CN112323482A - 一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料 - Google Patents

一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电泳沉积‑电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料，其改性方法为：先采用电泳沉积法，将氧化石墨烯沉积包覆于碳纤维表面，得到氧化石墨烯包覆碳纤维，然后采用电聚合法，在所得氧化石墨烯包覆碳纤维表面界面处原位生成聚合物，通过水洗、干燥，即得电泳沉积‑电聚合联用改性碳纤维。本发明提供的碳纤维改性方法简单、快速高效、可实现连续化在线生产、采用水为反应介质，绿色环保。该改性碳纤维表面富含活性官能团，有利于其与树脂基体的机械互锁和化学键合，与树脂基体的界面性能大幅提升，所得树脂基复合材料的层间剪切强度、储能模量、玻璃化转变温度显著提高，力学性能优异，具有极其重要的应用前景。

Description

一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复 合材料
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料。
背景技术
碳纤维是一种新型的无机纤维材料，其增强树脂基复合材料具有高比模量、高比强度、耐腐蚀、耐高温等一系列优异性能，已被广泛应用于导弹、宇航、汽车、文体用品及医疗器材等各个领域。碳纤维增强树脂复合材料的性能主要取决于作为增强体的碳纤维以及作为粘结成分的树脂基体的性能，此外，树脂基体作为连续相将载荷传递给碳纤维，二者之间的界面性能也是决定复合材料整体性能的关键。但未经处理的碳纤维表面缺乏活性官能团，表面能低，表面惰性大，与基体树脂间的界面结合性差，界面存在较多缺陷。碳纤维与树脂基体界面结合问题使高性能碳纤维的高强高模特点难以充分发挥，导致碳纤维强度转化率低、复合材料性能提升受限。因此，改善碳纤维的表面性能，从而提高其与基体间的结合性能，一直是复合材料领域研究的关键之一。
碳纤维的表面改性方法主要是通过调控碳纤维表面活性反应官能团、表面形貌，增加碳纤维的化学活性、表面粗糙度及表面自由能，从而改善碳纤维与树脂基体间的化学键合作用、机械啮合作用以及碳纤维与树脂基体间的浸润性，以提高复合材料的界面粘接性能。许多学者对碳纤维的各种表面处理方法进行了研究，例如气相氧化法、等离子体处理法、涂层法、化学接枝法、电聚合法和电泳沉积法等。
气相氧化法依据化学键合理论，碳纤维表面的羧基官能团等与树脂基体的活性反应官能团之间发生化学键合作用，提高纤维与基体树脂间的结合程度。气相氧化法的缺陷是对碳纤维本体损伤较大，拉伸强度下降严重，并且氧化程度受热气流温度等因素影响较大。
等离子体处理法是通过等离子体撞击碳纤维表面，达到刻蚀碳纤维表层、增大碳纤维比表面积的目的。Jang等研究了氧等离子体处理时间对碳纤维表面性能的影响。结果表明，处理3min时碳纤维的比表面积最大，X电子能谱分析结果表明经等离子体处理后碳纤维表面的含氧官能团大幅增加。等离子体处理法缺点是其作用机理复杂，仍存在大量未能详尽阐明的反应过程；此外，等离子体处理设备复杂且造价成本高以及等离子体改性碳纤维的时效性问题等限制了此方法的广泛应用。
涂层法是在碳纤维表面涂覆一层聚合物、金属粒子或无机非金属及其复合物来改善碳纤维的表面润湿性，以增加其与树脂基体的界面相容性。表面涂层不仅参与形成碳纤维/基体间的界面相，还可以减少应力集中，使碳纤维表面性能均化。李超等使用自制上浆剂对碳纤维进行上浆处理，发现上浆后的碳纤维与环氧树脂EP618的界面剪切强度提高了30％左右。偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两种基团，一种是亲有机物基团，能与树脂基体发生化学反应或生成氢键溶于其中；另一种是亲无机物基团，易与无机物表面起化学反应。刘玉文等发现，经预氧化处理的碳纤维与偶联剂结合的反应位点增多，偶联剂处理效果好。此外，经偶联剂涂层处理的碳纤维与树脂基体的界面性能也有一定程度的改善。但碳纤维表面的活性官能团数量很少，仅采用偶联剂处理的效果并不理想，往往需要将偶联剂处理法与其他处理方法相结合使用。
化学接枝法是通过化学方法在碳纤维表面引入具有反应活性的位点，然后再引发单体等在纤维表面聚合的改性方法。刘秀影等通过化学修饰法在碳纤维表面接枝了氧化石墨烯。结果表明，化学接枝后碳纤维的表面粗糙度提高了166％，拉伸强度提高了7.8％，表面能提高了46.3％，其增强复合材料的界面剪切强度提高了111.7％。但化学接枝处理时间长，不易于工业化，且化学反应剧烈，有可能伤及纤维的本体结构。
电聚合法是在电场的作用下使单体在碳纤维表面发生聚合反应的表面处理方法。J O.Iroh等研究发现，通过电化学法在碳纤维表面聚合吡咯后其表面自由能提高了40％，大大改善了碳纤维在基体树脂(如环氧、尼龙)中的浸润性。虽然电聚合方法越来越受到人们重视，但在碳纤维的电聚合处理中仍存在一些不足。电镀膜聚合物为二维结构，随着电镀膜聚合物的引入，碳纤维表面的粗糙度会降低。此外，存在单体与碳纤维之间的电镀聚合物可能会阻止单体获得自由电子，这将明显降低电化学聚合的反应速率，甚至会使聚合反应终止。
近年来，电泳沉积(EPD)已广泛用于制备大规模多尺度结构增强材料。与其他方法相比，EPD具有环保，工艺简单，沉积速率快，表面均匀性好等优点，可通过改变工艺参数(电压，时间，悬浮液浓度等)进行控制。但是，研究发现，当氧化石墨烯通过电泳沉积在纤维表面上时，由于氧化石墨烯和碳纤维之间的结合强度弱，当复合材料发生损坏时，氧化石墨烯很容易脱离纤维表面，导致复合材料的机械力学性能达不到最佳水平。此外，大多数先前的研究仅在纤维表面上引入氧化石墨烯而没有进行电泳沉积的后处理。具体来说，需要在纤维表面上同时引入一维/多维增强材料，并进一步设计复合材料界面以充分发挥电泳沉积的优点。
随着各种领域对高性能树脂基复合材料的需求及对环保要求的力度不断加大，急需探索出一种环境友好且效果显著的碳纤维表面改性方法，来制得界面粘接性能更好、与基体树脂间相容性更好、所得复合材料层间剪切强度更优异的改性碳纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种电泳沉积-电聚合联用改性得到的碳纤维及其树脂基复合材料。
本发明提供了一种电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维的方法，所述方法为：先采用电泳沉积法，将氧化石墨烯沉积包覆于碳纤维表面，得到氧化石墨烯包覆碳纤维，然后采用电聚合法，在所得氧化石墨烯包覆碳纤维表面界面处原位生成聚合物，通过水洗、干燥，即得电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维；所述电泳沉积法中采用的电压为5～30V。
进一步地，所述方法是在连续生产线上进行的。
进一步地，所述用氧化石墨烯对碳纤维表面进行改性的方法包括以下步骤：将碳纤维浸入电泳液中，进行电泳沉积。
进一步地，所述电泳沉积采用的电压为10～20V；
和/或，所述电泳沉积时间为5-30min，优选为10～25min，更优选为20min；
和/或，所述电泳液中氧化石墨烯的浓度为25-500mg/L，优选为100～300mg/L，更优选为200mg/L；
和/或，所述电泳液的pH为9～11，优选pH为10～11。
进一步地，所述在所得氧化石墨烯改性碳纤维表面包覆聚合物的方法包括以下步骤：将氧化石墨烯改性碳纤浸入电聚合溶液中，进行电聚合。
进一步地，所述电聚合的时间为60～150s，优选为90～120s；
和/或，所述电聚合的电流密度为0.3-0.7mA/cm2，优选为0.3～0.6mA/cm2；
和/或，所述电聚合溶液为包含1-5wt％质量分数聚合单体、0.09～0.11mol/L硫酸的溶液；所述聚合单体选自衣康酸、对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、双酚A、苯酚、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸中的一种或多种；
优选地，所述电聚合溶液为包含1～3wt％质量分数聚合单体、0.1mol/L硫酸的水溶液；所述聚合单体为衣康酸和对氨基苯甲酸；更优选地，所述电聚合溶液为包含2wt％质量分数聚合单体、0.1mol/L硫酸的水溶液，所述衣康酸和对氨基苯甲酸的摩尔比为1.05：(1.0～1.5)，优选为1.05：1.2。
本发明还提供了上述方法制备得到的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维。
本发明还提供了一种改性碳纤维树脂基复合材料，它是由下述原料制备而成：上述的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维、树脂基体和固化剂。
进一步地，所述原料中，电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维在总原料中的体积分数为10％～70％，所述树脂基体、固化剂的质量配比为100份：(20～30)份；优选地，所述电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维在总原料中的体积分数为60％，所述树脂基体、固化剂的质量配比为100份：26份；
和/或，所述树脂基体为热固性或热塑性树脂基体，优选为环氧树脂，更优选为E-51；
和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选为4,4-二氨基二苯甲烷。
本发明还提供了一种制备上述改性碳纤维树脂基复合材料的方法，所述方法为：将电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维与树脂基体采用单向铺层方式，铺在模具上，固化，即得；所述固化压力为5MPa；固化温度为：先135℃下2h，再175℃下2h。
本发明手糊成型工艺又称接触成型工艺，是指将原料交替铺在模具上，然后固化成型。
本发明通过电泳沉积-电聚合联用的工艺，在碳纤维表面引入氧化石墨烯/聚合物微-纳米多尺度结构制备，得到了电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维，该改性碳纤维可作为树脂基复合材料的增强体材料。该增强体材料不仅实现了氧化石墨烯与碳纤维之间的有效连接，又能充分发挥氧化石墨烯的增强作用。碳纤维表面的氧化石墨烯具有较高的比表面积和大量的活性官能团，可显著改善碳纤维与树脂基体之间的界面相互作用，且电镀聚合物层可以作为界面层传递应力，起到协同增强的效果，实现对复合材料界面性能的优化设计和精准调控。
本发明提供的碳纤维改性方法简单、快速高效、可实现连续化在线生产、采用水为反应介质，绿色环保。本发明的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维，不仅表面粗糙度大幅提高，而且纤维表面富含可与树脂基体反应的活性官能团，有利于碳纤维与树脂基体的机械互锁和化学键合，大幅提升了碳纤维与树脂基体的界面性能。特别是在电泳沉积电压为20V时，所得树脂基复合材料的层间剪切强度、储能模量、玻璃化转变温度显著提高，力学性能优异，具有极其重要的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为未处理碳纤维CF的XPS元素分析图，其中左图为C、N、O元素的全谱图，右图为C元素的分谱图。
图2为不同电压沉积EPD-CF的吸光曲线，其中左图为不同浓度氧化石墨烯溶液紫外吸光曲线图，右图为依据比尔-郎伯定律在紫外660nm处的吸光值对浓度的依赖曲线。
图3为不同电压沉积氧化石墨烯改性碳纤维EPD-CF的XRD图谱。
图4为不同电聚合时间的电化学聚合法改性碳纤维EPI-CF的XRD图谱。
图5为不同电聚合时间的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维EPD/EPI-CF的XRD图谱。
图6为各改性碳纤维的热失重曲线。
图7为各改性碳纤维的接触角变化曲线。
图8为不同电压沉积氧化石墨烯改性碳纤维EPD-CF的环氧复合材料的层间剪切强度。
图9为不同电聚合时间的电化学聚合法改性碳纤维EPI-CF的环氧复合材料的层间剪切强度。
图10为不同电泳沉积时间的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维EPI/EPD-CF的环氧复合材料EPI/EPD-CF/EP的层间剪切强度。
图11为不同电聚合时间的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维EPD/EPI-CF的环氧复合材料的层间剪切强度。
图12为各改性碳纤维的单丝拉伸强度图，其中(a)～(d)为各改性纤维单丝拉伸强度WEIBULL分布函数图，e为各改性纤维单丝拉伸强度变化。
图13为各改性碳纤维环氧复合材料的动态力学性能表征图，其中上图为储能模量-温度关系图，下图为Tanδ-温度关系图。
图14为电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维(EPD/EPI-CF)的制备流程图，其中1为碳纤维CF，2为导辊，3为直流电源，4为电泳沉积槽，5为石墨电极板，6为超声分散装置，7为电聚合槽，8为水洗槽，9为烘干装置，10为收卷装置。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
其中，氧化石墨烯(碳/氧摩尔比为2:1)购买于江苏常州第六元素材料科技股份有限公司。
实施例1本发明电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维(EPD/EPI-CF)的制备
按照图14所示流程图，在同一连续生产线上，以水为介质，先采用电泳沉积法，将氧化石墨烯沉积包覆于碳纤维表面，得到氧化石墨烯包覆碳纤维，然后采用电聚合法，在所得氧化石墨烯包覆碳纤维表面界面处原位生成聚合物，通过水洗、干燥，即得。具体制备过程如下：
1、用氧化石墨烯电泳沉积对碳纤维表面进行改性
(a)电泳液配制：氧化石墨烯溶液的浓度200mg/L，用氢氧化钠调节PH至11。
(b)电泳沉积过程：首先将未改性碳纤维(CF)在导辊的输送下浸入步骤(a)配置的电泳液中，分别在电泳电压10V、20V、30V下电泳20min，然后取出于80℃干燥24h，得到氧化石墨烯改性后的碳纤维EPD-CF，所得各EPD-CF的编号及其对应的电泳沉积电压如表1所示。
表1.各氧化石墨烯改性碳纤维EPD-CF的电泳沉积电压
Figure BDA0002756727830000051
2、电聚合
(a)电聚合溶液配制：聚合单体为衣康酸和对氨基苯甲酸(衣康酸和对氨基苯甲酸的摩尔比为1.05：1.2)，以去离子水为溶剂，硫酸做电解质(0.1mol/L)，加入质量分数为2wt％的聚合单体，配制成电聚合溶液。
(b)电聚合过程：将步骤(1)制备得到的EPD20V-CF在导辊的输送下浸入步骤(a)的电聚合溶液，以其作为阳极，石墨为阴极。在室温下，电流密度为0.3mA/cm2时，分别电解聚合60s、90s、120s、150s，然后，对碳纤维表面进行水洗以除去表面残留的电解质离子及未聚合的单体，最后在烘箱中80℃干燥24h得到电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维EPD/EPI-CF，所得各产物的编号及其对应的电聚合时间如表2所示。
表2.各EPD/EPI-CF的制备工艺参数
Figure BDA0002756727830000061
实施例2本发明电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维环氧复合材料EPD/EPI-CF/EP的制备
以实施例1制备得到的EPD/EPI-CF、环氧树脂E-51(可购于无锡蓝星树脂厂)、固化剂DDM(4,4-二氨基二苯甲烷)为原料，制成电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维环氧复合材料EPD/EPI-CF/EP，具体制备过程如下：
采用手糊成型工艺，将EPD/EPI-CF和环氧树脂采用单向铺层方式，铺在模具上，在固化剂DDM的作用下，于下述条件下进行固化：固化压力为5MPa，温度为先135℃下2h，再175℃下2h，脱模，即得EPD/EPI-CF/EP。过程中控制EPD/EPI-CF占总原料的体积分数为60％，环氧树脂E-51与固化剂DDM的重量比为100:26。
以下为制备对照改性碳纤维和对照复合材料的方法。
对照例1氧化石墨烯改性碳纤维EPD-CF及其环氧树脂复合材料的制备
(1)采用与实施例1步骤1相同的方法制备得到一系列表1所示的氧化石墨烯改性碳纤维。
(2)采用与实施例2相同的方法，将EPD/EPI-CF替换为对照例1步骤(1)制备得到的EPD20V-CF，制成氧化石墨烯改性碳纤维环氧复合材料EPD20V-CF/EP。
对照例2电化学聚合法改性碳纤维EPI-CF及其环氧树脂复合材料的制备
(1)采用与实施例1步骤2相同的方法，将电聚合过程的原料由步骤1制备得到的EPD20V-CF替换为未改性的碳纤维(CF)，制备得到一系列电化学聚合法改性碳纤维EPI-CF，所得产物的编号及其对应的电聚合时间如表3所示。
表3.各EPI-CF的制备工艺参数
Figure BDA0002756727830000071
(2)采用与实施例2相同的方法，将EPD/EPI-CF替换为对照例2步骤(1)制备得到的EPD90S-CF，制成电化学聚合法改性碳纤维环氧复合材料EPI90S-CF/EP。
对照例3未改性碳纤维环氧复合材料CF/EP的制备
采用与实施例2相同的方法，将EPD/EPI-CF替换为未改性的CF，制成未改性碳纤维环氧复合材料CF/EP。
对照例4电聚合-电泳沉积联用改性碳纤维(EPI/EPD-CF)及其环氧复合材料(EPI/EPD-CF/EP)的制备
在实施例1的基础上，改变对碳纤维改性的顺序，采用先电聚合改性、再电泳沉积改性的方法，制得改性碳纤维及其环氧复合材料。具体步骤如下：
A.电聚合-电泳沉积联用改性碳纤维(EPI/EPD-CF)的制备
在同一连续生产线上，以水为介质，先采用电聚合在碳纤维表面界面处原位生成聚合物，再采用电泳沉积将氧化石墨烯包覆于碳纤维表面，通过水洗，烘干，即得。具体制备过程如下：
1、电聚合
(a)电聚合溶液配制：聚合单体为衣康酸和对氨基苯甲酸(衣康酸和对氨基苯甲酸的摩尔比为1.05：1.2)，以去离子水为溶剂，硫酸做电解质(0.1mol/L)，加入质量分数为2wt％的聚合单体，配制成电聚合溶液。
(b)电聚合过程：将未改性碳纤维(CF)在导辊的输送下浸入步骤(a)的电聚合溶液，以其作为阳极，石墨为阴极。在室温下，电流密度为0.3mA/cm2时，电解聚合90s，然后，对碳纤维表面进行水洗以除去表面残留的电解质离子及未聚合的单体，最后在烘箱中80℃干燥24h得到中间产物；
2、用氧化石墨烯电泳沉积对碳纤维表面进行改性
(a)电泳液配制：氧化石墨烯溶液的浓度200mg/L，用氢氧化钠调节PH至11。
(b)电泳沉积过程：首先将步骤1电聚合得到的中间产物在导辊的输送下浸入步骤(a)配置的电泳液中，在电泳电压20V下分别电泳10，20，30min，然后取出于80℃干燥24h，得到电聚合-电泳沉积联用改性碳纤维EPI/EPD-CF，所得各EPI/EPD-CF的编号及其对应的电泳时间、电泳电压如表4所示。
表4.各EPD/EPI-CF的制备工艺参数
Figure BDA0002756727830000081
B.电聚合-电泳沉积联用改性碳纤维环氧复合材料(EPI/EPD-CF/EP)的制备
采用与实施例2相同的方法，将EPD/EPI-CF替换为各EPI/EPD-CF，制成电聚合-电泳沉积联用改性碳纤维环氧复合材料(EPI/EPD-CF/EP)。根据各EPI/EPD-CF的电泳时间时间(10，20，30min)，将所得EPI/EPD-CF/EP依次命名为EPI/EPD10min-CF/EP，EPI/EPD20min-CF/EP，EPI/EPD30min-CF/EP。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1各改性碳纤维的结构表征
1、未处理碳纤维CF的XPS元素分析
X射线光电子能谱分析(XPS)采用美国赛默飞Escalab 250Xi仪器进行纤维表面元素分析。
图1为未处理碳纤维CF的XPS元素分析，可以看出未经改性后的碳纤维表面活跃官能团较少，极性比较低，对环氧树脂的浸润性较差。
2、不同电压沉积的氧化石墨烯改性碳纤维EPD-CF的石墨烯浓度表征
紫外可见吸光光度法(UV-Vis)：采用日本岛津公司UV3600紫外-可见-分光光度计测试，根据比尔-郎伯定律计算浓度。
图2为不同电压沉积EPD-CF的紫外可见吸光曲线。可以看出，氧化石墨烯(GO)在230nm处有一个明显的特征吸收峰，为芳环C＝C的π-π*过渡吸收，并且其光吸收的随着氧化石墨烯浓度的增加而增加。
3、各改性碳纤维的XRD表征
X射线衍射分析(XRD)：采用荷兰飞利浦公司生产的DY 1291型X射线衍射仪上进行，选用Cu-Kα辐射(κ＝0.154nm)，连续记载扫描，管电压为40kV，管电流为35mA，扫描范围2θ＝1.5°-40°。
图3、图4、图5依次为各改性碳纤维EPD-CF、EPI-CF、EPD/EPI-CF的XRD图谱，表5、表6、表7依次为EPD-CF、EPI-CF、EPD/EPI-CF的XRD测试的具体数据。
可以看出，对于EPD-CF，随着电压的增大，碳纤维表面包覆的GO含量增加，GO在碳纤维表面及其沟壑处的引入，增大了其晶面间距及晶体缺陷。
此外，对于EPI-CF，不同电聚合时间下，电泳沉积氧化石墨烯碳纤维的XRD表征晶面间距出现了变化。这是因为在电聚合过程中，聚合在碳纤维表面的聚合物以及碳纤维表面碳原子的氧化刻蚀作用，导致纤维表面晶面间距增加。
而但对于EPD/EPI-CF，依次在碳纤维进行GO的电泳沉积以及电聚合，导致碳纤维表面无定型碳原子增多，引入缺陷结构，导致晶面间距增加。
表5不同电压沉积氧化石墨烯改性碳纤维EPD-CF的XRD数据
Figure BDA0002756727830000091
表6不同电聚合时间的电化学聚合法改性碳纤维EPI-CF的XRD数据
Figure BDA0002756727830000092
表7不同电聚合时间的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维(EPD/EPI-CF)的XRD数据
Figure BDA0002756727830000093
Figure BDA0002756727830000101
4、各改性碳纤维的TGA表征
热失重分析(TGA)：采用美国NETZSCH公司的TG209F1热失重分析仪，在N2氛围下，从室温升温到800℃，升温速率10℃/min。
图6为各改性碳纤维的热失重曲线，表8为600℃下的热残重数据。可以看出氧化石墨烯改性后，碳纤维的热残重下降，主要是因为氧化石墨烯表面富有活跃官能团，在200℃左右发生分解，导致热残重降低。而对于电泳沉积-电聚合联用改性的碳纤维，可以看出随着电聚合时间增加，碳纤维热残重越低，说明电聚合时间越长，电聚合包覆的聚合物越多，这与前面的分析相吻合。
表8各改性碳纤维在600℃下的热残重
Figure BDA0002756727830000102
5、各改性碳纤维的接触角测试
接触角测试：测试仪器为德国Kruss100A接触角测量仪测量试样对水的接触角。
图7为各改性碳纤维的接触角变化曲线，表9为各改性碳纤维具体的接触角数据，可以看出未改性的碳纤维CF由于表面活跃官能团较少，极性较低；相比于未改性的碳纤维CF，经过电泳沉积的氧化石墨烯改性后，EPD-CF的接触角降低了14.82％，经过电聚合改性的EPI-CF的接触角降低了19.83％，说明在碳纤维表面沉积氧化石墨、电聚合均能增加碳纤维表面的浸润性。
对于电泳沉积-电聚合联用改性的EPD/EPI-CF，其接触角比未改性碳纤维CF降低了45.94％～74.81％。说明本发明电泳沉积、电聚合联用的改性方法对提高碳纤维的浸润性起到了协同作用，使得到的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维的表面浸润性显著提高。
表9各改性碳纤维的接触角数据
Figure BDA0002756727830000111
6、各改性碳纤维的单丝拉伸强度
单丝拉伸强度测试：参照标准ASTM-D3397-75在Instron材料万能试验机上进行拉伸测试。
图12为未改性CF与各改性碳纤维EPD-CF、EPI-CF、EPD/EPI-CF对应的单丝拉伸强度图。可以看出，与未改性的碳纤维CF相比，在纤维表面依次包覆氧化石墨烯和聚合物有效的弥补了纤维表面的缺陷，使EPD/EPI-CF的单丝强度比未改性CF提高6.6％。
实验例2各改性碳纤维环氧复合材料的性能表征
1、各改性碳纤维环氧复合材料的层间剪切强度表征
层间剪切强度测试：纤维复合材料层间剪切性能测试采用Instron万能材料试验机，按照ASTM D 2344S标准进行测试，应力施加速度为2mm/min。
图8、图9、图10、图11依次为各改性碳纤维EPD-CF、EPI-CF、EPI/EPD-CF、EPD/EPI-CF环氧复合材料的层间剪切强度(ILSS)，数据整理在表10中。可以看出，对于EPD-CF，随着GO包覆含量增加，复合材料的层间剪切强度先增加后降低。当沉积电压为20V时，制备的EPD20V-CF的剪切强度最大，相比未改性的CF提高了20.27％。对于EPI-CF，随着电聚合时间的增加，复合材料的层间剪切强度先增加后降低。当电聚合时间为90s时，制备的EPI90S-CF的剪切强度最大，相比未改性的CF提高了26.09％。对于先电聚合、再电泳沉积得到的EPI/EPD-CF的环氧复合材料，相比于未改性碳纤维CF的环氧复合材料，EPI/EPD-CF复合材料的层间剪切强度有小幅度提升，其中，当电泳沉积时间为20min时，得到的复合材料EPI/EPD20min-CF的剪切强度最大，相比未改性的CF环氧复合材料提高了26.89％。
而对于本发明先电泳沉积、再电聚合得到的EPD/EPI-CF环氧复合材料，随着电聚合时间的增加，复合材料的层间剪切强度先增加后降低，当电聚合时间为120s时，制备的EPD/EPI120-CF环氧复合材料的剪切强度最大，相比未改性的CF环氧复合材料提高了35.64％。
所以，采用本发明电泳沉积-电聚合联用改性方法制得的EPD/EPI-CF可以大大提高复合材料的层间剪切强度，并且，只有采用本发明先电泳沉积、再电聚合的方法，才能使所得复合材料的层间剪切强度提高最显著。
表10各改性碳纤维环氧复合材料的层间剪切强度
Figure BDA0002756727830000121
2、各改性碳纤维环氧复合材料的动态力学性能
动态机械分析(DMA)：采用美国TA公司生产的Q800型动态热机械分析仪，选用三点弯曲夹具模式来测试，测试频率为1Hz，升温速率3℃/min，测试温度范围是30℃～250℃。
图13为未改性CF与各改性碳纤维EPD-CF、EPI-CF、EPD/EPI-CF对应的环氧复合材料的动态力学性能测试结果。表11为各环氧复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。可以看出，与未改性CF相比，各改性碳纤维对应的环氧复合材料的储能模量和Tg均提高，其中，本发明电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维环氧复合材料EPD/EPI120-CF/EP的化转变温度(Tg)。可以看出，与未改性CF相比，各改性碳纤维对应的环氧复合材料的储能模量和Tg提高最多。说明本发明制得的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维环氧复合材料的耐热性显著提高。
表11各改性碳纤维环氧复合材料的玻璃化温度
Figure BDA0002756727830000131
综上，本发明通过电泳沉积-电聚合联用的工艺，在碳纤维表面引入氧化石墨烯/聚合物微-纳米多尺度结构制备，得到了电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维，该改性碳纤维可作为树脂基复合材料的增强体材料。本发明提供的碳纤维改性方法简单、快速高效、可实现连续化在线生产、采用水为反应介质，绿色环保。该改性碳纤维表面富含活性官能团，有利于其与树脂基体的机械互锁和化学键合，与树脂基体的界面性能大幅提升，所得树脂基复合材料的层间剪切强度、储能模量、玻璃化转变温度显著提高，力学性能优异，具有极其重要的应用前景。

Claims (10)

1.一种电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维的方法，其特征在于：所述方法为：先采用电泳沉积法，将氧化石墨烯沉积包覆于碳纤维表面，得到氧化石墨烯包覆碳纤维，然后采用电聚合法，在所得氧化石墨烯包覆碳纤维表面界面处原位生成聚合物，通过水洗、干燥，即得电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维；所述电泳沉积法中采用的电压为5～30V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法是在连续生产线上进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述用氧化石墨烯对碳纤维表面进行改性的方法包括以下步骤：将碳纤维浸入电泳液中，进行电泳沉积。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电泳沉积采用的电压为10～20V；
和/或，所述电泳沉积时间为5-30min，优选为10～25min，更优选为20min；
和/或，所述电泳液中氧化石墨烯的浓度为25-500mg/L，优选为100～300mg/L，更优选为200mg/L；
和/或，所述电泳液的pH为9～11，优选pH为10～11。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述在所得氧化石墨烯改性碳纤维表面包覆聚合物的方法包括以下步骤：将氧化石墨烯改性碳纤浸入电聚合溶液中，进行电聚合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述电聚合的时间为60～150s，优选为90～120s；
和/或，所述电聚合的电流密度为0.3-0.7mA/cm2，优选为0.3～0.6mA/cm2；
和/或，所述电聚合溶液为包含1-5wt％质量分数聚合单体、0.09～0.11mol/L硫酸的溶液；所述聚合单体选自衣康酸、对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、双酚A、苯酚、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸中的一种或多种；
优选地，所述电聚合溶液为包含1～3wt％质量分数聚合单体、0.1mol/L硫酸的水溶液；所述聚合单体为衣康酸和对氨基苯甲酸；更优选地，所述电聚合溶液为包含2wt％质量分数聚合单体、0.1mol/L硫酸的水溶液，所述衣康酸和对氨基苯甲酸的摩尔比为1.05：(1.0～1.5)，优选为1.05：1.2。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维。
8.一种改性碳纤维树脂基复合材料，其特征在于：它是由下述原料制备而成：权利要求7所述的电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维、树脂基体和固化剂。
9.根据权利要求8所述的改性碳纤维树脂基复合材料，其特征在于：所述原料中，电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维在总原料中的体积分数为10％～70％，所述树脂基体、固化剂的质量配比为100份：(20～30)份；优选地，所述电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维在总原料中的体积分数为60％，所述树脂基体、固化剂的质量配比为100份：26份；
和/或，所述树脂基体为热固性或热塑性树脂基体，优选为环氧树脂，更优选为E-51；
和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选为4,4-二氨基二苯甲烷。
10.一种制备权利要求8-9任一项所述改性碳纤维树脂基复合材料的方法，其特征在于：所述方法为：将电泳沉积-电聚合联用改性碳纤维与树脂基体采用单向铺层方式，铺在模具上，固化，即得；所述固化压力为5MPa；固化温度为：先135℃下2h，再175℃下2h。
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