WO2020093503A1 - 一种回收cfrp的电促进异相催化装置及其控制方法 - Google Patents

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Definitions

  • Figure 8d is an electron microscope scan image of the D 100 A x4 I 1 sample of the present invention.
  • Fig. 9b is an electron microscope scanning image of the D 100 A x2 I 3 sample of the present invention.
  • Fig. 10a is an electron microscope scanning image of the D 100 A x1 I 1 sample of the present invention.
  • the tensile strength of monofilaments different from recycled carbon fiber has been reduced to varying degrees, and the interface shear strength of recycled carbon fiber generally increased slightly, of which the highest increase is D 100 A x2 I 4
  • the interface shear of recycled carbon fiber The cutting strength reaches 131.24% of the original silk.
  • the minimum interfacial shear strength is 24.83 MPa, which is only 87.23% of the interfacial shear strength of carbon fiber strands.
  • the interface failure modes of recycled carbon fiber are mainly divided into two types: one is the peeling failure (DB) of the epoxy resin layer, and the other is the peeling failure (CB) of the interface between the carbon fiber and the epoxy resin.
  • the nitrogen-containing functional groups on the surface of carbon fibers are mainly pyridine-type, oxynitride-type, and pyrrole-type.
  • pyridine-type and pyrrole-type nitrogen-containing functional groups have relatively high stability, and generally replace carbon atoms to form heterocyclic structures.
  • the increase of nitrogen-containing functional groups can improve the affinity of carbon fiber and epoxy resin, make epoxy resin more easily infiltrate into the small gaps or grooves on the surface of carbon fiber, and improve the infiltration of carbon fiber and epoxy resin.
  • NH 4 + in the electrolyte will also be introduced by reacting with oxygen-containing functional groups such as -COOH.

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Abstract

本发明公开一种回收CFRP的电促进异相催化装置及其控制方法，其中，所述装置包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包含有机溶剂以及乙酸铵；所述CFRP样品的另一端与外接电源的正极连接，所述金属片的另一端与外接电源的负极连接。本发明提供的异相催化回收装置结构简单，成本低廉，且通过优化电流参数和乙酸铵浓度能够高效地从CFRP材料中回收到性能较佳的碳纤维丝。

Description

一种回收CFRP的电促进异相催化装置及其控制方法 技术领域
本发明涉及CFRP材料回收领域，尤其涉及一种回收CFRP的电促进异相催化装置及其控制方法。
背景技术
碳纤维(carbonfiber，简称CF)，是一种含碳量95％以上的微晶石墨纤维材料。作为一种新兴的高性能纤维材料，碳纤维具有抗拉强度大(2到7GPa)、模量高(200到700GPa)、密度低(1.5～2.0g/cm 2)、线膨胀系数小、可导电且电磁屏蔽性优异等物理优点，以及抗酸碱和有机溶剂腐蚀的化学优点。除此之外，碳纤维柔软可塑性强，耐超高温，耐疲劳性等优点，使其在新材料领域独树一帜。
为了利用碳纤维丝体轻质高强的特性，碳纤维常与陶瓷、树脂、金属等结合成碳纤维增强复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic，以下简称CFRP)来补足其余材料在力学性能和抗疲劳性能上的缺陷。最初CFRP用于国防军事领域，例如战机机身的减重等；随着科技的发展，CFRP韧性耐腐蚀性强以及质量轻等许多优异性能被挖掘并开发，在航天航空、汽车材料、土木建筑、体育用品等工业和生产领域备受青睐。随着CFRP材料的应用日益增加，以及社会各界环保意识的增强、经济的可持续发展都要求对CFRP废料进行回收。
对于碳纤维增强树脂基复合材料，高价值的碳纤维是回收的主要对象。现有的能回收到碳纤维原料的方法主要分为物理回收和化学回收两大范畴。
物理回收主要依靠机械进行回收：通过分解、破碎、磨碎或其他类似机械手段减小复合材料尺寸来实现废料回收。机械法成本低、方法简单，但这种方法往往需要将原料的尺寸粉碎至5-10mm甚至更短，严重缩短碳纤维的长度，回收到的纤维性能严重下降，再利用价值降大大降低，只能用于填料或树脂增强体等低价值领域。
而化学回收主要分为热处理和化学溶剂法两大回收方向：其中，热处理是在利用高温将废弃物变成一种或多种可回收物质的方法，是目前世界上唯一实现商业化运营的CFRP回收方法，主要包括真空裂解法、微波热解法、流化床法和有氧热解法等。真空裂解法一般需要500℃左右的真空条件，但所得碳纤维表面会有树脂残留。EdwardLester等的微波热解法则需要严格的氮气条件，在高温下8s内完成反应，猛烈的反应条件会损伤回收到的碳纤维，使其力学性能下降。 流化床法的优点在于能获得表面干净的碳纤维，而且适用范围广，能够处理被污染的废料，但同样会削减CFRP的尺寸，并严重损失回收碳纤维的强度(25％-50％)，并且不能回收树脂分解产物。有氧热解法要结合氧气和适当高温的控制来达到有氧高效热解，而且不需要用到化学试剂，但对实验条件的控制非常苛刻，稍微控制不当会引起碳纤维丝的氧化，形成积炭残炭，影响表面和力学性能，还可能排放出有毒的气体。
化学溶剂法则是是指通过化学溶剂和高温热(和高压)的协同作用，断开树脂基体的C-N或C-O链接化学键，从而分离出碳纤维。根据反应条件和所用试剂不同可以分为超/亚临界流体分解法、常压溶剂法等。超临界流体具有液体和气体综合特点，具有液体的密度和溶解性以及气体的粘度和扩散性，亚临界流体也具有超强的扩散性和溶解度，这两种流体可以直接溶解树脂固化材料，对碳纤维的性能影响较小，但依然会部分氧化碳纤维。常压溶剂法是在常压条件下，利用化学溶剂将CFRP中的树脂基体分解的常压化学溶剂法，有非常多的案例，例如Maekawa等以K 3PO 4为催化剂，苯甲醇为溶剂在200℃下反应10个小时分解网球拍中环氧树脂同时回收碳纤维；Yang等采用聚乙二醇(PEG)/NaOH体系在180℃下处理50min即可溶解酸酐固化的CFRP中的环氧树脂等。
综上所述，热处理法均需要高温条件，并普遍需要高压条件，对设备要求较高，能耗较高，并会对回收产物的性能产生较大的不利影响。化学溶剂法高效便捷，较热解法对碳纤维丝性能的影响较小，但涉及到溶剂使用对环境的影响以及安全问题，现阶段主要作为探索材料性质的手段，而不容易做成大型产业。除此之外，以上回收方法为了仪器或其他条件的需要，往往需要采取削减CFRP尺寸的措施，虽不至于像物理回收那般粉碎原料，但也会造成回收的碳纤维丝长度大减，从而使其使用价值大减。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种回收CFRP的电促进异相催化装置及其控制方法，旨在解决现有从CFRP材料中回收碳纤维的技术存在成本较高、反应条件苛刻、设备要求较高，以及回收到的碳纤维性能较差、长度较短、利用价值大幅降低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种回收CFRP的电促进异相催化装置，其中，包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包 含有机溶剂以及乙酸铵；所述CFRP样品的另一端与外接电源的正极连接，所述金属片的另一端与外接电源的负极连接。
所述回收CFRP的电促进异相催化装置，其中，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其中，包括步骤：
将CFRP样品和金属片的一端插入电解槽的电解液中，将CFRP样品和金属片的另一端分别与外接电源的正极和负极连接，所述电解液中乙酸铵的浓度为0.52-2.08mol/L；
开启并控制所述外接电源，使经过所述CFRP样品的电流密度为14842.3-37105.8mA/m 2，所述电流密度的大小根据所述CFRP样品暴露于所述电解液的表面积大小进行计算，电解反应预定时间后，从所述CFRP样品中回收得到碳纤维丝。
所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其中，所述电解液中乙酸铵的浓度为0.52mol/L。
所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其中，所述CFRP样品的电流密度为29684.6mA/m 2。
所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其中，所述金属片为不锈钢片。
所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其中，所述电解反应时间为4天。
所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其中，预先对所述CFRP样品的中间区域进行绝缘处理，并将CFRP样品划分成通电区、绝缘区以及反应区。
有益效果：本发明提供的回收CFRP的电促进异相催化装置包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包含有机溶剂以及乙酸铵；所述CFRP样品以及金属片的另一端分别与外接电源的正极和负极连接。本发明通过将CFRP样品连接至电路并设置适应的参数，能够高效地从CFRP材料中回收到性能较佳的碳纤维丝，本发明提供的所述电促进异相催化装置结构简单，成本低廉且操作简便。
附图说明
图1为本发明一种回收CFRP的电促进异相催化装置较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明一种回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法较佳实施例 的流程图。
图3为本发明一种实施例中CFRP样品的结构示意图。
图4为本发明CFRP样品在不同电流条件下回收碳纤维丝的除胶率结果示意图。
图5为本发明CFRP样品在不同电流条件下回收碳纤维丝的拉伸强度结果示意图。
图6为本发明CFRP样品在不同浓度的乙酸铵条件下回收碳纤维丝的剪切强度结果示意图。
图7为本发明CFRP样品在不同电流条件下回收碳纤维丝的剪切强度结果示意图。
图8a为本发明D 100A x1I 1样品的电子显微镜扫描图像。
图8b为本发明D 100A x2I 1样品的电子显微镜扫描图像。
图8c为本发明D 100A x3I 1样品的电子显微镜扫描图像。
图8d为本发明D 100A x4I 1样品的电子显微镜扫描图像。
图9a为本发明D 100A x1I 3样品的电子显微镜扫描图像。
图9b为本发明D 100A x2I 3样品的电子显微镜扫描图像。
图9c为本发明D 100A x3I 3样品的电子显微镜扫描图像。
图9d为本发明D 100A x4I 3样品的电子显微镜扫描图像。
图10a为本发明D 100A x1I 1样品的电子显微镜扫描图像。
图10b为本发明D 100A x1I 2样品的电子显微镜扫描图像。
图10c为本发明D 100A x1I 3样品的电子显微镜扫描图像。
图10d为本发明D 100A x1I 4样品的电子显微镜扫描图像。
图11为本发明D 100A x1I 3样品在原子力显微镜下的二维形貌图。
图12为本发明D 100A x1I 3样品在原子力显微镜下的三维形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种回收CFRP的电促进异相催化装置及其控制方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有回收CFRP材料的技术大都存在以下缺几个缺陷，其一，碳纤维回收后的长度相较原始CFRP的长度消减较大甚至粉碎，其性能降低明显，导致回收后的碳纤维再利用价值大幅度降低；其二，现有技术中，大部分回收过程需要高温甚至高压处理，其反应条件苛刻，设备要求较高，且成本投入较大。
基于现有技术存在的问题，本发明提供了一种回收CFRP的电促进异相催化装置，如图1所示，所述装置包括外接电源100，装有电解液200的电解槽300，一端插入到所述电解液300中的CFRP样品400以及金属片500，所述电解液300中包含有机溶剂以及乙酸铵；所述CFRP样品400的另一端与外接电源100的正极连接，所述金属片500的另一端与外接电源100的负极连接。
在本发明中，所述CFRP样品是指以碳纤维为增强体，以环氧树脂为基体，以胺类物质为固化剂而形成的CFRP板件，环氧树脂通常是两端含有环氧基的一类有机聚合物，通过与固化剂的反应生成碳氮键，环氧树脂两端的环氧基被打开而作为连接点，使得环氧树脂分子逐渐形成一个整体，成为三维空间网状结构。本发明提供的回收CFRP的电促进异相催化装置结构简单，成本低廉，且能够实现在较短的时间内将CFRP材料中的环氧树脂去除，从而回收到性能较佳的碳纤维丝，其实现原理如下所示：
当所述外接电源通电后，所述电解液发生如下反应：
Figure PCTCN2018119817-appb-000001
其中，在CFRP样品附近(即阳极端)，所述铵根离子失去电子生成NH 2OH(羟胺)，小部分羟胺在浓度增加时可继续被氧化成NO，并且羟胺不稳定，易分解生成N 2O、NH 3或N 2。所述NH 2OH作为亲核试剂与胺类环氧树脂中的空间交联键-碳氮键(C-N)发生氧化还原反应，使得环氧树脂原有的空间三维结构被破坏而失去粘结性能并将环氧树脂降解成大分子产物；此外，NH 2OH还与环氧基开环后形成的醚键反应，使得大分子产物进一步分解成小分子产物。
具体来讲，在电解反应前期，阳极端进行的主要反应为NH 4 +被氧化成NH 2OH。在这个阶段，环氧树脂被降解成大分子有机物，此时仍然主要覆盖在碳纤维表面，因此体系电阻未平稳而呈下降趋势。随着NH 2OH浓度的不断增加，外层环氧树脂被逐渐降解成大分子有机物覆盖在环氧树脂表层上而阻碍了开环反应的进行，这时部分NH 2OH开始失电子而被氧化成NO，强还原性的NO、NH 2OH与碳氮键、醚键反应，把环氧树脂表层的大分子降解产物进一步分解成小分子产物，使得环氧树脂的降解得以加速，最后碳纤维便暴露在电解液中。通过本发明提供的回收CFRP的电促进异相催化装置，能够高效地从胺类CFRP材料中回收到性能较佳的碳纤维丝。
在一种优选的实施方式中，所述电解液中的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，所述二甲基亚砜作为非质子极性溶剂，具有较佳的电导率，对乙酸铵具有较佳的溶解特性且对很多化学反应有特殊的溶媒效应，这些特性可加快反应速率，并促进乙酸铵的完全电离。
基于所述回收CFRP的电促进异相催化装置，本发明还提供了如上所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其中，如图2所示，包括步骤：
S100、将CFRP样品和金属片的一端插入电解槽的电解液中，将CFRP样品和金属片的另一端分别与外接电源的正极和负极连接，所述电解液中乙酸铵的浓度为0.52-2.08mol/L；
S200、开启并控制所述外接电源，使经过所述CFRP样品的电流密度为14842.3-37105.8mA/m 2，所述电流密度的大小根据所述CFRP样品暴露于所述电解液的表面积大小进行计算，电解反应预定时间后，从所述CFRP样品中回收得到碳纤维丝。
在一种优选的实施方式中，如图3所示，所述CFRP样品为75mm*25mm的矩形形状，所述CFRP样品的中间区域经过绝缘处理后将CFRP样品划分成通电区410、绝缘区420以及反应区430，其中反应区的面积为25mm*25mm；绝缘层区宽度为25mm，所述绝缘层由里及外包括卡夫特硅橡胶层、绝缘胶带层以及环氧密封胶层，所述绝缘层的制备工艺包括如下步骤：首先在干净、干燥的CFRP样品绝缘层区域表面涂刷一层均匀、厚度约1.5mm的卡夫特硅橡胶，置于实验室内干燥通风条件下进行24小时的风干；然后在硅橡胶表面使用绝缘胶布包裹，胶布宽度为绝缘层区宽度；紧接着使用环氧密封胶进行固封，置于实验室内干燥通风条件下进行24小时风干。绝缘层主要作用是控制CFRP样品的反应面积，使非反应区的部分隔绝电解液。剩余25mm宽度为CFRP样品的通电区，用于夹持电路元件，使CFRP样品与整个电路串联。
优选的，当所述电解液中乙酸铵的浓度为0.52-2.08mol/L，且通过外接电源控制所述CFRP样品的电流密度为14842.3-37105.8mA/m 2时，电解反应4天后，所述CFRP样品中的除胶率达到90％以上，即CFRP样品中的基体环氧树脂基体几乎被完全降解，可回收到干净且性能较佳的碳纤维丝。
在本实施例中，所述电流密度的大小根据所述CFRP样品暴露于所述电解液的表面积大小进行计算。所述电流密度的计算公式为i＝I/S，其中S为CFRP样品的反应区面积，I为电流大小。
下面通过实验对本发明回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法进行解释说明：
针对如图3所示的CFRP样品，出于对回收碳纤维性能和效率的综合考虑，本实验设计了四种电流密度、四种乙酸铵浓度作为研究参数，共设置16组实验，具体参数如表1所示，其中，D 100代表DMSO，A代表乙酸铵，I代表电流密度， 例如，“D 100A x1I 1”代表溶剂为纯净的DMSO，乙酸铵浓度为x1，电流密度为14842.3mA/m 2。
表1 试验参数表
Figure PCTCN2018119817-appb-000002
实验装置组装完成后，即可通电开始回收过程，整个通电过程将持续4天。回收过程结束后，使用镊子和剪刀取下CFRP样品中反应区柔软的碳纤维丝。随后，对碳纤维丝进行超声波清洗，超声波清洗的步骤为：温度保持在50℃，8分钟去离子水，8分钟无水乙醇，循环三次；超声波清洗完毕后，放在烘干箱内60℃下烘干24H后得到的碳纤维丝质地光滑、具有很好的柔性，长度与反应区长度(25mm)相近。对本次实验获得的碳纤维丝清洗并烘干之后进行TGA(除胶率)分析可得到如表2所示的数据。
表2 回收碳纤维的除胶率
Figure PCTCN2018119817-appb-000003
Figure PCTCN2018119817-appb-000004
根据表2数据绘制出如图4所示的在不同乙酸铵浓度下的除胶率示意图，如图所示，乙酸铵浓度为A x1时环氧树脂分解基本完全、极少残留；其他乙酸铵浓度下，随着电流密度的增加，除胶率先上升后下降，并且在电流密度为I 2时取得最大值。此外，同一电流密度条件下，乙酸铵浓度越低，除胶率越高。
图4中的曲线变化趋势为先上升后下降，原因是：电流密度较小时，体系反应速度较慢，在整个实验时间内碳纤维表面的环氧树脂仍未全部降解；电流密度过大时，碳纤维表面环氧树脂层厚度不均会导致环氧树脂降解速率不均匀，部分覆盖环氧树脂厚度小的碳纤维表面首先暴露在电解液中，由于碳纤维导电性更好，使得碳纤维表面成为阳极反应的活泼场所，这时NH 2OH与碳纤维表面活性碳的氧化还原反应成为主反应，而环氧树脂的降解反应成为次反应，故在短暂的回收周期中，环氧树脂未能完全分解，并且由于碳纤维的氧化刻蚀反应太强烈导致碳纤维劣化严重。
表2中实验组的除胶率都在90％以上，其中乙酸铵浓度为A x1的系列除胶率超过98％。因此，在合适的电流密度与乙酸铵浓度条件下，以DMSO为溶液的反应体系中CFRP基体几乎能被完全降解，从而回收到干净的碳纤维丝。除胶率分析结果显示，在DMSO中加入少量(0.52mol/L)的乙酸铵即可大大提高除胶率。低乙酸铵浓度有利于环氧树脂的降解，而偏小或偏大的电流密度对环氧树脂降解的影响都是不利的。
在一种优选的实施方式中，对回收的碳纤维进行单丝拉伸强度分析，得到如表3所示数据。与碳纤维原丝直径7μm相比，各参数组的碳纤维直径均有略微的降低。原因为原丝包裹有环氧树脂上浆剂，在通电反应条件下，环氧树脂基体首先被降解，然后在电流与电解液持续作用下碳纤维丝上的环氧树脂上浆剂也受到氧化而被逐渐降解。此外，由于碳纤维原丝在生产过程不可避免地产生了沟槽，在环氧树脂和上浆剂相继被降解后，在碳纤维丝表面出现电流尖端效应，这使得氧化反应主要在沟槽上沿进行。由此推测，电流的尖端效应会刻蚀沟槽上沿，使碳纤维表面更加光滑，导致碳纤维直径轻微减小。对于电流密度越大的参数组，其电流尖端效应越明显。
表3 回收碳纤维单丝拉伸强度数据表
Figure PCTCN2018119817-appb-000005
从表3中可以看出，相对于原丝拉伸强度，各组的回收碳纤维丝拉伸强度均有下降，降幅最大达到了30.16％，其中单丝拉伸强度保留值最高的是93.55％(D 100A x1I 3)。根据表3数据获得如图5所示回收碳纤维单丝拉升强度与电流密度的关系示意图。如图所示，当乙酸铵浓度为x1(0.52mol/L)时，碳纤维单丝拉伸强度随着电流密度的增加先上升后下降，并在电流密度为I3(29684.6mA/m 2)时取得最大值为3602.48MPa，达到原丝拉伸强度的93.55％。
当乙酸铵浓度为x2、x3、x4时，观察到单丝拉伸强度没有明显的趋势，而是出现了波动，波动范围为±300MPa。推测当乙酸铵浓度大于x1(0.52mol/L)时，电解液中离子或分子浓度达到临界值而成为决定性因素，即乙酸铵浓度过大，碳纤维表面的氧化刻蚀作用已达到一定程度。
因此，在本实施例中，为保证回收得到拉伸强度较佳的碳纤维，本实施例优选所述电解液中乙酸铵的浓度为0.52mol/L，所述CFRP样品的电流密度为29684.6mA/m 2。
在一种优选的实施方式中，为了反映碳纤维与环氧树脂的结合性能，本实施例将对各样品做微滴包埋实验从而测定其界面剪切强度。为避免过大的界面剪切强度而导致碳纤维断裂和保证数据有效性，测试的微滴直径范围为70-120μm。碳纤维原丝(VCF)的界面剪切强度为28.47MPa，其余回收碳纤维的界面剪切强度如表4所示。
表4 回收碳纤维界面剪切强度数据表
Figure PCTCN2018119817-appb-000006
如表4所示，不同于回收碳纤维的单丝拉伸强度都有不同程度的降低，回收碳纤维的界面剪切强度普遍小幅升高，其中升幅最高的D 100A x2I 4回收碳纤维的界面剪切强度达到原丝131.24％。最小界面剪切强度为24.83MPa，仅为碳纤维原丝界面剪切强度的87.23％。回收碳纤维的界面破坏模式主要分成两种：一是环氧树脂层的剥离破坏(DB)，二是碳纤维与环氧树脂界面的剥离破坏(CB)。碳纤维原丝的界面破坏模式为环氧树脂层的剥离破坏，这种破坏模式下环氧树脂与碳纤维粘合性能良好，当树脂球与碳纤维发生剪切时剪切破坏发生在环氧树脂层。碳纤维与环氧树脂界面的剥离破坏模式下，环氧树脂球与碳纤维粘合性能差，剪切界面薄弱层为碳纤维与环氧树脂界面，故此破坏模式下界面剪切强度较低。 本实验中，大部分参数组的回收碳纤维破坏模式为DB，只有两个参数组的回收碳纤维破坏模式为CB。CB破坏模式是在高乙酸铵浓度、低电流密度条件下出现的，意味着高乙酸铵浓度、低电流密度条件下会损害碳纤维的界面剪切强度，不利于提高环氧树脂与碳纤维的粘结性能。
根据表4所示数据可制得如图6所示的回收碳纤维丝在不同乙酸铵浓度下的界面剪切强度示意图，如图6所示，随着乙酸铵浓度的增加，回收碳纤维的界面剪切强度的变化大致呈由上升到下降的态势，推测界面剪切强度在乙酸铵浓度为1.04-1.56mol/L范围内取得最大值。根据表4所示数据可制得如图7所示的回收碳纤维丝在不同电流密度下的界面剪切强度示意图，同一乙酸铵浓度条件下，随着电流密度的增加，回收碳纤维的界面剪切强度的变化趋势大致为缓慢上升。其中可以明显注意到乙酸铵浓度为Ax4(2.08mol/L)时，界面剪切强度从最低的87.23％提高到122.41％。可以推测，电流密度有利于回收碳纤维界面剪切强度的提高。回收碳纤维的界面剪切强度主要与回收碳纤维的表面粗糙度、表面官能团种类与数量有关。
进一步地，通过SEM(扫描电子显微镜)可在微米级别上对回收碳纤维样品表面形貌进行二维成像，其结果可简单而直观地反映碳纤维质量的好坏。图8a-图8d为电流密度为I 1的四个样品SEM图像，观察发现，除D 100A x1I 1上表面干净外，其余样品中均出现了泛白色的模糊部分，代表着环氧树脂未除净，这个电流密度下碳纤维平表面刻蚀较轻微，未发生表层剥落的情况。图9a-图9d为电流密度为I 3的四个样品SEM图像，观察发现，D 100A x1I 3表面干净，出现深浅不一的沟槽，少量沟槽深度和宽度都较大；D 100A x2I 3样品中，最右边的碳纤维表面多处出现了细小面积的起皮，观察到碳纤维表面出现长度较长的深宽沟槽，此外碳纤维小部分图像模糊，猜测改部分覆盖有未脱落的环氧树脂或其降解产物；D 100A x3I 3的样品表面沟槽深度和宽度与D 100A x2I 3样品表面的类似，但是能观察到D 100A x3I 3样品的深沟槽长度较D 100A x2I 3样品的长一些；D 100A x4I 3样品表面多处出现了碳纤维表层脱落现象，此样品中深宽沟槽数量更多、长度更长。研究表明 [14,15]，在电化学环境下阳极氧化会使碳纤维表面遭到氧化而刻蚀，造成表面物理形貌变化。以上SEM分析结果表明，一定范围内，乙酸铵浓度增大会使碳纤维丝表面遭受的氧化加剧，形成纵向裂纹状的沟槽及深度深、宽度大的凹槽结构，甚至造成碳纤维丝表面松垮、表皮剥落。
同电流密度(I 3)下的四组样品SEM图像显示，D 100A x1I 3和D 100A x2I 3两组样品表面干净清晰，未有起皮或剥落情况，直观上这两组样品表面氧化刻蚀情况更好。而D 100A x3I 3和D 100A x4I 3两组样品中，D 100A x3I 3表面出现了环氧树脂模糊 区域以及小面积的起皮，D 100A x4I 3表面虽无模糊部分但表层剥落情况较严重。此SEM分析结果与界面剪切强度结果不成正比例关系，很可能的情况是，回收碳纤维的表面氧化刻蚀情况并不是影响碳纤维界面剪切强度的唯一因素，界面剪切强度还被碳纤维表面官能团种类和数量所影响。
图10a-图10d为乙酸铵浓度为Ax1的四个样品SEM图像，如图所示，四个样品的表面均没有环氧树脂残余，这与除胶率结果吻合，即在乙酸铵浓度为Ax1时碳纤维表面的环氧树脂几乎降解完全。SEM图像显示，此浓度下碳纤维表面氧化刻蚀情况良好，未出现深而宽的沟槽或裂缝，也没有石墨层脱落现象。因此，当所述电解液中的乙酸铵浓度为0.52mol/L时，便可极大提高碳纤维的回收效率，且碳纤维质量性能较佳。
更进一步地，通过AFM(原子力显微镜)对回收碳纤维样品表面形貌进行分析，得到电流密度为I 3时的回收碳纤维平均粗糙度数据如表5所示。
表5 回收碳纤维丝的平均粗糙度
Figure PCTCN2018119817-appb-000007
图11为从D 100A x1I 3样品中回收到的碳纤维丝表面1μm×1μm的二维形貌图；图12为从D 100A x1I 3样品中回收到的碳纤维丝表面1μm×1μm的三维形貌图。结合表5以及图11和图12可以看出，回收到的碳纤维丝表面与原丝的表面相类似，沟槽结构明显、完整。原因是该条件下反应条件比较温和，碳纤维暴露在电解液中的时间比较短且反应体系的氧化性没有那么强。随着乙酸铵浓度增加，D 100A x2I 3、D 100A x3I 3、D 100A x4I 3样品的平均粗糙度逐渐降低，碳纤维表面粗糙度减低，使得碳纤维与环氧树脂间的机械咬合作用效果微弱。
碳纤维表层碳原子片层间主要作用力是范德华力，碳原子片层面积减小或层间距离增大会削弱其作用力。此外氧化刻蚀作用也会大大削弱以致于破坏这种作用力。一方面，碳纤维暴露在电解液中受到持续性的氧化刻蚀，导致碳链断裂，部分活性碳原子被氧化成CO 2，造成碳原子片层从表面起皮甚至剥落。另一方面，生成的CO 2气体充斥在碳原子片层间使层间距离增大，碳原子片层的剥落也减小了片层面积，这两种情况都削弱了范德华力，导致了碳纤维表层的表层脱落，使碳纤维更加光滑，同时也会使碳纤维有效直径减小。可想而知，碳纤维有效直 径的减小直接令碳纤维的单丝拉伸强度减小。
结合电流密度为I 3四个样品的SEM和AFM分析，碳纤维表面的氧化刻蚀程度加剧首先会使碳纤维表面沟槽显露，随后由于电流的尖端效应作用逐渐明显，令碳纤维表面趋于平缓。另外，氧化作用加剧，碳纤维表面石墨层呈块状脱落，使碳纤维平均粗糙度下降。
更进一步地，当环氧树脂基体和碳纤维表面的环氧树脂上浆剂相继被降解后，碳纤维裸露在电解液中遭受氧化腐蚀等作用，引入了更多的氧或氮使面含氧官能团和含氮官能团增多，改变了碳纤维的表面活性。为探究碳纤维表面官能团种类和数量与回收碳纤维力学强度的关系，选择单丝拉伸强度和界面剪切强度均比较大的样品进行了(X射线光电子能谱)XPS分析，探究有机电化学体系下碳纤维表面的变化。四个样品是在乙酸铵浓度为Ax1下不同电流密度得到的，对所述四个样品的碳纤维表面进行XPS分析，获得扫描全谱图及C1s高分辨窄谱图，通过对四个样品中的C1s峰进行去卷积，均发现了多个拟合峰，这说明碳纤维表面引入了大量不同的含氧官能团或含氮官能团，这些官能团可以提高碳纤维表面活性，增加碳纤维与环氧树脂的浸润性，加强了碳纤维与环氧树脂的粘结性能。
表6为乙酸铵浓度为Ax1时不同电流密度下得到的碳纤维丝的半定量分析结果数据，如表6所示，四个样品的碳含量均有下降，这是氧化反应程度加深导致的结果。而氧含量则上升了，除D 100A x1I 2外，其余氧含量均在22％以上。四个样品中最高氧碳比为30.64。氮含量呈先上升后下降的趋势，在D 100A x1I 4样品中氮含量下降。结合在C1s峰出现的震激峰与该样品氧含量的大幅增加判断，由于大电流密度的持续作用，碳纤维表面的含氮官能团被氧化成含氧官能团,形成较多的不饱和结构；此外，根据SEM和AFM的表面形貌分析结果，大电流密度会加剧碳纤维表面的氧化刻蚀，可导致表层碳的剥落，又由于电流尖端效应，氧化反应在沟槽上沿集中，所以这很可能引起了含氮官能团随着表层碳脱离，最终导致了含氮官能团含量的减少。
表6 半定量分析结果数据
Figure PCTCN2018119817-appb-000008
Figure PCTCN2018119817-appb-000009
结合这四个样品的拉伸强度与氮含量分析，发现含氮量越高其单丝拉伸强度也越高。这意味着含氮官能团越多，越容易保持回收碳纤维丝的单丝拉伸强度。
一般地认为，(N1s+O1s)/C1s比值越高，碳纤维表面活性越好。四个样品的界面剪切强度数据表明，尽管(N1s+O1s)/C1s比值相差达到8％，界面剪切强度相差不到1％。因此，还需要各种类官能团的相对数量来综合分析碳纤维与环氧树脂的浸润性。表7为各样品表面官能团含量。
表7 样品表面官能团含量数据表
Figure PCTCN2018119817-appb-000010
从表7可以看出，C-C单键的比例是逐渐减少的，含氧官能团的比例是逐渐增加的，这与半定量分析结果吻合，即随着电流密度的增加，氧化程度是增大的。随着氧化程度的增加，碳纤维表面的C-C单键先被氧化成羟基，而后羟基继续被氧化成羰基和羧基。从表3.9可以看到，羧基的相对含量不稳定。原因是：羧基易与相邻C原子上的羟基结合生成CO 2，导致羧基含量的不稳定。
D 100A x1I 1回收的碳纤维表面C-C键含量最多，D 100A x1I 4回收的碳纤维表面C-C键含量最少，随着电流密度的增加，C-C键含量也随之降低，这说明了碳纤维表面电流密度越大，其受到的氧化程度越高，所以含氧官能团含量也越高。
在含氧官能团中，羟基含量最高且比较稳定，羰基与羟基含量之和接近或少于羧基含量。主要是因为羟基的生成焓低，所以化学平衡往生成羟基的方向偏移，在氧化活性碳时首先生成羟基。随着氧化反应的继续进行，羟基被氧化成羧基，同时碳纤维表面的酮基也会被氧化成羧基。
碳纤维表面的含氮官能团主要是吡啶型、氮氧型、吡咯型等。其中吡啶型和吡咯型含氮官能团稳定性比较高，一般是取代碳原子成为杂环结构。含氮官能团的增加可以提高碳纤维与环氧树脂的亲和性，使环氧树脂更容易浸润到碳纤维表面细小的缝隙或沟槽中，提高碳纤维与环氧树脂的浸润性。碳纤维表面的含氮官能团除了NH 2OH与活性碳反应而引入外，电解液中的NH 4 +也会与-COOH等含氧官能团反应而引入。
比较半定量分析和官能团相对含量数据，结合四个样品的界面剪切强度均超过原丝的界面剪切强度，本文认为含氧官能团与含氮官能团均很大程度上提高了碳纤维表面的活性。引入含氧、含氮官能团少的样品其界面剪切强度偏小。
由XPS分析结果推测，NH 2OH与碳纤维表面的活性碳反应生成-ONH 2或-NHOH，部分N取代石墨环中的C形成氮氧型含氮官能团。-ONH 2是一种活性大、易被氧化的官能团，氧化成-OH。由于生成羟基的反应更容易发生，因此NH 2OH更多地反应生成-ONH 2，故含氧官能团数量更多。同时，羟基可被氧化成酮基和羧基，这种氧化羟基的反应也促进了羟基的生成。总的来说，碳纤维表面含氧官能团数量更多，这与半定量分析结果吻合。
综上所述，本发明提供一种回收CFRP的电促进异相催化装置及其控制方法，通过电促进异相催化反应回收法可从CFRP材料中回收得到保留原纤维长度的碳纤维丝，电流密度和乙酸铵浓度都对回收碳纤维的质量有明显的影响，在电流密度为29684.6mA/m 2和乙酸铵浓度为0.52mol/L时可以回收得到力学性能最好的碳纤维丝，回收碳纤维的单丝拉伸强度可达到原丝的93.55％，界面剪切强度达原丝的118.76％，除胶率达99.2％；通过对回收的单纤维丝进行SEM和AFM分析发现，同电流密度的情况下，氧化刻蚀和电流的尖端效应的共同作用会使碳纤维表面产生沟槽、脱落现象，导致碳纤维表面的平均粗糙度下降；通过对回收的碳纤维丝进行XPS分析发现，回收碳纤维表面的含氧官能团和含氮官能团增加，碳纤维表面活性位点增加，有利于提高回收碳纤维的界面剪切强度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

  1. 一种回收CFRP的电促进异相催化装置，其特征在于，包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包含有机溶剂以及乙酸铵；所述CFRP样品的另一端与外接电源的正极连接，所述金属片的另一端与外接电源的负极连接。
  2. 根据权利要求1所述回收CFRP的电促进异相催化装置，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
  3. 一种如权利要求1-2任一所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其特征在于，包括步骤：
    将CFRP样品和金属片的一端插入电解槽的电解液中，将CFRP样品和金属片的另一端分别与外接电源的正极和负极连接，所述电解液中乙酸铵的浓度为0.52-2.08mol/L；
    开启并控制所述外接电源，使所述CFRP样品的电流密度为14842.3-37105.8mA/m 2，所述电流密度的大小根据所述CFRP样品暴露于所述电解液的表面积大小进行计算，电解反应预定时间后，从所述CFRP样品中回收得到碳纤维丝。
  4. 根据权利要求3所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其特征在于，所述电解液中乙酸铵的浓度为0.52mol/L。
  5. 根据权利要求4所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其特征在于，所述CFRP样品的电流密度为29684.6mA/m 2。
  6. 根据权利要求3所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其特征在于，所述金属片为不锈钢片。
  7. 根据权利要求3所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其特征在于，所述电解反应时间为4天。
  8. 根据权利要求3所述回收CFRP的电促进异相催化装置的控制方法，其特征在于，预先对所述CFRP样品的中间区域进行绝缘处理，并将CFRP样品划分成通电区、绝缘区以及反应区。
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