CN115323788B - 通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法 - Google Patents

通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115323788B
CN115323788B CN202211144914.6A CN202211144914A CN115323788B CN 115323788 B CN115323788 B CN 115323788B CN 202211144914 A CN202211144914 A CN 202211144914A CN 115323788 B CN115323788 B CN 115323788B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
epoxy resin
polyol
sizing agent
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211144914.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115323788A (zh
Inventor
邹华维
邱宝伟
梁梅
衡正光
蒋欣悦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN202211144914.6A priority Critical patent/CN115323788B/zh
Publication of CN115323788A publication Critical patent/CN115323788A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115323788B publication Critical patent/CN115323788B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J13/00—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
    • F26B5/04—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明提供了一种碳纤维表面改性方法。包括将碳纤维浸没在上浆剂中完成上浆，再进行冷冻干燥步骤获得改性的碳纤维。通过本发明方法改性的碳纤维，能够在其表面形成可控的三维微结构，表面粗糙度显著增加，不但具有丰富的可与基体化学连接的基团，而且具有强大的与基体机械互锁的能力，有利于改善碳纤维增强复合材料的界面性能。本发明改性方法高效、便捷且环保，应用于高性能碳纤维增强聚合物复合材料，在航空航天、车辆工程、能源设备和智能装备等领域具有广泛应用前景。

Description

通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性 的方法
技术领域
本发明属于碳纤维改性领域，具体涉及一种通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法。
背景技术
近年来，碳纤维增强聚合物复合材料(CFRPs)因其在航空航天、车辆工程、能源设备和智能装备等方面的良好应用而受到广泛关注。然而，碳纤维(CFs)的光滑和化学惰性表面导致纤维和基体之间的粘合强度弱，导致CFRPs界面性能较差，而使其性能的发挥受到限制。因此，对碳纤维表面进行改性，增强其与基体聚合物之间的结合能力，是进一步增强CFRPs机械性能的关键。
目前，碳纤维上浆是商业上使用的最主要的改性方法，即通过使用上浆剂，向碳纤维表面提供丰富的化学反应官能团，从而有利于纤维和基体之间的化学结合。上浆剂的分散相可以为有机溶剂或水，目前，溶剂型的上浆剂由于存在溶剂残留和污染等问题，逐渐被水型乳液上浆剂取代。水性乳液上浆剂是一种以树脂为主剂加入各类添加剂制成的乳液，环氧树脂因其优异的力学性能、稳定性和绝缘性，常被用作基体树脂制备碳纤维增强聚合物复合材料，因此在上浆剂中被广泛作为主剂树脂使用。并且，为了改善水性乳液上浆剂的稳定性、上浆效果等性能，研究人员对环氧树脂为主剂的水性乳液上浆剂也进行了诸多改进，例如，公告号为CN101886336B的中国专利公开的碳纤维乳液上浆剂，利用多元醇对环氧树脂进行改性，制备得到的改性环氧树脂自乳化形成水性乳液，稳定性优异，粘度适中可控，上浆效果好，且能有效提高界面性能。又如公告号为CN109868654B的中国专利公开的水性环氧上浆剂，以环氧树脂、超支化乳化剂、辅助乳化剂、分散剂和水制成，能够有效降低体现度，降低乳液粒径，提高对碳纤维表面的浸润性，进而提高碳纤维制备的环氧复合材料的层间剪切强度。
然而，通过上浆对碳纤维表面进行改进的方法，虽然能够有效提供化学结合位点，但上将后的碳纤维表面依然比较光滑，缺乏足够有效的机械互锁点。而机械互锁力是界面结合力的中重要组成部分之一，因此，在碳纤维表面形成粗糙的三维微结构，以提供强大的机械互锁力，对进一步改善CFRP的界面性能至关重要。
然而，在碳纤维表面创建可控的三维微结构是一个极大的挑战。因为碳纤维的形状是圆柱形的，而且它们的尺寸很小(直径只有5微米左右)。同时，一束碳纤维有成千上万的单纤维。要实现大规模的精确操作很困难。尽管目前有成功在碳纤维表面构建三维微结构的报道，例如，Tan等人用氮化硼制备了一种聚丙烯腈(PAN)纤维，其表面有环形图案的皱纹(Y.Tan.,J.Yan.,Z.Chu.,Thermal-shrinking-induced ring-patterned boronnitride wrinkles on carbon fibers,Carbon 152(2019)532-536)。Zhao等人通过热CVD将碳纳米管均匀地分布在CFs的表面，构建了一种“线状”形态(Z.Jianguo.,L.Lang.,G.Quangui.,S.Jinli.,Z.Gengtai.,S.Jinren.,Carbon nanotube growth on thesurface of carbon fibers by CVD,New Carbon Materials 23(1)(2008)12-16)，但其均需要使用昂贵的设备和苛刻的实验条件，难以实现大规模的制备和应用。
因此，开发一种高效、便捷、环保的，能够在碳纤维表面提供丰富化学反应基团并同时构建能够提供有效机械互锁力的三维微结构的改性方法，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、便捷、环保的碳纤维表面改性方法。
本发明提供了一种碳纤维表面改性方法，包括如下步骤：
(1)将碳纤维浸没在上浆剂中上浆；
(2)上浆后的碳纤维进行冷冻；
(3)低温真空干燥；
其中，步骤(2)所述冷冻是将上浆后的碳纤维放置于密闭容器中，密闭容器浸没入冷冻液中进行冷冻；或，将上浆后的碳纤维垂直放置于容器中，容器底部与冷冻液上表面贴合进行冷冻。
进一步地，上述步骤(1)所述上浆剂是水性乳液上浆剂；优选地，所述水性乳液上浆剂是多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂。
更进一步地，上述多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂固含量为0.0001～5％wt，优选为1～5％wt；
更优选地，所述多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂中，多元醇改性环氧树脂纳米粒的平均粒径为1～999nm；优选为30～40nm。
更进一步地，上述多元醇改性环氧树脂多元醇和环氧树脂制备而成，所述多元醇和环氧树脂的摩尔比为(0.01～99.99):(99.99-0.01)；优选为1：1。
更进一步地，上述多元醇是聚乙二醇，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂；优选地，所述聚乙二醇重均分子量为1000～10000，所述双酚A型环氧树脂是环氧树脂E51；
更优选地，所述多元醇改性环氧树脂由所述多元醇和环氧树脂在惰性气体保护和催化剂的作用下，150～180℃反应5～9小时制备而成。
进一步地，上述步骤(1)所述碳纤维是脱脂处理后的碳纤维，优选地，所述脱脂处理是在丙酮中回流处理20～200小时；优选为48-72小时。
进一步地，上述步骤(2)所述冷冻液是液氮；优选地，所述容器是铁质容器。
本发明还提供了一种表面改性碳纤维，它是按照上述的改性方法改性得到的碳纤维。
本发明还提供上述的表面改性碳纤维在制备碳纤维增强聚合物复合材料中的用途。
本发明还提供一种碳纤维增强聚合物复合材料，它是上述的表面改性碳纤维与聚合物基体复合而成，优选地，所述聚合物基体是环氧树脂基体。
本发明的有益效果：本发明对上浆后的碳纤维进行冷冻，冻干后的碳纤维表面形成三维微结构，增加了碳纤维表面的粗糙度，使得改性后的碳纤维不但具有丰富的可与基体化学连接的基团，而且具有强大的与基体机械互锁的能力，有利于改善碳纤维增强复合材料的界面性能。本发明改性方法高效、便捷且环保，在航空航天、车辆工程、能源设备和智能装备等领域制备碳纤维增强聚合物复合材料具有广泛应用前景。
本发明术语“低温真空干燥”即在确保样品处于冻结状态的低温条件下真空干燥。即“低温”是指保证物料中的水仍处于冰晶状态的温度。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1：WEP乳液的表征结果：(a)WEP乳液的合成示意图；(b)PEG的扫描电镜图片；(c)WEP的扫描电镜图片；(d)WEP的透射电镜图片；(e)WEP纳米粒的粒径分布。
图2：M40J改性后的表面形貌变化：(a)M40J的改性示意图；(b)碳纤维束的SEM照片(放大倍数：2000×)；(c)碳纤维束的SEM照片(放大倍数：10000×)；(d)原子力显微镜接触模式下测量的单根碳纤维的高度图像；(e)原子力显微镜测量的单根碳纤维的三维表面形态和粗糙度。
图3：改性碳纤维的表面化学性质：(a)不同样品的映射图像；(b)碳纤维束的EDS测试结果；(c)不同时间的环氧树脂接触角；(d)浸润性变化示意图。
图4：改性碳纤维界面机械互锁结构。(a)碳纤维的横截面形貌(放大倍数：2000×)。(b)碳纤维的横截面形貌(放大倍数：12000×)(c)碳纤维复合制备的CFRPs的横截面AFM高度图。
图5：CFRP的界面性能：(a)CFs和基体之间的IFSS；(b)各样品测得的20个IFSS值的离散数值图；(c)脱粘后环氧树脂微球的形态；(d)环氧基体脱粘后碳纤维的表面形貌；(f)环氧树脂基体从CF上剥离的机理示意图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
本发明所用碳纤维是碳纤维ZWM40 J-12K由中安信科技有限公司提供。在进行改性前，碳纤维在丙酮中，设定温度80℃回流48小时进行脱脂处理，然后清洗干净，得到的碳纤维简称M40J。
本发明所用的上浆剂可以是购买的市售上浆剂，或者本领域技术人员根据本领域所公开的技术知识所能够自行合成或改性的上浆剂。以下提供本发明实施例中所用上浆剂的典型举例，但本发明的保护范围并不局限于此特定的上浆剂：
WEP乳液的制备：在氩气保护下进行的。将等摩尔量的聚乙二醇(PEG)(Mw＝1000，2000，4000，6000，8000，10000)和环氧树脂E51分别在160℃的三口烧瓶中均匀混合。然后将1wt％的催化剂K2S2O8加入到混合物中，并将它们搅拌7小时。反应结束后，通过蠕动泵滴入去离子水，将水基环氧树脂乳液的固含量调整到40％。根据PEG分子量的不同，合成的产品被命名为WEP-1000，WEP-2000，WEP-4000，WEP-6000，WEP-8000，WEP-10000。对碳纤维进行上浆时，将WEP乳液稀释至合适的浓度，作为上浆剂使用。
WEP的合成示意图，及其扫描电镜(SEM)、透射电镜观测图(TEM)、粒径分布结果如图1所示。
实施例1、本发明碳纤维改性方法
将WEP-6000乳液稀释至1wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中60s，进行上浆处理；
将上浆后的M40J碳纤维垂直放置在铁质容器中，碳纤维的底面与铁质容器底相接触，铁质溶剂与液氮表面贴合进行单向冷冻。
碳纤完全冷冻好后，于冷冻干燥器中进行低温真空干燥，除去冰晶，即得改性后的碳纤维M40J/UFD-WEP。
实施例2、冷冻干燥改性碳纤维
将WEP乳液稀释至1wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中60s，进行上浆处理；
将上浆后的M40J碳纤维放置于密闭容器中，浸入液氮中进行冷冻。
碳纤完全冷冻好后，于冷冻干燥器中进行低温真空干燥，除去冰晶，即得改性后的碳纤维M40J/FDWEP。
实施例3、本发明碳纤维改性方法
将WEP-1000乳液稀释至5wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中6000s，进行上浆处理；
将上浆后的M40J碳纤维垂直放置在铁质容器中，碳纤维的底面与铁质容器底相接触，铁质溶剂与液氮表面贴合进行单向冷冻。
碳纤完全冷冻好后，于冷冻干燥器中进行低温真空干燥，除去冰晶，即得改性后的碳纤维。
实施例4、本发明碳纤维改性方法
将WEP-2000乳液稀释至4wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中1000s，进行上浆处理；
将上浆后的M40J碳纤维垂直放置在铁质容器中，碳纤维的底面与铁质容器底相接触，铁质溶剂与液氮表面贴合进行单向冷冻。
碳纤完全冷冻好后，于冷冻干燥器中进行低温真空干燥，除去冰晶，即得改性后的碳纤维。
实施例5、本发明碳纤维改性方法
将WEP-4000乳液稀释至3wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中500s，进行上浆处理；
将上浆后的M40J碳纤维垂直放置在铁质容器中，碳纤维的底面与铁质容器底相接触，铁质溶剂与液氮表面贴合进行单向冷冻。
碳纤完全冷冻好后，于冷冻干燥器中进行低温真空干燥，除去冰晶，即得改性后的碳纤维。
实施例6、本发明碳纤维改性方法
将WEP-8000乳液稀释至2wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中100s，进行上浆处理；
将上浆后的M40J碳纤维垂直放置在铁质容器中，碳纤维的底面与铁质容器底相接触，铁质溶剂与液氮表面贴合进行单向冷冻。
碳纤完全冷冻好后，于冷冻干燥器中进行低温真空干燥，除去冰晶，即得改性后的碳纤维。
实施例7、本发明碳纤维改性方法
将WEP-1000乳液稀释至1wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中1s，进行上浆处理；
将上浆后的M40J碳纤维垂直放置在铁质容器中，碳纤维的底面与铁质容器底相接触，铁质溶剂与液氮表面贴合进行单向冷冻。
碳纤完全冷冻好后，于冷冻干燥器中进行低温真空干燥，除去冰晶，即得改性后的碳纤维。
实施例8、本发明改性碳纤维制备的碳纤维增强聚合物复合材料
取实施例1制备的改性碳纤维M40J/UFD-WEP与双酚A型环氧树脂混合，并加入固化剂(二氨基二苯甲烷DDM)，环氧树脂：固化剂的质量比为100:(20-30)，固化反应制备得到M40J/UFD-WEP碳纤维增强聚合物复合材料；固化条件为130℃～140℃压力为0～10MPa保温保压1～3h，压力不变，再升温至140～180℃保温保压1～3h，最后冷却至室温。
实施例9、本发明改性碳纤维制备的碳纤维增强聚合物复合材料
参照实施例8的方法，仅将其中实施例1的改性碳纤维M40J/UFD-WEP替换为实施例2制备的改性碳纤维M40J/FDWEP制备得到M40J/FDWEP碳纤维增强聚合物复合材料。
对比例1、WEP上浆改性碳纤维
将WEP乳液稀释至1wt％浓度，作为上浆剂；将M40J碳纤维浸入上浆剂中上浆处理60s；
将上浆后的M40J放置在60℃鼓风烘箱中干燥24h，得到改性碳纤维M40J/WEP。
对比例2、热干燥改性碳纤维制备的碳纤维增强聚合物复合材料
参照实施例8的制备方法，仅将其中实施例1的改性碳纤维M40J/UFD-WEP替换为对比例1的改性碳纤维M40J/WEP，制备得到M40J/WEP碳纤维增强聚合物复合材料。
对比例3、未改性碳纤维制备的碳纤维增强聚合物复合材料
参照实施例8的制备方法，仅将其中实施例1的改性碳纤维M40J/UFD-WEP替换为未改性的碳纤维M40J，制备得到M40J碳纤维增强聚合物复合材料。
实施例1、实施例2和对比例1的制备过程示意图如图2a所示。WEP用于修饰M40 J碳纤维以增加其表面的化学含氧官能团，M40 J碳纤维与WEP的结合力主要是范德华力。在制备过程中，实施例1、实施例2虽然都是冷冻干燥的方式，但在冷冻过程中通过不同的冷冻方式控制冰晶的生长，在M40 J碳纤维表面构建了不同的WEP三维微结构。实施例2采用的冷冻方法是将M40 J碳纤维直接放入液氮中，使WEP上浆剂在纤维表面瞬间形成冰晶，冰冻的方向是四面八方不定向的。实施例1使用的是单向冷冻法，即将上浆的M40 J碳纤维垂直放置在液氮表面上进行冷冻。冻结方向为从下向上，引导冰晶从下向上生长。冰晶的生长会使上浆剂在M40J表面发生变形，从而完成三维微结构的构建。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、改性碳纤维的表面形貌
1、实验方法
取实施例1和实施例2、对比例1制备得到的改性碳纤维，以及未改性的M40J碳纤维，对其表面分别进行SEM观察，并用原子力显微镜(AFM)的接触模式对改性碳纤维表面形貌，粗糙度等进行观察分析。
2、实验结果
从图2b、2c可以看出，M40J碳纤维的表面光滑整齐，光滑的表面使其与基体缺乏有效的机械互锁。WEP上浆并热风干燥后(对比例1)，在M40J的表面上出现了一层均匀的浆膜，然而，大分子溶液的浓度在微观水平上并不均匀，因此M40J/WEP表面的浆膜厚度不均匀，导致其表面出现细微的起伏。但如此细微的起伏仍难以在复合材料的界面处提供足够的机械互锁锁定力。冷冻干燥处理后，WEP以微球的形式粘附在M40J的表面，表明通过冷冻干燥处理能够成功地在M40J表面大规模构建三维微结构。在实施例2的冷冻过程中，由于冷冻速度较快，溶液没有足够的时间在M40J表面扩散，并且在局部形成了核中心。因此，在M40J的表面上形成了孤立的微球，而不是连续的结构。且微球粒径较大。实施例1的单向冷冻方法，从底部生长的冰晶具有相对较慢的冷冻速度。WEP上浆剂可以在M40 J表面更充分地铺展。M40J/UFD-WEP表面呈现的形态是六角冰的形状，即冰晶的几何结构。
图2d、2e的AFM二维和三维高度图像反映出各纤维更详细的结构。扫描电镜观察到表面光滑的M40 J，表面仍有大量纳米级交错凹槽。经WEP上浆后，交错凹槽消失，M40 J表面出现粗糙的形貌。此外，冷冻干燥处理使CF/FD-WEP表面的凸出形貌变得明显，表面也变得更粗糙。与扫描电镜结果相同，单向冷冻后CF/UFD-WEP表面出现大量层状结构。此外，在层状结构上可以看到冰晶生长留下的痕迹。AFM的数据经AIST软件进一步处理，得到反映样品粗糙度的Ra值。M40 J、M40 J/S-WEP、M40 J/FD-WEP和M40 J/UFD-WEP的Ra值分别为49.0、58.6、73.3和73.8nm。Ra值的变化表明M40 J表面的粗糙度由于通过操纵冰结晶构建的三维形貌而大大增加。表面粗糙度的增加将显着促进复合材料界面处的机械互锁。
实验例2、改性碳纤维的表面化学性质
1、实验方法
EDX和Mapping数据分别由SEM的EDX和Mapping检测器系统获取。通过动态接触仪(DSA25，Kruss，Germany)测量样品对环氧树脂液滴(双酚A型环氧树脂)的表面浸润性。接触角由软件ADVANCE直接计算。
2、实验结果
如图3所示，可以看出，通过Mapping和EDS分析了M40 J表面元素含量和分布的变化(图3a，b)。Mapping和EDS的结果都证明C元素是主要元素，改性前后的碳纤维C元素的质量分数均保持在95％以上。M40J碳纤维中O元素的质量分数较低，仅为2.01％，说明其表面惰性，难以与基体形成良好的化学键。WEP上浆改性后的碳纤维M40 J/S-WEP(对比例1)，O元素的质量分数增加了约62％至3.27％。此外，M40 J/S-WEP的O元素分布均匀，表明WEP均匀分布在M40 J的表面。
冷冻干燥(实施例2)和单向冷冻干燥(实施例1)后的碳纤维与M40 J相比，O元素的质量分数分别增加了126％和134％，分别达到4.55％和4.72％。Mapping图像揭示了O元素在三维微结构中的聚集行为。与M40J/S-WEP相比，M40 J/FD-WEP和M40 J/UFD-WEP的O元素质量分数的进一步增加可能是O元素的聚集导致的局部O元素质量分数升高。简而言之，三维微结构的构建改变O元素的分布，增加纤维表面O元素的局部质量分数。增加的O元素将使改性碳纤维和基质之间有更多的化学键合。
良好的浸润性是实现良好的复合的先决条件。纤维表面微观结构和元素的变化会影响其表面浸润性。通过动态接触角测试表征了纤维对环氧树脂液滴的浸润性变化(图3c)。可以看出，样品的接触角都随着时间的推移而减小。然而，所有纤维的接触角减小率随时间显著降低。上述现象表明，初始的小接触角对环氧液滴在碳纤维表面的更好扩散具有决定性影响。M40J碳纤维的接触角在0s时为139.0°，表明M40 J与环氧树脂之间的浸润性较差。在对WEP上浆处理后，M40J/S-WEP(对比例1)的初始接触角为97.8。接触角降低的机制示意性地显示在图3d中，浸润性的改善可归因于表面含氧官能团的增加。经过冷冻干燥(实施例2)和单向冷冻干燥(实施例1)处理后，接触角进一步减小。结果表明，在纤维表面构建三维微结构有利于提高其浸润性(图3d)。此外，本发明实施例1的单向冷冻方式构建的层状结构比实施例2的冷冻方式构建的微球结构更好地提高了碳纤维对环氧树脂的表面浸润性。
实验例3、改性碳纤维界面的机械互锁结构
1、实验方法
取实施例1和对比例1、实施例2制备得到的改性碳纤维，以及未改性的M40J碳纤维，对其横截面分别进行SEM观察。
实施例8、实施例9、对比例2和对比例3制备得到的CFRPs的截面用AFM进行高度扫描。
2、实验结果
如图4a和4b所示，通过SEM观察CF的横截面形貌可以看出，M40J和M40 J/S-WEP(对比例1)的截面形状都是圆形的。M40 J/S-WEP中的WEP上浆层和M40 J之间很难看到清晰的分界线，这可能是由于WEP和M40 J之间的良好结合以及WEP上浆层的厚度较薄。构建三维微结构后，很明显，三维微结构均匀地包裹在M40 J周围。构建的三维结构产生了使横截面形状不规则的突起。M40 J/FD-WEP和M40 J/UFD-WEP表面的突起厚度分别约为0.75μm和0.55μm。
CFRP的抛光横截面进行AFM表征的结果(图4c)进一步验证了这些突出的三维微结构是否可以在与环氧树脂基体结合时在界面处形成机械互锁(通过比较CFRPs内部纤维与主体基体粘合前后的横截面形态来确定是否产生了机械互锁结构)。图4c显示M40 J与环氧树脂基体粘合后的横截面形状仍为圆形。上浆后的M40 J/S-WEP(对比例1)的轮廓略有变形，这是由于上浆层厚度不均匀造成的。而M40 J/FD-WEP(实施例2)和M40J/UFD-WEP(实施例1)的轮廓表明纤维的横截面形状呈不规则的圆形，有许多突起。粘合前后纤维的横截面形态相似。此外，这些突起在界面处的厚度对应于纤维的横截面突起的厚度。结果表明，构建的三维微结构与基体形成良好的机械互锁结构，增加了CFRPs界面的厚度，且有利于增强纤维与基体的相互作用。
实验例4、改性碳纤维与树脂基体的界面强度
1、实验方法
实施例1、对比例1、实施例2、未改性的M40J碳纤维和环氧树脂基体之间的界面剪切强度(IFSS)通过单纤维微剥离试验(北京未来材料科技公司，中国)进行了评估。环氧树脂微滴的牵引速率为0.01mm/s。每个样本的IFSS是20个有效数据的平均值。IFSS的值通过以下公式获得：
IFSS＝F/(πdl)
其中F、d、l分别是记录的最大载荷、碳纤维直径和嵌入长度。
拉脱后的形貌通过SEM进行观测
2、实验结果
如图5a、5b所示，可以看出，未改性M40J碳纤维与环氧树脂的IFSS值仅为45.18MPa。WEP上浆后的碳纤维M40J/S-WEP与环氧树脂的IFSS值增加到61.23MPa，与M40 J相比，增加了约35％。增加主要是由于WEP增加了界面处的化学键合强度。构建三维微结构后，M40 J/FD-WEP和M40 J/UFD-WEP的IFSS值分别为68.27和72.37。与M40 J/WEP相比，M40J/FD-WEP和M40 J/UFD-WEP的界面强度进一步提高，证明所构建的三维微结构在界面处形成了有效的机械互锁。且其中界面性能也受到微观结构形态差异的影响，实施例1构建的分层结构比实施例2构建的微球结构具有更好的增强效果。
图5c、5d可以看出，M40 J的表面在剥离后是干净的，没有残留基质,该观察结果反映了M40 J和基体之间的界面结合不良。改性后，M40 J/S-WEP、M40 J/FD-WEP和M40 J/UFD-WEP表面有大量残留基体。由此产生的形态为改善M40 J和环氧树脂基体之间的粘合性能提供了证据。同时值得注意的是，M40 J/FD-WEP和M40 J/UFD-WEP的残余基体的表面形貌明显比M40 J/S-WEP的粗糙,M40 J/UFD-WEP的残余基体的表面形貌最为粗糙，反映其与基体之间具有最强的结合。残余粗糙形态突起的轮廓与构建的三维微观结构相对应。结果表明，所构建的三维微结构在界面处形成了良好的机械互锁。
CFRP的界面失效机理示意图如图5e所示。由于纤维的惰性和光滑表面，M40J和环氧树脂基体之间的界面结合不良。较差的界面性能不能有效地将应力从基体传递到纤维，从而导致CFRPs与界面一起失效。WEP上浆后，M40J表面增加的含氧官能团增强了界面的化学键合强度。增强的界面能够有效传递应力，这会以裂纹在基体内部扩展的形式发生内聚能损伤。此外，构建三维微结构后，界面的机械联互强度显著增强。构建的不同微结构导致形成具有不同机械互锁的界面，从而导致界面处增强效果的变化。
总之，我们成功地控制了冰晶的生长，成功在M40J表面构建了不同的三维微结构。构建的微结构都与环氧树脂基体形成了强大的机械互锁，从而改善了界面性能。
综上，本发明对碳纤维表面进行改性的方法，能够在碳纤维表面形成可控三维微结构，增加碳纤维表面的粗糙度，使得改性后的碳纤维不但具有丰富的可与基体化学连接的基团，而且具有强大的与基体机械互锁的能力，有利于改善碳纤维增强复合材料的界面性能。本发明改性方法高效、便捷且环保，在航空航天、车辆工程、能源设备和智能装备等领域制备碳纤维增强聚合物复合材料具有广泛应用前景。

Claims (16)

1.一种碳纤维表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纤维浸没在上浆剂中上浆；
(2)上浆后的碳纤维进行冷冻；
(3)低温真空干燥；
其中，步骤(2)所述冷冻是将上浆后的碳纤维放置于密闭容器中，密闭容器浸没入冷冻液中进行冷冻；或，将上浆后的碳纤维垂直放置于容器中，容器底部与冷冻液上表面贴合进行冷冻；
步骤(1)所述上浆剂是水性乳液上浆剂；所述水性乳液上浆剂是多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂；
所述多元醇是聚乙二醇，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂；
所述多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂中，多元醇改性环氧树脂的平均粒径为1～999nm；
所述多元醇改性环氧树脂由所述多元醇和环氧树脂在惰性气体保护和催化剂的作用下，150～180℃反应5～9小时制备而成。
2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂固含量为0.0001～5％wt。
3.如权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂固含量为为1～5％wt。
4.如权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述多元醇改性环氧树脂水性乳液上浆剂中，多元醇改性环氧树脂的平均粒径为30～40nm。
5.如权利要求2-4任一项所述的改性方法，其特征在于，所述多元醇改性环氧树脂由多元醇和环氧树脂制备而成，所述多元醇和环氧树脂的摩尔比为(0.01～99.99):(99.99-0.01)。
6.如权利要求2-4任一项所述的改性方法，其特征在于，所述多元醇改性环氧树脂由多元醇和环氧树脂制备而成，所述多元醇和环氧树脂的摩尔比为1：1。
7.如权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述聚乙二醇重均分子量为1000～10000，所述双酚A型环氧树脂是环氧树脂E51。
8.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纤维是脱脂处理后的碳纤维。
9.如权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述脱脂处理是在丙酮中回流处理20～200小时。
10.如权利要求1或8所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纤维是脱脂处理后的碳纤维，所述脱脂处理是在丙酮中回流处理48-72小时。
11.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述冷冻液是液氮。
12.如权利要求11所述的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述所述容器是铁质容器。
13.一种表面改性碳纤维，其特征在于，它是按照权利要求1～12任一项所述的改性方法改性得到的碳纤维。
14.权利要求13所述的表面改性碳纤维在制备碳纤维增强聚合物复合材料中的用途。
15.一种碳纤维增强聚合物复合材料，其特征在于，它是由权利要求13所述的表面改性碳纤维与聚合物基体复合而成。
16.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物基体是环氧树脂基体。
CN202211144914.6A 2022-09-20 2022-09-20 通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法 Active CN115323788B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211144914.6A CN115323788B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211144914.6A CN115323788B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115323788A CN115323788A (zh) 2022-11-11
CN115323788B true CN115323788B (zh) 2023-11-03

Family

ID=83913596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211144914.6A Active CN115323788B (zh) 2022-09-20 2022-09-20 通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115323788B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359936A (ja) * 2003-05-13 2004-12-24 Showa Denko Kk 多孔質体、その製造方法、及び多孔質体を利用した複合材料
CN102924736A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 天津大学 冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料
CN104311881A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 哈尔滨工业大学 一种适用于环氧树脂基复合材料的碳纤维表面二元接枝方法
CN107902975A (zh) * 2017-12-22 2018-04-13 南京倍立达新材料系统工程股份有限公司 一种防尘耐沾污纤维增强水泥制品及制备方法
CN108976711A (zh) * 2018-07-02 2018-12-11 中国民航大学 碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法
CN110128792A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 中国科学院深圳先进技术研究院 一种热界面复合材料及其制备方法和应用
CN110158317A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 叶小文 一种高结合型碳纤维环氧上浆剂的制备方法
CN112323482A (zh) * 2020-11-02 2021-02-05 四川大学 一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料
CN114197201A (zh) * 2022-01-11 2022-03-18 四川大学 一种磁性氧化石墨烯改性碳纤维及其制备方法和用途

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359936A (ja) * 2003-05-13 2004-12-24 Showa Denko Kk 多孔質体、その製造方法、及び多孔質体を利用した複合材料
CN102924736A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 天津大学 冷冻干燥辅助制备碳纤维/碳纳米管/环氧树脂复合材料
CN104311881A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 哈尔滨工业大学 一种适用于环氧树脂基复合材料的碳纤维表面二元接枝方法
CN107902975A (zh) * 2017-12-22 2018-04-13 南京倍立达新材料系统工程股份有限公司 一种防尘耐沾污纤维增强水泥制品及制备方法
CN108976711A (zh) * 2018-07-02 2018-12-11 中国民航大学 碳纳米管-碳纤维混合增强环氧树脂复合材料的制备方法
CN110158317A (zh) * 2019-05-30 2019-08-23 叶小文 一种高结合型碳纤维环氧上浆剂的制备方法
CN110128792A (zh) * 2019-06-04 2019-08-16 中国科学院深圳先进技术研究院 一种热界面复合材料及其制备方法和应用
CN112323482A (zh) * 2020-11-02 2021-02-05 四川大学 一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料
CN114197201A (zh) * 2022-01-11 2022-03-18 四川大学 一种磁性氧化石墨烯改性碳纤维及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Creating controllable three-dimensional microstructures on the surface of carbon fibers by manipulating ice crystallization to improve interfacial properties of composites;Baowei Qiua等;Composites Science and Technology;第第230卷卷;第1-9页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115323788A (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiong et al. Enhanced interfacial properties of carbon fiber/epoxy composites by coating carbon nanotubes onto carbon fiber surface by one-step dipping method
Sun et al. Multi-scale structure construction of carbon fiber surface by electrophoretic deposition and electropolymerization to enhance the interfacial strength of epoxy resin composites
US12006265B2 (en) Process for the preparation of a ceramic nanowire preform
CN106607322B (zh) 一种长效超疏水耐磨陶瓷涂层
Lai et al. Effects of multi-walled carbon nanotube/graphene oxide-based sizing on interfacial and tribological properties of continuous carbon fiber/poly (ether ether ketone) composites
CN109504036B (zh) 一种微纳米石墨薄片环氧树脂基/改性碳纤维复合材料及其制备方法
Tang et al. Influence of fiber content on C/C-SiC brake materials fabricated by compression molding and hot sintering
CN111303586A (zh) 一种基于石墨烯三维导热网链的热固性树脂组合物及其制备方法
Schadler et al. Microstructure and mechanical properties of thermally sprayed silica/nylon nanocomposites
Liu et al. Facilely fabricating superhydrophobic resin-based coatings with lower water freezing temperature and ice adhesion for anti-icing application
Ravi Raj et al. Mechanical, thermal and wear behavior of SiC particle strengthening of PMMA-toughened glass-epoxy hybrid composite
CN115323788B (zh) 通过在碳纤维表面创建可控三维微结构实现碳纤维表面改性的方法
CN113800837B (zh) 连续碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法
小谷政規 et al. Fabrication and oxidation-resistance property of allylhydridopolycarbosilane-derived SiC/SiC composites
Balasubramanian Introduction to composite materials
CN110528271B (zh) 一种蔗糖炭化改性碳纤维的制备方法及其应用
Liu et al. Simultaneous improvement of interfacial bonding and thermal resistance of carbonaceous fiber/silicone composite coatings modified with aniline-methyl-triethoxysilane
Gudapati et al. Polymeric precursor pyrolysis for flexural property evaluation of continuous fiber ceramic nanocomposites with nanoparticles
CN115703856B (zh) 一种Ti3AlC2-树脂复合材料及其制备方法
Li et al. Polyurethane foam-supported three-dimensional interconnected graphene nanosheets network encapsulated in polydimethylsiloxane to achieve significant thermal conductivity enhancement
CN111138200B (zh) 多相复合增强的低摩擦碳化硅陶瓷密封材料及其制备方法
US20220194862A1 (en) Continuous electrophoretic deposition modified carbon fiber reinforced multi-matrix composite and preparation method thereof
Ting Tensile properties of VGCF reinforced carbon composites
Gudapati et al. Experimental investigation of optimal nanoparticle inclusion for enhanced flexural performance in continuous fiber ceramic nanocomposites
Gudapati Processing and characterization of continuous fiber ceramic nanocomposites by preceramic polymer pyrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant