CN113564913A - 一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法 - Google Patents

一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法，采用阳极电泳沉积技术，在碳纤维表面制备碳纳米材料与阴离子有机物共沉积涂层，提高碳纤维表面活性，电泳沉积时所用的电泳液由碳纳米材料及阴离子型聚合物电解质组成。该方法可赋予碳纤维良好的集束性和后加工性，明显增加其表面活性，提高碳纤维与树脂基体的粘接性能，同时不损伤碳纤维本体力学性能，且工艺简单，方便易行。

Description

一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法
技术领域
本发明属于电化学和纤维材料领域，具体涉及一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法。
背景技术
作为树脂基复合材料增强体使用时，碳纤维（CF）的表面活性直接影响着复合材料界面粘接性能。高性能碳纤维在制备过程中要在高温惰性气体中进行碳化和石墨化处理，随着杂原子的排出和活性官能团数量的减少，表面光滑，表面活性降低，与基体材料的化学反应性差，需要通过表面改性处理工艺，改善碳纤维表面的物理和化学特性，提高纤维的润湿效果，进而改善碳纤维增强材料与基体树脂的润湿性能，提高其与树脂基体的粘接强度。
早在上世纪六七十年代，国内外就开始对碳纤维表面氧化法进行研究，其中气相氧化法和液相氧化法因为处理效果不理想，已经趋于淘汰。电化学氧化法是以碳纤维为阳极，石墨、铂电极等作为阴极，在电解池中进行阳极氧化，电解液以碳酸氢铵的水溶液为典型代表，电化学氧化条件温和，速度较快，氧化均匀，易于实现工业化生产，因此是工业生产中应用最多的一种方法，对于该方法的研究，相关专利也比较多，如JP特开平4-361619A、JP平1-298275A、CN101781843等，主要是为围绕不同电流密度、电解液组成、电化学氧化装置等条件对阳极氧化效果的影响进行了研究，但是该方法中，在表面氧化引入含氧官能团的同时不可避免地对CF的表面结构造成一定的破坏，引起碳纤维力学性能的下降。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法。本发明基于提高碳纤维和树脂之间的界面结合性，以增加碳纤维表面粗糙度以及化学活性为目的，在不损伤碳纤维本体强度以及提高适用性和有效性的前提下，在碳纤维表面构建一层新的界面增强层来提高复合材料的界面性能。采用阳极电泳沉积技术，在碳纤维表面制备碳纳米材料与阴离子有机物共沉积涂层，电泳沉积时所用的电泳液由碳纳米材料及阴离子型聚合物电解质组成，在纤维表面沉积碳纳米材料，不仅会增加纤维表面的粗糙度，如果在沉积之前对碳纳米材料进行功能化，沉积在碳纤维表面的功能化碳纳米材料还会增加碳纤维表面含氧量，提升碳纤维表面的化学反应活性。阴离子型聚合物电解质可以在碳纤维表面形成均匀的保护层，赋予碳纤维良好的集束性和后加工性，同时提高碳纳米材料与碳纤维表面的结合程度，聚合物电解质中的含氧官能团也可以进一步增加碳纤维表面的反应活性，碳纳米材料与阴离子聚合物协同作用可显著提高碳纤维复合材料的界面粘接性能。
为达到本发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法，采用阳极电泳沉积方法处理碳纤维。
在本发明的优选的实施方式中，碳纤维包括但不限于聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维。
在本发明的优选的实施方式中，在进行电泳沉积处理时碳纤维作为阳极，采用的电泳液由碳纳米材料悬浮液和聚合物电解质溶液组成，在碳纤维表面制备碳纳米材料与阴离子有机物共沉积涂层，从而提高碳纤维表面粗糙度和化学反应活性。
在本发明的优选的实施方式中，所述的碳纳米材料选自羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管或氧化石墨烯；所述的聚合物电解质为阴离子型电解质，更优选为羧甲基纤维素和/或海藻酸钠的水溶液。
在本发明的优选的实施方式中，所述的碳纳米材料的浓度为0.01-20mg/ml；更优选的，所述的碳纳米材料的浓度为0.3-10mg/ml。浓度太低，碳纤维表面沉积的碳纳米材料太少，改性效果不明显，浓度太高，碳纳米材料在电泳液中易沉降，并且不容易在碳纤维表面均匀沉积。
在本发明的优选的实施方式中，所述的阴离子聚合物电解质浓度为0.1-30mg/ml；更优选的，所述的阴离子聚合物电解质浓度为1-20mg/ml。浓度太低，沉积到碳纤维表面的聚合物太少，碳纤维集束性差，浓度太高，沉积到纤维表面的聚合物涂层太厚，影响碳纤维复合材料的界面粘接性能。
在本发明的优选的实施方式中，所述的电泳沉积处理采用阳极电泳沉积方法，以碳纤维为工作电极，不锈钢为阴极，电压1-30V。通过调节电泳液的浓度、停留时间及电压等以获得最优的碳纤维表面的处理效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
目前碳纤维工业常用的表面改性方法是电化学阳极氧化法，电解液以碳酸氢铵的水溶液为典型代表。但是在表面氧化引入含氧官能团的同时不可避免地对碳纤维的表面结构造成一定的破坏，引起碳纤维力学性能的下降。本发明提供的表面改性方法，通过功能化碳纳米材料和阴离子聚合物电解质的协同作用显著提高了碳纤维的表面活性，同时赋予碳纤维良好的集束性和后加工性，提高碳纤维与树脂基体的粘接性能，同时不损伤碳纤维本体力学性能，且工艺简单，方便易行。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围：
图1为脱胶未处理的碳纤维、对比例1、实施例2及实施例3得到的碳纤维的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例做进一步的说明。
本发明的效果通过碳纤维单向增强环氧树脂6101复合材料的层间剪切强度（ILSS）、X-光电子能谱（XPS）技术测试碳纤维表面的元素组成及碳纤维表面微观形貌变化（SEM）来评价。
实施例1
3K PAN基碳纤维BHM2（拉伸强度3290MPa，拉伸模量398MPa，体密度1.82g/cm3）在480℃下脱除表面的上浆剂，然后采用恒压阳极电泳沉积技术进行电化学处理，电泳液配置方法如下：将羧基化多壁碳纳米管和海藻酸钠分散到去离子水中，室温下超声处理30min，配置成羧基化多壁碳纳米管浓度0.2mg/ml、海藻酸钠浓度1mg/ml的电泳液。以碳纤维为阳极，不锈钢板为阴极，室温下对碳纤维进行恒压电泳沉积处理，电压为8V，停留时间为1min。表面处理后的碳纤维分别进行XPS、SEM及ILSS测试，其中ILSS测试样品为表面处理后的碳纤维与双酚A型环氧树脂6101复合得到，碳纤维与树脂的体积比为6：4，固化剂为三乙烯四胺，环氧树脂与固化剂的比例为10：1，固化温度80℃，固化时间2小时。测试结果如见表1和图1。
实施例2
电泳液中海藻酸钠浓度为0.5mg/ml，其他同实施例1。
实施例3
电泳液中羧基化多壁碳纳米管浓度为0.3mg/ml，其他同实施例1。
实施例4
电泳液中羧基化多壁碳纳米管浓度为0.4mg/ml，其他同实施例1。
对比例1
3K PAN基碳纤维BHM2在480℃下脱除表面的上浆剂，然后采用恒压阳极电泳沉积技术进行电化学处理，电泳液配置方法如下：将羧基化多壁碳纳米管分散到去离子水中，室温下超声处理30min，配置成羧基化多壁碳纳米管浓度0.2mg/ml的电泳液。其他同实施例1，测试结果如见表1。
对比例2
将海藻酸钠溶解于去离子水中，室温下超声处理30min，配置成海藻酸钠浓度1mg/ml的电泳液。其他同对比例1。
从表1和图1中可以看到，通过本发明技术处理的碳纤维表面粗糙度和氧（O）含量增加，碳纳米管与海藻酸钠协同作用，导致复合材料ILSS明显提高。
表1碳纤维电泳沉积处理前后表面元素及其复合材料ILSS变化
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种用于高性能碳纤维表面的改性处理方法，其特征在于，采用阳极电泳沉积方法处理碳纤维。
2.根据权利要求1所述的改性处理方法，其特征在于，碳纤维包括但不限于聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维。
3.根据权利要求1所述的改性处理方法，其特征在于，在进行电泳沉积处理时碳纤维作为阳极，采用的电泳液由碳纳米材料悬浮液和聚合物电解质溶液组成，在碳纤维表面制备碳纳米材料与阴离子有机物共沉积涂层，从而提高碳纤维表面粗糙度和化学反应活性。
4.根据权利要求3所述的改性处理方法，其特征在于，所述的碳纳米材料选自羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管或氧化石墨烯；所述的聚合物电解质为阴离子型电解质，更优选为羧甲基纤维素和/或海藻酸钠的水溶液。
5.根据权利要求3所述的改性处理方法，其特征在于，所述的碳纳米材料的浓度为0.01-20mg/ml；更优选的，所述的碳纳米材料的浓度为0.3-10mg/ml。
6.根据权利要求3所述的改性处理方法，其特征在于，所述的阴离子聚合物电解质浓度为0.1-30mg/ml；更优选的，所述的阴离子聚合物电解质浓度为1-20mg/ml。
7.根据权利要求3所述的改性处理方法，其特征在于，所述的电泳沉积处理采用阳极电泳沉积方法，以碳纤维为工作电极，不锈钢为阴极，电压1-30V。
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