CN109518264B

CN109518264B - 一种基于cfrp材料的电促进异相催化回收装置及其控制方法

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Publication number: CN109518264B
Application number: CN201811333171.0A
Authority: CN
Inventors: 朱继华
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2020-03-10
Anticipated expiration: 2038-11-09
Also published as: CN109518264A; WO2020093700A1

Abstract

本发明公开一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置及其控制方法，其中，所述装置包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包含氯离子和磷钨酸；所述CFRP样品的另一端与外接电源的正极连接，所述金属片的另一端与外接电源的负极连接。本发明提供的异相催化回收装置结构简单，成本低廉，且通过优化电流参数和催化剂浓度能够在较短的时间内从CFRP材料中回收到性能较佳的碳纤维丝。

Description

一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置及其控制方法

技术领域

本发明涉及CFRP材料回收领域，尤其涉及一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置及其控制方法。

背景技术

碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量95％以上的微晶石墨纤维材料。作为一种新兴的高性能纤维材料，碳纤维具有抗拉强度大(2到7GPa)、模量高(200到700GPa)、密度低(1.5～2.0g/cm²)、线膨胀系数小、可导电且电磁屏蔽性优异等物理优点，以及抗酸碱和有机溶剂腐蚀的化学优点。除此之外，碳纤维柔软可塑性强，耐超高温，耐疲劳性等优点，使其在新材料领域独树一帜。

为了利用碳纤维丝体轻质高强的特性，碳纤维常与陶瓷、树脂、金属等结合成碳纤维增强复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic，以下简称CFRP)来补足其余材料在力学性能和抗疲劳性能上的缺陷。最初CFRP用于国防军事领域，例如战机机身的减重等；随着科技的发展，CFRP韧性耐腐蚀性强以及质量轻等许多优异性能被挖掘并开发，在航天航空、汽车材料、土木建筑、体育用品等工业和生产领域备受青睐。随着CFRP材料的应用日益增加，以及社会各界环保意识的增强、经济的可持续发展都要求对CFRP废料进行回收。

对于碳纤维增强树脂基复合材料，高价值的碳纤维是回收的主要对象。现有的能回收到碳纤维原料的方法主要分为物理回收和化学回收两大范畴。

物理回收主要依靠机械进行回收：通过分解、破碎、磨碎或其他类似机械手段减小复合材料尺寸来实现废料回收。机械法成本低、方法简单，但这种方法往往需要将原料的尺寸粉碎至5-10mm甚至更短，严重缩短碳纤维的长度，回收到的纤维性能严重下降，再利用价值降大大降低，只能用于填料或树脂增强体等低价值领域。

而化学回收主要分为热处理和化学溶剂法两大回收方向：其中，热处理是在利用高温将废弃物变成一种或多种可回收物质的方法，是目前世界上唯一实现商业化运营的CFRP回收方法，主要包括真空裂解法、微波热解法、流化床法和有氧热解法等。真空裂解法一般需要500℃左右的真空条件，但所得碳纤维表面会有树脂残留。Edward Lester等的微波热解法则需要严格的氮气条件，在高温下8s内完成反应，猛烈的反应条件会损伤回收到的碳纤维，使其力学性能下降。流化床法的优点在于能获得表面干净的碳纤维，而且适用范围广，能够处理被污染的废料，但同样会削减CFRP的尺寸，并严重损失回收碳纤维的强度(25％-50％)，并且不能回收树脂分解产物。有氧热解法要结合氧气和适当高温的控制来达到有氧高效热解，而且不需要用到化学试剂，但对实验条件的控制非常苛刻，稍微控制不当会引起碳纤维丝的氧化，形成积炭残炭，影响表面和力学性能，还可能排放出有毒的气体。

化学溶剂法则是利用溶剂将树脂进行分解，将树脂基体和增强体分离，在CFRP固化剂的化学成分和性质上下功夫，旨在有效率的分解环氧树脂。根据反应条件和所用试剂不同可以分为超/亚临界流体分解法、常压溶剂法等。超临界流体具有液体和气体综合特点，具有液体的密度和溶解性以及气体的粘度和扩散性，亚临界流体也具有超强的扩散性和溶解度，这两种流体可以直接溶解树脂固化材料，对碳纤维的性能影响较小，但依然会部分氧化碳纤维。常压溶剂法是在常压条件下，利用化学溶剂将CFRP中的树脂基体分解的常压化学溶剂法，有非常多的案例，例如Maekawa等以K₃PO₄为催化剂，苯甲醇为溶剂在200℃下反应10个小时分解网球拍中环氧树脂同时回收碳纤维；Yang等采用聚乙二醇(PEG)/NaOH体系在180℃下处理50min即可溶解酸酐固化的CFRP中的环氧树脂等。

综上所述，热处理法均需要高温条件，并普遍需要高压条件，对设备要求较高，能耗较高，并会对回收产物的性能产生较大的不利影响。化学溶剂法高效便捷，较热解法对碳纤维丝性能的影响较小，但涉及到溶剂使用对环境的影响以及安全问题，现阶段主要作为探索材料性质的手段，而不容易做成大型产业。除此之外，以上回收方法为了仪器或其他条件的需要，往往需要采取削减CFRP尺寸的措施，虽不至于像物理回收那般粉碎原料，但也会造成回收的碳纤维丝长度大减，从而使其使用价值大减。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置及其控制方法，旨在解决现有从CFRP材料中回收碳纤维的技术存在成本较高、反应条件苛刻、设备要求较高，以及回收到的碳纤维性能较差、利用价值大幅降低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置，其中，包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包含氯离子和磷钨酸；所述CFRP样品的另一端与外接电源的正极连接，所述金属片的另一端与外接电源的负极连接。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置，其中，所述电解液由去离子水、氯化钠和磷钨酸组成。

一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其特征在于，包括步骤：

将CFRP样品和金属片的一端插入电解槽的电解液中，将CFRP样品和金属片的另一端分别与外界电源的正极和负极连接，所述电解液中包含氯离子和磷钨酸，所述氯离子的浓度为20g/L；

开启并控制所述外接电源，使所述CFRP样品反应区的电流密度为4.5-7.5A/m²，所述电流密度的大小根据所述CFRP样品暴露于所述电解液的表面积大小进行计算，电解反应预定时间后，从所述CFRP样品中回收得到碳纤维丝。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，所述电解液中磷钨酸的浓度为1-3g/L。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，所述电解液中磷钨酸的浓度为2g/L。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，所述CFRP样品反应区的电流密度为4.5A/m²。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，所述金属片为不锈钢片。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，所述电解反应时间为3天。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，所述CFRP样品为胺类物质固化的CFRP样品。

所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，预先对所述CFRP样品的中间区域进行绝缘处理，并将CFRP样品划分成通电区、绝缘区以及反应区。

有益效果：本发明提供的基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包含氯离子和磷钨酸，所述CFRP样品的另一端与外接电源的正极连接，所述金属片的另一端与外接电源的负极连接。本发明通过将CFRP样品连接至电路中并通电劣化树脂固化物，通过清洗的方式使树脂脱落，从而得到干净的碳纤维丝，所述电促进异相催化回收装置结构简单，成本低廉，且能够在较短的时间内从CFRP材料中回收到性能较佳的碳纤维丝。

附图说明

图1为本发明一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置较佳实施例的结构示意图。

图2为本发明一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法较佳实施例的流程图。

图3为本发明一种实施例中CFRP样本的结构示意图。

图4为本发明图3所示CFRP样本在不同电流条件下回收碳纤维丝的除胶率结果示意图。

图5为本发明图3所示CFRP样本在不同电流条件下回收碳纤维丝的TG结果示意图。

图6为本发明另一种实施例中CFRP样本的结构示意图。

图7为本发明图6所示CFRP样本在不同电流条件下回收碳纤维丝的单丝拉伸强度结果示意图。

图8为本发明图6所示CFRP样本在不同催化剂浓度下回收碳纤维丝的单丝拉伸强度结果示意图。

图9为环氧树脂层的剥离破坏示意图。

图10为碳纤维与环氧树脂界面的剥离破坏示意图。

图11为本发明图6所示CFRP样本在不同电流条件下回收碳纤维丝的单丝界面剪切强度结果示意图。

图12为本发明图6所示CFRP样本在不同催化剂浓度下回收碳纤维丝的单丝界面剪切强度结果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置及其控制方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有回收CFRP材料的技术大都存在以下缺几个缺陷，其一，碳纤维回收后的长度相较原始CFRP的长度消减较大甚至粉碎，其性能降低明显，导致回收后的碳纤维再利用价值大幅度降低；其二，现有技术中，大部分回收过程需要高温甚至高压处理，其反应条件苛刻，设备要求较高，且成本投入较大。

基于现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置，如图1所示，所述装置包括外接电源100，装有电解液200的电解槽300，一端插入到所述电解液200中的CFRP样品400以及金属片500，所述电解液中包括氯离子和磷钨酸，所述CFRP样品400的另一端与外接电源100的正极连接，所述金属片500的另一端与外接电源100的正极连接。

以所述CFRP样品为胺类物质固化的CFRP样品为例，所述CFRP样品中掺杂有环氧树脂等杂质。本发明提供的基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置结构简单，成本低廉，且能够实现在较短的时间内将CFRP材料中的环氧树脂去除，从而回收到性能较佳的碳纤维丝，其实现原理如下所示：

当所述外接电源通电后，所述金属片(阴极)附近发生析氢反应，即H⁺离子得到电子发生还原反应，生成氢气，2H⁺+2e^-→H₂；所述CFRP样品附近则发生析氯反应，即Cl^-失去电子发生氧化反应，生成氯气，

所述CFRP样品附近生成的氯气部分可再溶于水生成次氯酸等产物，而氯气和次氯酸均能够有效破坏环氧大分子聚合物中的C-N键和C-C键，这时作为连接环氧树脂的固化物的氨基就会断开，使得环氧大分子聚合物降解为小分子聚合物进入溶液中，从而得到干净的、性能较佳的碳纤维丝。进一步地，所述电解液中的磷钨酸作为反应催化剂，能够有效促进析氯反应的发生，加速CFRP样品中环氧树脂的降解，从而高效快速地回收到碳纤维丝；更进一步地，所述电解液中的磷钨酸作为一种强氧化剂，当其浓度适中时，还可在回收的碳纤维丝中引入过多的O-C＝O基团，从而增强回收碳纤维丝的界面剪切强度。

基于所述电促进异相催化回收装置，本发明还提供了如上所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其中，如图2所示，包括步骤：

S100、将CFRP样品和金属片的一端插入电解槽的电解液中，将CFRP样品和金属片的另一端分别与外界电源的正极和负极连接，所述电解液中包含氯离子和磷钨酸，所述氯离子的浓度为20g/L；

S200、开启并控制所述外接电源，使所述CFRP样品反应区的电流密度为4.5-7.5A/m²，所述电流密度的大小根据所述CFRP样品暴露于所述电解液的表面积大小进行计算，电解反应预定时间后，从所述CFRP样品中回收得到碳纤维丝。

在一种优选的实施方式中，如图3所示，所述CFRP样品为50mm*25mm的矩形形状，所述CFRP样品的中间区域经过绝缘处理后将CFRP样品划分成通电区、绝缘区以及反应区，其中反应区的面积为25mm*25mm；绝缘层区宽度为18mm，所述绝缘层由里及外包括卡夫特硅橡胶层、绝缘胶带层以及环氧密封胶层，所述绝缘层的制备工艺包括如下步骤：首先在干净、干燥的CFRP样品绝缘层区域表面涂刷一层均匀、厚度约1.5mm的卡夫特硅橡胶，置于实验室内干燥通风条件下进行24小时的风干；然后在硅橡胶表面使用绝缘胶布包裹，胶布宽度为绝缘层区宽度；紧接着使用环氧密封胶进行固封，置于实验室内干燥通风条件下进行24小时风干。绝缘层主要作用是控制CFRP样品的反应面积，使非反应区的部分隔绝电解液。剩余7mm宽度为CFRP样品的通电区，用于夹持电路元件，使CFRP样品与整个电路串联。

在本实施例中，通过在电解液中加入氯离子，能够有效从CFRP样品中回收得到高性能的碳纤维丝。

优选的，通过外接电源控制所述CFRP样品反应区的电流密度为4.5-7.5A/m²，电解完成后能够获得较多的碳纤维丝且碳纤维丝受刻蚀影响较小。若CFRP样品反应区的电流密度小于4.5A/m²，则电解反应10天后，获取到的碳纤维丝非常少，无法进行除胶率分析；若CFRP样品反应区的电流密度大于7.5A/m²，则电解反应10天后虽然获得的碳纤维丝较多，除胶最彻底，但是得到的碳纤维丝受刻蚀影响较大，回收到的碳纤维丝的性能、质量均发生了非常大的损失。

下面通过实验对本发明基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法进行解释说明：

针对如图3所示的CFRP样品，共设置8组实验，全部加入催化剂(X)(溶液浓度为1g/L)，其中4杯溶液加入NaCl(溶液浓度为20g/L)，加入去离子水制成溶液，恒定电流大小分别设置成2mA，6mA，10mA，14mA，具体方案见下表1所示，其中前缀“N”表示该溶液加入了NaCl，若没有“N”则表示不加NaCl；“I”表示电流大小，“I2”表示电流大小为2mA，以此类推；CFRP样品标号解读顺序为“(N-)电流大小-反应天数”。

表1实验方案表

通电之后开始计时，整个通电过程持续10天(240h)。以3天(72h)为一个周期，每个周期结束后，将CFRP试件从溶液中取出，取下CFRP试件反应区所有柔软的碳纤维丝。将回收得到的碳纤维丝先后采用去离子水和乙醇清洗在超声波清洗机中进行3次清洗，每一次的清洗时间为8分钟。清洗完毕后将碳纤维丝放入干燥箱烘干，温度设定为60℃，时间设定为24小时，即可得到回收后的碳纤维丝样本。

根据所述表1中的实验方案，本次试验总共可获得24个碳纤维丝样品，没加NaCl的溶液较之2％NaCl溶液取丝效果明显更差，只能取出极少量柔软的丝，其余大多为碎屑，因为取丝的效果及其不好，非常不方便后续的数据分析；2％NaCl溶液中的CFRP样品均可以取出较柔软的丝状物，并且通过实验可直接观察到取丝量和电流大小成正比。

对本次实验获得的碳纤维丝清洗并烘干之后进行TGA(除胶率)分析：装入坩埚的碳纤维丝质量控制在10mg左右，因无NaCl样品取丝效果极差，加之2mA电解池中试件取样质量太少，均不超过5mg，故不用于做TGA分析，因此本次实验可用于TGA分析的样品共有9个。

TGA分析的具体数据表2所示，TG表示样品剩余的百分比质量。

表2TGA分析数据表

原CFRP试件的含胶率为15.97％，在800℃氮气环境下的TG为84.03％。除胶率按下式计算：除胶率＝(1-环氧树脂残余量/原树脂量)×100％

由表2和图4、图5可见回收的碳纤维丝在承受800℃高温后，NI6系列在反应时间较少的情况下仍有部分环氧树脂残留于表面，NI10和NI14系列则基本将环氧树脂去除；此结论可以推出NI2系列残留的环氧树脂更多。但电流在实验过程中会刻蚀回收的碳纤维丝，暴露沟槽等表面缺陷的碳纤维丝在800℃的高温下同样会发生质量损失，且随着电流的增大，对表面的刻蚀程度越严重，TG越低，NI14-10d样品的质量损失达到近40％。

通过本次实验可知：在不加入NaCl的电解池中，CFRP几乎取不出丝状物，而以碎块和积炭为主，达不到预期的实验目的，因此在之后的实验中所有的溶液一律加入2％NaCl。在2mA小电流的情况下，电解反应10天后取丝并清洗，剩余的量非常稀少，无法进行除胶率分析以及后续分析；NI14系列虽然取丝量最多，除胶最彻底，但是刻蚀影响最大，碳纤维的质量以及各性能预测都会发生非常大的损失。因此，本实施例优选所述CFRP样品反应区的电流参数为6mA-10mA。由于电流密度的计算公式为i＝I/S，其中S为CFRP样品的反应区面积，I为电流大小；本实施例中，所述CFRP样品的反应区面积S＝2*25*(25+1.3)+25*1.3＝1347.5mm²＝1.35*10^-3m²；则将本实施例中优选的电流参数换算为电流密度则为：i1＝6A/1.35*10^-3m²＝4.5A/m²；i2＝8A/1.35*10^-3m²＝6.0A/m²；i3＝10A/1.35*10^-3m²＝7.5A/m²。因此，本实施例优选所述CFRP样品反应区的电流密度为4.5-7.5A/m²。

在一种优选的实施方式中，所述电解液中磷钨酸的浓度为1-3g/L，在电解反应中，所述磷钨酸作为一种强氧化剂可为碳纤维表面引入含氧官能团，使其与树脂滴结合较好，并且碳纤维的表面刻蚀情况较好。并且所述电解液中的磷钨酸作为反应催化剂，能够有效促进析氯反应的发生，加速CFRP样品中环氧树脂的降解，从而高效快速地回收到碳纤维丝。更优选的，所述磷钨酸的浓度为2g/L。

在一种优选的实施方式中，所述CFRP样品反应区的电流密度为4.5A/m²。当所述CFRP样品反应区的电流密度由4.5A/m²上升至6.0A/m²时，回收得到的碳纤维丝的剪切强度和拉伸强度基本不受影响，但当电流密度上升至7.5A/m²时，则碳纤维丝的剪切强度降至电流密度为4.5A/m²和6.0A/m²时的80％，拉升强度则急剧降至4.5A/m²和6.0A/m²时的50％左右，说明CFRP样品反应区的电流密度为4.5A/m²时对回收到的碳纤维丝的力学性能保留最佳。

在一种优选的实施方式中，所述电解反应时间为3天，合适的反应时间对回收碳纤维丝起决定性作用，反应时间过短(小于3天)则无法完全去除环氧树脂；反应时间过长(大于3天)则会对碳纤维的性能产生严重的不利影响。

下面通过实验对本发明电促进异相催化回收装置的优选控制方法做进一步的验证说明：

如图6所示，本次试验所采用的CFRP样品为75mm*25mm的矩形，其中反应区的面积为50mm*25mm，本次试验的电流密度分为三组，分别为i1＝4.5A/m²；i2＝6.0A/m²；i3＝7.5A/m²；本次实验将设置催化剂(磷钨酸)浓度梯度，分别为1g/L，2g/L，3g/L；为了减少残碳的堆积以及对实验的影响，故缩短反应时间至5天，具体实验方案如表3所示：

表3实验方案表

本实验对回收碳纤维丝的分析手段主要有：热重分析测试(TGA)，碳纤维单丝拉伸测试，碳纤维界面剪切测试3种分析方法评判各个方案的回收效果。

除胶率分析-热重分析测试：

TGA分析的工作原理是在程序控温下，测量样品的质量m随温度的变化(TG)，以及参比物和样品温差ΔT随温度T的变化(DTA)，前者测量值为质量，后者测量值为温差。通过TG数据得到失重比例，并通过DTA数据拟合出峰曲线，可以推测出在温度上升时，样品不同成分的性质变化时的温度。表面光滑无损的碳纤维丝可以耐受几千度的高温。然而在除去环氧树脂后，电流和X均有可能对碳纤维丝造成刻蚀作用，会在碳纤维表面形成沟槽和裂痕等物理缺陷，可耐受的温度会大大降低。

本次试验中，当反应进行至5d时，碳纤维的环氧树脂已经基本去除，这是因为反应时间过长，电流和催化剂已经对碳纤维表面产生了严重的破坏，在800℃高温中保留质量迅速下降。因此，5d系列的碳纤维样品不用作后续的实验分析。除时间因素外，随着催化剂浓度和电流密度的上升，碳纤维的刻蚀作用愈加明显。

单丝拉伸强度

本次剪切强度测试的样品一共9个，每个样品的IFSS(单丝拉伸强度)数据为20个样品的数据取平均值。具体数据如表4所示：

表4单丝拉伸强度数据

从所述表4中可看出，碳纤维的直径基本都有轻微的变小，由于碳纤维原丝在生产过程中会不可避免地产生沟槽，在回收过程中，继环氧树脂和上浆剂脱离CFRP之后，碳纤维暴露在溶液中，碳纤维丝表面出现电流尖端效应，这使得氧化反应主要在沟槽上沿进行。受到了电流的氧化刻蚀作用，因此碳纤维的拉伸模量下降，力学性能均受到不同程度的损失；且碳纤维表面刻蚀不均匀，和上机操作产生的实验误差，有可能造成拉伸受力在单丝各处亦不均匀，拉伸强度大小也存在向下的偏差。

进一步地，如图7所示，回收碳纤维的拉伸强度随着电流密度的增加而呈下降趋势，在i2至i3区间下降的趋势较i1至i2区间更为明显，表明在较大电流密度下，碳纤维表面的沟槽暴露的较快，氧化刻蚀反应加速进行。因此在小电流密度(i1)作用下更易于保留碳纤维的拉伸性能，拉伸强度最大可达到3036.5MPa，保留原丝强度的78.85％。

此外，如图8所示，回收碳纤维的拉伸强度随着催化剂浓度的增加而呈下降趋势，原因是催化剂的强氧化性导致析氯反应加速进行，并且速率随着催化剂浓度的增大而增加，碳纤维表面的缺陷暴露得越快，使得电流刻蚀时间越长，回收碳纤维性能影响越大。因此在较低催化剂浓度(X1)下更易于保留碳纤维的拉伸性能。

单丝界面剪切强度：

本次剪切强度测试的样品一共26个，每个样品的IFSS数据为5个微滴的数据取平均值，具体数据如表5所示：

表5单丝界面剪切强度数据

由于碳纤维在制作过程中就存在沟槽等不均匀的表面形貌，加之电流作用的刻蚀作用，使得碳纤维表面更加粗糙，这使得碳纤维与树脂球之间存在微小的咬合力；此外，考虑到催化剂X的强氧化性，碳纤维有可能发生表面改性，引入含氧或亲环氧的基团，增大分子间的范德华力，与环氧树脂球的结合更好。在微滴包埋实验中，以界面抗剪的形式体现。

本次测试回收碳纤维的界面破坏模式大概可分成两种：一是环氧树脂层的剥离破坏(DB)，二是碳纤维与环氧树脂界面的剥离破坏(CB)。碳纤维原丝的界面破坏模式为环氧树脂层的剥离破坏(DB)，这种破坏模式下环氧树脂与碳纤维粘合性能良好，当树脂球与碳纤维发生剪切时剪切破坏发生在环氧树脂层。碳纤维与环氧树脂界面的剥离破坏模式下，环氧树脂球与碳纤维粘合性能差，剪切界面薄弱层为碳纤维与环氧树脂界面，故此破坏模式下界面剪切强度较低。

本实验中，大部分参数组的回收碳纤维破坏模式为DB，只有部分参数组的回收碳纤维破坏模式为CB，其原因可能与碳纤维丝上环氧树脂珠滴的几何形状有关，人为操作控制范围有限。DB和CB破坏可以由光学显微镜进行区分，如图9-图10所示。刀片使珠滴向右运动，在发生DB破坏时与左边的珠滴间距增大，与右边珠滴间距减小，树脂球形状保留完好；发生CB破坏时，环氧树脂内部发生变形和分层拉脱，发生破坏后形状不再是规则的珠滴形状，在光学显微镜下珠滴与相邻珠滴的间距没有明显改变。

进一步地，如图11所示，回收碳纤维的剪切强度随着电流密度的增加而呈下降趋势。在碳纤维直径减少不大的情况下，适当增加碳纤维表面的粗糙度，有利于增加碳纤维与树脂球的咬合度，界面剪切强度可能超过原丝的100％。但上述分析结果均未超过原丝的100％，表明在实验过程中电流的刻蚀作用影响已经过大，反而造成碳纤维界面剪切程度降低，并且随着电流密度的增加，碳纤维劣化越严重，因此在小电流密度(i1)作用下更易于保留碳纤维的拉伸性能。

此外，如图12所示，回收碳纤维的剪切强度随着催化剂X的浓度的增加呈先上升后下降的趋势。当X浓度较小时，碳纤维与树脂球之间的结合性主要由X为碳纤维表面引入的含氧基团与树脂球之间的范德华力提供；在催化剂X浓度为2g/L时，碳纤维的微观结构被刻蚀地较好，机械咬合力较强，与此同时，碳纤维表面的含氧基团含量增多也能增强与树脂的结合性从而增大剪切强度；当X浓度过大时，会造成碳纤维表面沟槽暴露速度上升，刻蚀作用加剧，纤维直径变细，反而使剪切性能下降。在催化剂浓度为2g/L的时候，碳纤维的抗剪切性能最好，剪切强度最大可达到24.87MPa，保留原丝强度的87.35％，过大或过小的催化剂浓度都可能造成剪切强度的损失。

综上所述，本发明提供一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置，通过电促进异相催化反应回收法可从CFRP材料中回收得到保留原纤维长度的碳纤维丝，电流密度和催化剂浓度都对回收碳纤维的质量有明显的影响，在电流密度为4.5A/m²和催化剂浓度为2g/L时可以回收得到力学性能最好的碳纤维丝，回收碳纤维的单丝拉伸强度可达到原丝的78.85％，界面剪切强度达原丝的87.35％，除胶率达100％。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其特征在于，所述回收装置包括外接电源，装有电解液的电解槽，一端插入到所述电解液中的CFRP样品以及金属片，所述电解液中包含氯离子和磷钨酸；所述CFRP样品的另一端与外接电源的正极连接，所述金属片的另一端与外接电源的负极连接；其控制方法包括步骤：

将CFRP样品和金属片的一端插入电解槽的电解液中，将CFRP样品和金属片的另一端分别与外界电源的正极和负极连接，所述电解液中包含氯离子和磷钨酸，所述氯离子的浓度为20g/L，所述电解液中磷钨酸的浓度为2g/L；

开启并控制所述外接电源，使所述CFRP样品反应区的电流密度为4.5A/m²，所述电流密度的大小根据所述CFRP样品暴露于所述电解液的表面积大小进行计算，当所述外接电源通电后，所述金属片附近发生析氢反应，即H⁺离子得到电子发生还原反应，生成氢气，2H⁺+2e^-1→H₂；所述CFRP样品附近则发生析氯反应，即Cl^-失去电子发生氧化反应，生成氯气，2Cl^--2e^-→Cl₂，所述CFRP样品附近生成的氯气部分可再溶于水生成次氯酸产物，而氯气和次氯酸均能够有效破坏环氧大分子聚合物中的C-N键和C-C键，这时作为连接环氧树脂的固化物的氨基就会断开，使得环氧大分子聚合物降解为小分子聚合物进入溶液中，从而得到干净的、性能较佳的碳纤维丝；所述电解液中的磷钨酸作为反应催化剂，能够有效促进析氯反应的发生，加速CFRP样品中环氧树脂的降解，从而高效快速地回收到碳纤维丝；所述电解液中的磷钨酸作为一种强氧化剂，当其浓度为2g/L时，还可在回收的碳纤维丝中引入过多的O-C＝O基团，从而增强回收碳纤维丝的界面剪切强度；电解反应3天后，从所述CFRP样品中回收得到碳纤维丝；所述CFRP为碳纤维增强复合材料。

2.根据权利要求1所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其特征在于，所述金属片为不锈钢片。

3.根据权利要求1所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其特征在于，所述CFRP样品为胺类物质固化的CFRP样品。

4.根据权利要求1所述基于CFRP材料的电促进异相催化回收装置的控制方法，其特征在于，预先对所述CFRP样品的中间区域进行绝缘处理，并将CFRP样品划分成通电区、绝缘区以及反应区。