CN103172905A - 酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法，属于废树脂材料再生利用或工业废弃物处理技术领域。本发明方法的特点是将一定量的热固性环氧树脂或其复合材料的片料或颗粒料和酚类有机相催化体系（苯酚、对异丙基苯酚、双酚A、对甲基苯酚和对乙基苯酚等酚类有机物中的一种或几种有机相为主，与杂多酸催化剂组成有机相分解液催化体系）放于高温高压反应釜中，在280～340℃温度下，可以实现热固性环氧树脂及其复合材料的降解。降解的液相产物主要为苯酚、对异丙基苯酚和双酚A等有机物，降解的液相产物也可以作为本发明中的分解液用来降解热固性环氧树脂及其复合材料。本发明能达到废物再生利用和保护环境的目的。

Description

酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法，属于废树脂材料再生利用或工业废弃物处理技术领域。

背景技术

随着电子产品的广泛应用及其相应产业的高速发展，废旧电子产品包括废旧电脑、通信设备、家用电器、其他被淘汰的更稳重电子仪器表以及工业生产过程中产生的废料、废品已成为新环境隐患。目前我国电子产品的消费与生产量均处于世界前列，电子废弃物污染环境的问题也日趋突出。废旧线路板（PCB）随电子产品的淘汰而淘汰，其废弃量也随电子废弃物总量的增加而高速增长（以电脑为例，PCB占电脑总重量的8%左右），而且电子产品在加工过程中产生的大量废料、废边角料中也含有大量废PCB，因此废弃PCB所形成的电子污染已造成严峻的环境问题。

线路板基材中主要为热固性环氧树脂复合材料。热固性环氧树脂及加入填料（玻璃纤维等）的热固性环氧树脂具有耐腐蚀性好，质量轻，易于加工成型等特点，但是由于热固性环氧树脂不熔、不溶和不易被分解的特性，导致热固性环氧树脂材料和玻璃纤维等非金属尚未进行较好的开发和利用。目前废旧线路板环氧树脂复合材料的回收处置方法主要有热解回收法、物理回收法、溶剂高温分解回收方法。热解法是传统的处理废弃高分子材料及高分子复合材料的常用方法。但由于线路板基材中的环氧树脂复合材料中有很多玻璃纤维等无机填料，能燃烧的有机物含量并不多，经焚烧处置后仍有大量炉渣需要处理最终处置。同时环氧树脂复合材料所含的溴化阻燃剂等在燃烧过程中易产生二噁英等有毒有害物质，如果炉温不够或尾气处理方法不当会导致二次污染。物理回收方法处置过程中还存在一定的问题，由上海交通大学的许振明、李佳申请的申请号为：200510023786.X的《废旧印刷电路板的基板材料颗粒再生板材的制造方法》就是属于物理回收方法。作为线路板基材的环氧树脂成分不完全相同性质有差异，会一定程度上影响再生产品的性能；回收的废环氧树脂通常不能单独使用，只能作为添加剂和新的同类材料或其他材料混合使用，使用数量和使用范围具有一定的局限性。溶剂高温分解回收方法将热固性材料放入有机溶剂或水中，添加催化剂，在较高温度压力条件下进行分解，这种方法分解效率较高。如刘宇艳、孟令辉申请的申请号为20010151145.7的《分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法》，分解液为四氢萘或十氢萘；催化剂为镁、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠；最后得到的分解产物溶于分解液中。虽然这种方法可以分解热固性环氧树脂及其复合材料，但是还存在许多缺陷：分解催化活性不高，而且分解产物溶于分解液中，不易分离四氢萘或十氢萘循环使用。张剑秋、陈晋阳申请的申请号为200910046524.3的《高温水相分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法》，所用的分解液为水，对设备要求比较苛刻。本发明主要是降低了对反应压力和对设备的要求。其降解产物作为分解液循环利用，最终完全分解废料，获得苯酚、对异丙基苯酚和双酚A等有机物。

发明内容

本发明的目的是提供一种酚类等有机相分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法。

本发明是一种酚类等有机相分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.首先将热固性环氧树脂或其复合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或颗粒料，将一定量的热固性环氧树脂或其复合材料片料或颗粒料和酚类有机相分解液催化体系放于高温高压反应釜中；所述的有机相分解液为：苯酚、对异丙基苯酚、双酚A、对甲基苯酚和对乙基苯酚中的一种或几种，所述的催化体系为杂多酸催化体系；热固性环氧树脂或其复合材料与有机相分解液加入的重量比为1∶1~1∶5；所述的杂多酸催化体系中，采用的杂多酸为：12-磷钨酸、或12-磷钼酸、或12-钨硅酸，或上述正杂多酸盐类；杂多酸催化剂的加入量为0.1~3%；

b.将上述反应釜密封后加入加热釜中，加热升温，加热温度为280~340℃，加热反应时间为30~150分钟；使其充分分解反应；使分解产物成为易于分离的低聚物或单体或燃料油，液相产物主要为苯酚、对异丙基苯酚和双酚A等有机物；它们亦可作为本发明中的分解液用来降解热固性环氧树脂及其复合材料，循环使用。

本发明方法的特点是降低了对反应压力和对设备的要求；分解液主要由苯酚、对异丙基苯酚、双酚A、对甲基苯酚和对乙基苯酚等酚类有机物中的一种或几种组成，与杂多酸催化剂组成有机相分解液催化体系；液相降解产物主要为苯酚、对异丙基苯酚和双酚A等有机物，亦可作为本发明中的分解液用来降解热固性环氧树脂及其复合材料，循环使用。

本发明可用于降解热固性环氧树脂基复合材料，热固性环氧树脂基复合材料分解后，剩余的玻璃纤维白净光亮，表面光滑，无附着的树脂基体，热固性环氧树脂降解从玻璃纤维表面完全脱落，并且玻璃纤维可以回收利用。

本发明方法的优点如下所述：

本发明是一种酚类等有机相分解热固性环氧树脂及其复合材料，使用的有机相分解液催化体系；有机相分解液主要由苯酚、对异丙基苯酚、双酚A、对甲基苯酚和对乙基苯酚等酚类有机物中的一种或几种，并与杂多酸催化剂组成有机相分解液催化体系，分解产物回收利用对环境友好；杂多酸催化活性高，溶于水相，用量少，易于操作，催化剂与分解产物易于分离，而且催化剂和分解产物可反复使用，继续用来分解热固性环氧树脂或其复合材料；本发明的主要分解产物用来作为分解液，可以循环使用，降低成本。热固性环氧树脂基复合材料分解后，剩余的玻璃纤维白净光亮，表面光滑，无附着的树脂基体，热固性环氧树脂降解从玻璃纤维表面完全脱落，并且玻璃纤维可以回收利用。本发明热固性环氧树脂分解率最高达100%，其复合材料除玻璃纤维以外全部分解。本发明降低了对反应压力和对设备的要求。本发明工艺流程简单，分解效率高，是一种高效环保的分解回收热固性环氧树脂及其复合材料的方法。

附图说明

图1是实施例4中酚类有机相降解热固性环氧树脂复合材料降解过程扫描电镜图。

图2是比较试验例1中酚类有机相降解热固性环氧树脂不同反应时间和温度的降解率。

图3是比较试验例2中酚类有机相降解热固性环氧树脂不同催化剂条件下的降解率。

具体实施方式

下面结合附图以及实例进一步说明本发明的实质内容。

实施例1

本实施例的过程和步骤如下所述：

采用多羟基酚缩水甘油醚型热固性环氧树脂，首先将其切成1×1cm的矩形小片，称取上述热固性环氧树脂5g，以及15g苯酚、5g对异丙基苯酚和5g双酚A的混合分解液加入高温高压反应釜中。将上述反应釜密封后放入加热炉中，加热升温，加热温度300℃，使其充分有机相分解反应，270min后热固性环氧树脂完全降解。在上述反应体系中加入0.1%的12-钨硅酸催化剂，可降低反应活化能，缩短反应时间，提高反应速率。

实施例2

本实施例的过程和步骤如下所述：

采用多羟基酚类缩水甘油醚型热固性环氧树脂，首先将其切成1×1cm的矩形小片，称取上述热固性环氧树脂5g，以及10g苯酚和10g对异丙基苯酚的混合分解液加入高温高压反应釜中。将上述反应釜密封后放入加热炉中，加热升温，加热温度300℃，使其充分有机相分解反应，290min后热固性环氧树脂完全降解。在上述反应体系中加入3%的12-钨硅酸催化剂，可降低反应活化能，缩短反应时间，提高反应速率。

实施例3

本实施例的过程和步骤如下所述：

脂族多元醇缩水甘油醚型热固性环氧树脂，首先将其切成1×1cm的矩形小片，称取上述热固性环氧树脂5g，以及总量为5g苯酚、5g对甲基苯酚和5g对乙基苯酚的混合分解液加入高温高压反应釜中，将上述反应釜密封后放入加热炉中，加热升温，加热温度300℃，使其充分有机相分解反应，265min后热固性环氧树脂完全降解。在上述反应体系中加入3%的12-磷钼酸催化剂，可降低反应活化能，缩短反应时间，提高反应速率。

实施例4

本实施例的过程和步骤如下所述：

采用玻璃纤维增强双酚A缩水甘油醚/乙二胺热固性环氧树脂复合材料，首先将其切割成1×1cm的矩形小片，称取上述热固性环氧树脂5g，苯酚25g，12-磷钨酸催化剂3%，加入高温高压反应釜中；将上述反应釜密封后放入加热炉中，加热升温，在340℃温度条件下，120min后热固性环氧树脂降解率可达到100%，扫描电镜测试可以明显看到降解后剩余的玻璃纤维白净光亮，表面光滑，无附着的树脂基体，热固性环氧树脂降解从玻璃纤维表面完全脱落。

扫描电镜测试结果见图1。

图1中(a)为复合材料原料，玻璃纤维紧密排列，玻璃纤维之间粘附填充着树脂等材料，表面粗糙。(b)表明降解反应进行90min后，玻璃纤维表面的粘着物明显减少。(c)表明降解时间增长至120min，所得的玻璃纤维表面很光滑，没有黏着物。测试结果表明本方法是一种针对热固性环氧树脂基复合材料降解回收的有效途径。

比较试验例1

本比较试验例的过程和步骤如下所述：

采用E-51/乙二胺热固性环氧树脂，首先将其切割成1×1cm的矩形小片，称取上述热固性环氧树脂5g，苯酚25g，12-磷钨酸催化剂3%，加入高温高压反应釜中；将上述反应釜密封后放入加热炉中，加热升温，在280℃、300℃、320℃、340℃四个不同温度条件下，测定了不同反应时间和温度的降解率。

测定结果见图2。

比较试验例2

本比较试验例的过程和步骤如下所述：

采用E-51/乙二胺热固性环氧树脂，首先将其切割成1×1cm的矩形小片，称取上述热固性环氧树脂5g，苯酚25g，加入间歇式高温高压反应釜中，随后分别分次加入杂多酸类催化剂磷钨酸3%、磷钼酸3%、钨硅酸3%；将上述反应釜密封后放入加热炉中，加热升温，在340℃温度条件下，测定不同催化剂条件下的降解率。

测定结果见图3。 

Claims (1)

1.一种酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.首先将热固性环氧树脂或其复合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或颗粒料，将一定量的热固性环氧树脂或其复合材料片料或颗粒料和酚类有机相分解液催化体系放于高温高压反应釜中；所述的有机相分解液为：苯酚、对异丙基苯酚、双酚A、对甲基苯酚和对乙基苯酚中的一种或几种，所述的催化体系为杂多酸催化体系；热固性环氧树脂或其复合材料与有机相分解液加入的重量比为1∶1~1∶5；所述的杂多酸催化体系中，采用的杂多酸为：12-磷钨酸、或12-磷钼酸、或12-钨硅酸，或上述正杂多酸盐类；杂多酸催化剂的加入量为0.1~3%；

b.将上述反应釜密封后加入加热釜中，加热升温，加热温度为280~340℃，加热反应时间为30~150分钟；使其充分分解反应；使分解产物成为易于分离的低聚物或单体或燃料油，液相产物主要为苯酚、对异丙基苯酚和双酚A有机物；它们亦可作为本发明中的分解液用来降解热固性环氧树脂及其复合材料，循环使用。

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