CN114574923A - 一种碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳材料的制备方法，属于化工及材料技术领域。包括以下步骤：在包含碳源和催化剂的无氧环境中，对导电介质施加电压形成导电通路，得到所述碳材料，所述导电介质包括固体基底或液相导电体系；所述导电介质为液相导电体系时，在液相导电体系中得到所述碳材料；所述导电介质为固体基底时，在所述固体基底的表面得到所述碳材料。本发明采用导电通路制备碳材料，制备流程简单，且能量消耗小，成本低，对设备的要求低，在常温下就能够实现碳材料的制备。进一步地，本发明通过调节电流、电阻、电压或时间，能够得到不同种类的碳材料，包括石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及化工及材料技术领域，尤其涉及一种碳材料的制备方法。
背景技术
碳材料是由碳元素组成的无恒定结构及性质的材料，包括石墨烯、碳纳米管等，具有优异的力学、电学、热学性能，被广泛应用于微型电路、界面增强、轻量化等行业与领域，而制备碳材料的核心因素为碳源、能量、催化剂及基底，不同的能量供给与方法影响产业化效率与资源浪费。
目前，碳材料的制备方法包括化学气相沉积法以及采用流化床制备，流化床制备法是在流化床内生长，催化剂在碳源气体的吹动下成流动状态，然后高温生长，如中国专利CN106395795A公开了一种连续的碳纳米管流化床制备方法，由催化剂还原活化及碳化反应两部分构成，其中催化剂还原活化部分在常规流化床反应器内进行，碳纳米管生长反应器是分为上下两段的流化床反应器，还原活化的催化剂连续导入碳纳米管生长反应器，碳纳米管生长反应过程在内径较大的上段流化床内进行，实现连续化制备。化学气相沉积法的过程是碳纤维经过前处理后，进入到CVD炉内，通入碳源和催化剂气体，碳源是丙烯等气体，催化剂是硝酸铁等固体颗粒，然后高温生长碳纤维，如葛翔等以乙烯为碳源、无负载型铜镍合金为催化剂，采用催化化学气相沉积法制备出性能优异的纳米炭纤维块体(葛翔,吴晓龙,王际童,等.化学气相沉积法制备纳米炭纤维块体[J].新型炭材料,2015,30(001):54-62.)。
现有技术中制备碳材料的方法均存在制备流程复杂的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳材料的制备方法。本发明的制备方法流程简单，便于工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
在包含碳源和催化剂的无氧环境中，对导电介质施加电压形成导电通路，得到所述碳材料，所述导电介质包括固体基底或液相导电体系；
所述导电介质为液相导电体系时，在液相导电体系中得到所述碳材料；
所述导电介质为固体基底时，在所述固体基底的表面得到所述碳材料。
优选地，所述碳源包括有机碳源和无机碳源，所述有机碳源包括醇、烯烃或烷烃，所述无机碳源包括CO或CO2。
优选地，所述醇为乙醇或乙二醇；所述烯烃为聚乙烯或丙烯；所述烷烃为甲烷。
优选地，所述催化剂中包括过渡金属元素。
优选地，所述催化剂包括过渡金属单质。
优选地，所述固体基底为碳纤维或导电金属，所述液相导电体系为电解液。
优选地，所述导电介质在使用前还包括活化，所述活化为：使用无机强酸浸泡所述固体基底；或使用电解质溶液浸泡所述固体基底后进行电解；或使用缓冲溶液浸泡所述导电介质。
优选地，所述催化剂和导电介质均为铁质。
优选地，所述无氧环境为真空环境、溶液或保护性气氛。
优选地，所述碳源为乙醇或乙二醇，所述催化剂为铁，所述导电介质为碳纤维，所述无氧环境由所述乙醇或乙二醇提供，形成所述导电通路的电流为1.5～5A，电压为10～40V。
本发明提供了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：在包含碳源和催化剂的无氧环境中，对导电介质施加电压形成导电通路，得到所述碳材料，所述导电介质包括固体基底或液相导电体系；所述导电介质为液相导电体系时，在液相导电体系中得到所述碳材料；所述导电介质为固体基底时，在所述固体基底的表面得到所述碳材料。本发明采用导电通路制备碳材料，通电后，能量由电能提供，属于电催化，无论碳源是气体、固体还是液体，通电后，电能将碳源的键断裂产生游离的碳原子，在催化剂的影响下迅速组装，形成碳材料，且本发明的制备流程简单，不需要高温条件，不需要通入各种危险气体，且能量消耗小，成本低，对设备的要求低，在常温下就能够实现碳材料的制备，易于实现产业化应用。
进一步地，本发明通过调节电流、电阻、电压或时间，能够得到不同种类的碳材料，包括石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
进一步地，本发明中固体基底在使用前还包括活化，所述活化使用无机强酸或者缓冲溶液，所述活化能够增加固体基底的表面活性键，更有利于在基固体底表面生长碳材料。
进一步地，本发明可以在溶液中生长碳材料，无需密封，得到的碳材料能够得到很好的分散。
附图说明
图1为实施例1在碳纤维表面得到的碳材料的电镜图；
图2为实施例3中乙醇中碳纤维表面得到的碳材料的电镜图；
图3为实施例1中碳材料的拉曼图；
图4为实施例2在乙醇中碳纤维表面得到的碳材料的电镜图；
图5为实施例2中乙醇中制备碳材料的热成像图；
图6为实施例4溶液中制备碳材料的具体的操作实物图；
图7为实施例7气体环境下制备的碳材料电镜图；
图8为实施例7气体环境具体的操作实物图；
图9为实施例8气体环境下具体的操作实物图；
图10为本发明提供的碳材料的制备方法的介绍图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳材料制备方法，包括以下步骤；
在包含碳源和催化剂的无氧环境中，对导电介质施加电压形成导电通路，得到所述碳材料，所述导电介质包括固体基底或液相导电体系；
所述导电介质为液相导电体系时，在液相导电体系中得到所述碳材料；
所述导电介质为固体基底时，在所述固体基底的表面得到所述碳材料。
在本发明中，所述碳源优选包括有机碳源和无机碳源，所述有机碳源优选包括醇、烯烃或烷烃，所述无机碳源优选包括CO或CO2；所述碳源的作用是提供碳元素。
在本发明中，所述醇优选为乙醇或乙二醇；所述烯烃优选为聚乙烯或丙烯；所述烷烃优选为甲烷。
在本发明中，所述催化剂中优选包括过渡金属元素，所述催化剂的作用是对碳源的反应起到催化作用。
在本发明中，所述催化剂包括优选过渡金属单质，所述过渡金属单质优选为过渡金属单质的颗粒。
在本发明中，所述过渡金属单质优选为铁、钴或镍。
在本发明中，所述催化剂优选为直接使用过渡金属单质或将所述过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属硫酸盐或过渡金属氧化物还原得到。
在本发明中，所述还原优选为加入活泼金属进行置换反应；或在气体环境中，氢气和过渡金属氧化物发生还原反应；或在溶液状态中通电进行。本发明对所述氢气和过渡金属氧化物发生还原反应的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述活泼金属优选为铝、镁、铜或铁。
在本发明中，所述催化剂优选通过将所述过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化物与活泼金属发生置换反应。
在本发明中，所述催化剂优选通过过渡金属氧化物与活泼金属或氢气发生还原反应。
在本发明中，所述催化剂优选通过氢气还原制得。
在本发明中，所述过渡金属硝酸盐优选为硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴。
在本发明中，所述过渡金属氯化物优选为氯化铁、氯化镍或氯化钴。
在本发明中，所述固体基底优选为碳纤维、铁或铝。
当所述导电介质为固体基底时，所述制备方法优选包括：
在无氧环境中，对所述固体基底通电(固体基底两端直接连接电源的正负极)，在所述通电的状态下，所述固体基底表面的碳源在催化剂和电流的作用下，原位生成碳材料。
当所述导电介质优选为固体基底、所述碳源优选为醇时，将所述固体基底放入所述醇中，所述催化剂位于所述醇中，对所述固体基底施加电压(通电)形成导电通路，即在所述固体基底表面得到碳材料。在本发明中，当所述催化剂优选为过渡金属单质时，优选通过活泼金属发生置换反应得到所述过渡金属单质，具体的如硝酸铁和铝反应生成铁单质，作为催化剂。
当所述导电介质优选为固体基底、所述碳源优选为烷烃、CO或CO2且所述烷烃为气体时，所述烷烃、CO或CO2分散在空间中，所述催化剂在所述固体基底表面，对所述固体基底施加电压(通电)形成导电通路，在所述固体基底的表面得到碳材料。
当所述导电介质优选为固体基底、所述碳源优选为烯烃且所述烯烃为液体时，将所述烯烃和催化剂涂覆在所述固体基底的表面，对所述固体基底施加电压(通电)形成导电通路，在所述固体基底的表面得到碳材料。
当所述导电介质优选为固体基底、所述碳源优选为烯烃且所述烯烃为气体时，所述烯烃分散在空间中，所述催化剂在所述固体基底表面，对所述固体基底施加电压(通电)形成导电通路，在所述固体基底的表面得到碳材料。
当所述导电介质优选为固体基底、所述碳源优选为聚乙烯时，将所述聚乙烯涂覆在所述固体基底的表面，对所述固体基底施加电压(通电)形成导电通路，在所述固体基底的表面得到碳材料。
在本发明中，所述固体基底优选为碳纤维时，在包含碳源和催化剂的无氧环境中，对导电介质施加电压形成导电通路，得到所述碳材料，即实现对所述碳纤维的改性(碳纤维基底改性)。在本发明中，所述碳材料优选为碳纳米管。
在本发明中，所述碳纤维与碳纳米管形成的多尺度复合增强体不仅有助于复合材料界面结合有效传递载荷，同时有益于性能及寿命的提高；表面带有碳纳米管的碳纤维一方面可以提高碳纤维表面的粗糙度，提高界面性能，另一方面碳纤维上的碳纳米管与树脂基体连接，可以明显改善其之间的相互作用力，并且由于碳纳米管具有很好的韧性，可承受40％张力应变而不会脆性断裂，极大的提高的复合材料的韧性，最终实现碳纤维复合材料的性能提高；将碳纤维和碳纳米管(CNTs)进行结合，弥补了碳纤维本身所固有的缺陷，大大提高了与基体界面的粘合力，有效地传递载荷同时改善了复合材料的力学性能。
在本发明中，所述固体基底优选处于静置或者移动状态，电源始终与固体基底的某一段接触，在固体基体表面产生所述碳材料。
在本发明中，所述固体基底在使用前优选还包括活化，所述活化优选包括以下步骤：使用无机强酸或者缓冲溶液浸泡所述固体基底，所述活化的作用是增加所述固体基底的表面活性键。
在本发明中，所述无机强酸优选包括浓硝酸和/或浓硫酸，本发明对所述浓硝酸和浓硫酸的浓度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，当所述无机强酸优选为浓硝酸和浓硫酸的混合液时，所述混合液中浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1。
在本发明中，所述缓冲溶液优选为磷酸二氢铵水溶液。在本发明中，所述磷酸二氢铵水溶液的质量分数优选为5％。
在本发明中，所述活化优选在通电的条件下进行，所述通电的电流强度优选为0.4A，时间优选为40～100s。
在本发明中，在所述固体基底表面得到所述碳材料后，优选还包括对所述碳材料依次进行烘干和提纯。本发明对所述烘干和提纯的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述液相导电体系优选为电解液。
在本发明中，所述电解液优选为过渡金属盐水溶液。
在本发明中，所述液相导电体系优选为过渡金属盐醇溶液。
在本发明中，所述液相导电体系优选中优选含有过渡金属盐水溶液或过渡金属盐醇溶液时，本发明优选将所述过渡金属盐水溶液或过渡金属盐醇溶液中的过渡金属离子通过金属置换还原为过渡金属单质。
本发明对所述过渡金属盐水溶液和为过渡金属盐醇溶液的浓度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。
当所述液相导电体系为电解液时，所述制备方法优选包括：
向所述电解液中通电，在所述通电的状态下，所述电解液中的碳源在催化剂和电流的作用下，生成碳材料。
当所述导电介质优选为液相导电体系、所述碳源优选为醇时，将所述液相导电体系与所述醇混合，所述催化剂在反应体系中，对所述液相导电体系施加电压(通电)形成导电通路，即在混合体系中得到碳材料。
当所述导电介质优选为液相导电体系、所述碳源优选为烷烃且所述烯烃为气体时，将所述烯烃通入所述液相导电体系，对所述液相底施加电压(通电)形成导电通路，在所述液相基底中得到碳材料。
当所述导电介质优选为液相导电体系、所述碳源优选为烯烃且所述烯烃为液体时，将所述烯烃溶解于所述液相导电体系，对所述液相底施加电压(通电)形成导电通路，在所述液相基底中得到碳材料。
本发明对所述碳纤维、铁或铝的形状没有特殊的限定，所述铁或铝的优选为板状或线状。
在本发明中，在所述制备方法中，当制备体系中含有溶液时，优选向制备体系中添加铝制备不同的碳材料。
在本发明中，所述无氧环境优选为真空环境、溶液或保护性气氛，更优选为溶液。
在本发明中，当所述导电介质优选为固体基底时，所述无氧环境优选为真空环境或保护性气氛。
在本发明中，当所述导电介质优选为液相导电体系时，所述无氧环境优选由液相导电体系提供。
在本发明中，所述保护性气氛优选为惰性气氛或氮气气氛。
在本发明中，当所述溶液中含有碳元素时，所述溶液优选作为碳源，具体的如乙醇或乙二醇。
在本发明的具体实施例中，所述碳源优选为乙醇或乙二醇，所述催化剂优选为硝酸铁，所述导电介质优选为碳纤维，所述无氧环境优选由所述碳源提供，形成所述导电通路的电流优选为1.5～5A，电压优选为10～40V，更优选为20～30V，在所述乙醇或乙二醇中优选也得到碳材料。本发明在所述碳纤维的表面得到碳材料，实现了用碳材料改性碳纤维。
在本发明中，所述硝酸铁的质量优选为碳源质量的0.01～10％。
在本发明中的具体实施例中，当所述导电介质优选为固体基底且所述固体基底作为碳源(如碳纤维)，所述催化剂附着在所述固体基底的表面；
当所述导电介质优选为固体基底且所述固体基底充当催化剂(如过渡金属单质)，所述碳源优选为气体(如甲烷)或者液体(如乙二醇)；
当所述导电介质优选为固体基底时，所述催化剂和碳源优选附着所述固体基底表面，通电后形成碳材料，所述碳源是液体或者固体。
在本发明中，所述碳源和催化剂必须接触，所述基底导电介质提供电能量。
在本发明中，当所述碳源优选为气体时，优选在无氧环境中，将所述导电介质(比如导线、导电片、导电体)接触上催化剂，所述通入碳源，控制操作条件(如电压、电流、电阻、时间)产生碳材料。
在本发明的另一个具体实施例中，所述催化剂和导电介质均优选为铁。
在本发明的另一个具体实施例中，所述碳源和导电介质均优选为碳纤维。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的碳材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图10为本发明提供的碳材料的制备方法的介绍图。
实施例1
以碳纤维为基底，在碳纤维两端施加电压并形成导电通路，放入乙二醇中，再加入硝酸铁和铝片，硝酸铁在乙二醇中的浓度为0.02mol/L，调节电压与电流，控制功率40瓦，在5分钟后，在乙二醇及碳纤维表面生长出一定量的碳材料(碳纳米管)。
图1为实施例1在碳纤维表面得到的碳材料的电镜图，可知，在碳纤维表面得到了碳纳米管。
图3为实施例1中得到的碳纳米管的拉曼谱图，说明了生长的碳纳米管石墨化程度高，性能良好。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于使用的碳源为乙醇，调节电压与电流，控制功率40瓦，在5分钟后，在乙醇及碳纤维表面生长出一定量的碳材料(碳纳米管)。
图4为实施例2在乙醇中碳纤维表面得到的碳材料(碳纳米管)的电镜图。
图5为实施例2中乙醇中制备碳材料的热成像图，可知，在碳材料的生长过程中，先是基底附近到达沸腾，然后整个溶液沸腾，大约为70℃，环境最高温度未超过沸腾温度。
实施例3
与实施例2相同，区别仅在于不添加铝片，在乙醇及碳纤维表面生长出一定量的碳材料(石墨烯)。
图2为实施例3中乙醇中碳纤维表面得到的碳材料的电镜图。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于向乙二醇中添加过量铝片，在碳纤维表面以及距离碳纤维较小范围内乙醇中生长出碳材料。具体的操作实物图如图6所示。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于碳纤维在使用前利用浓硫酸(75wt％)和浓硝酸(68wt％)(浓硫酸和浓硝酸的体积比1:3)活化，生长出碳材料，以改性碳纤维界面性能。
实施例6
以铝片为基底，在铝两端施加电压并形成导电通路，放入含硝酸钴的乙二醇中，调节电压与电流，控制功率60瓦，在2分钟后，在乙二醇及铝片表面生长出碳材料。
实施例7
以碳纤维为基底，在碳纤维两端施加电压并形成导电通路，将硝酸铁溶于水，预浸碳纤维后，放入丙烯环境中通电，硝酸铁在水中的浓度为2mol/L，硝酸铁通电后得到铁单质，调节电压与电流，控制功率40瓦，在1s，在碳纤维表面生长出碳材料，得到的碳材料的电镜图如图7所示，具体的操作实物图如图8所示。
实施例8
在无氧环境中，以碳纤维为基底，在碳纤维两端施加电压并形成导电通路，放入甲烷气体中，电流为5A，电压为20V，在2s左右，在碳纤维表面生长出碳材料。具体的操作实物图如图9所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在包含碳源和催化剂的无氧环境中，对导电介质施加电压形成导电通路，得到所述碳材料，所述导电介质包括固体基底或液相导电体系；
所述导电介质为液相导电体系时，在液相导电体系中得到所述碳材料；
所述导电介质为固体基底时，在所述固体基底的表面得到所述碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括有机碳源和无机碳源，所述有机碳源包括醇、烯烃或烷烃，所述无机碳源包括CO或CO2。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇或乙二醇；所述烯烃为聚乙烯或丙烯；所述烷烃为甲烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中包括过渡金属元素。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属单质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体基底为碳纤维或导电金属，所述液相导电体系为电解液。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述导电介质在使用前还包括活化，所述活化为：使用无机强酸浸泡所述固体基底；或使用电解质溶液浸泡所述固体基底后进行电解；或使用缓冲溶液浸泡所述导电介质。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和导电介质均为铁质。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧环境为真空环境、溶液或保护性气氛。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为乙醇或乙二醇，所述催化剂为铁，所述导电介质为碳纤维，所述无氧环境由所述乙醇或乙二醇提供，形成所述导电通路的电流为1.5～5A，电压为10～40V。
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