后放入真空干燥箱中去除包裹的空气和有机溶剂，之后将固化剂加入到混有碳纳米管的环氧树脂中，搅拌均匀后得到含碳纳米管增强环氧树脂基体；
(5)制备碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料:利用步骤(4)制备的尚未固化的含碳纳米管增强环氧树脂基体浸渍步骤(3)制备的碳纳米管-碳纤维增强体而制成预浸料，然后将预浸料层叠，最后热压成所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的对碳纤维表面进行改性处理的具体方法是：将碳纤维浸渍在氨水中，在25℃下刻蚀处理12～24h，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的氨水；再将氨水处理后的碳纤维浸渍在浓硝酸中，在115℃下恒温氧化5-10min，然后用去离子水清洗碳纤维多次，以除去表面残留的硝酸；最后放入真空干燥箱中，在干燥温度为80～100℃、干燥时间为3—8h的条件下进行真空干燥。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的氨水和浓硝酸均为市售，分析纯级；碳纤维选用市售工业级JT300A型碳纤维。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的环氧树脂选用市售工业级TGDDM树脂，环氧树脂溶液采用的溶剂为丙酮或无水乙醇，分析纯级；含碳纳米管的上浆剂中环氧树脂的质量百分比为1～2％；碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)，管径为40—60nm，含碳纳米管的上浆剂中碳纳米管的质量百分比为0.05～0.1％；高速搅拌混合时，搅拌速度为1～6000rpm，搅拌时间为1～60min；超声分散时，超声功率为200～1200W，超声时间为1～120min，超声方式为连续式超声，分散温度为室温。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的制备碳纳米管-碳纤维增强体的具体方法是：将步骤(2)制备的含碳纳米管的上浆剂加入到上浆槽中，使步骤(1)制备的表面改性后的碳纤维通过上浆槽，传送速度为0.1～5m/min，传送张力为0.1-300g，然后经过热烤灯进行预烘干并卷取，之后放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为15min，由此制成所述的碳纳米管-碳纤维增强体。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的含碳纳米管环氧树脂基体中环氧树脂、有机溶剂和碳纳米管的相对质量比为80～90:10～20:0.05～0.1，有机溶剂为丙酮或无水乙醇，分析纯级；超声分散时，超声功率为200～1200W，超声时间为1～120min，超声方式为连续式超声，分散温度为室温；强力搅拌时，搅拌速度为1～6000rpm，搅拌时间为1～120min；去除空气和有机溶剂的温度为80℃，时间2h；环氧树脂选用市售工业级双酚A型环氧树脂(DGEBA)，固化剂选用低分子量聚酰胺固化剂(W618)。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的热压工艺为：在80℃下热压3h，然后在120℃下热压1h，热压压力为0.3MPa。
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