CN111979565A - 一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法，采用由铬酐、硫酸锶和氟硅酸钾组成的电镀液，选用铅锑合金作为电镀阳极，钢试样作为电镀阴极，电镀之后在阴极得到微孔纳米晶铬镀层。利用本发明微孔纳米晶铬镀层的方法，得到的微孔纳米晶铬镀层有助于镀层耐磨性提高。通过调整镀液配方和电镀工艺，阴极电流效率显著提高，降低了镀铬工艺成本。

Description

一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法
技术领域
本发明涉及电镀硬铬的制备方法，更加具体地说，具体地说是一种电镀微孔纳米晶硬铬层的镀液配方和施镀方法。
背景技术
目前镀硬铬技术常被应用于零件的表面强化。电镀铬层具有较高的硬度，优异的耐磨性、耐热性、耐蚀性及抗高温氧化性能并能长期保持表面光亮且工艺相对比较简单，成本较低。同时，电镀硬铬镀层技术还常常被用来修复磨损零件和切削过度的工件，使这些零件重复使用。目前工业上应用最广的镀铬液是以硫酸为催化剂的传统镀铬液，沉积得到的较为粗大的铬晶粒对铬镀层的防护作用是有害的，尤其是用在耐磨部件。同时传统镀铬液以硫酸为催化剂，电镀时析氢副反应严重，其阴极电流效率仅为6～16％，使硬铬层生产成本大大增加。故研究一种新型电镀硬铬镀液配方和施镀方法意义重大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法，解决了传统镀铬工艺中铬镀层耐磨性不足且阴极电流效率低的问题。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
微孔纳米晶铬层电镀液由铬酐、硫酸锶和氟硅酸钾以及水组成：
Figure BDA0002068986670000011
优选铬酐为200～350g/L，硫酸锶为3～8g/L，氟硅酸钾为10～20g/L。
微孔纳米晶铬层电镀液的制备方法，在烧杯中放入蒸馏水，升温至60—70℃后，加入铬酐，搅拌溶解再依次加入氟硅酸钾和硫酸锶，搅拌至分散均匀后，降温或保温到试验温度后电镀。
在微孔纳米晶铬层电镀液中，在总体浓度要求下，氟硅酸钾(部分溶解，部分悬浮)，硫酸锶(部分溶解，部分悬浮)；电镀的时候不进行搅拌，随电镀进行，氟硅酸钾和硫酸锶的溶解部分进行电镀反应，氟硅酸钾和硫酸锶的未溶解部分随平衡移动，不断向电镀液中不断进行补充。
一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，基体预处理
使用线切割机切取钢试样作为电镀阴极，电镀前，试样需经砂纸打磨至光亮镜面，然后在氢氧化钠中超声清洗，以去除试样表面油脂，接着将试样浸入稀盐酸中活化，利于表面结晶，最后经过去离子水冲洗，无水乙醇超声震荡，干燥，备用；
在步骤1中，在10—15wt.％的氢氧化钠水溶液中超声清洗10—20min。
在步骤1中，将试样浸入5—10wt.％的稀盐酸(氯化氢水溶液)中活化10—20s。
步骤2，阳极处理
选用铅锑合金作为电镀阳极，电镀前，铅锑合金经过打磨露出新的合金表面，然后在氢氧化钠溶液中去除表面杂质和油脂，经过去离子水冲洗，无水乙醇冲洗，干燥备用；
在步骤2中，电镀阴极和电镀阳极的面积为1：2。
在步骤2中，铅锑合金中金属锑含量为5—10wt.％，其余为金属铅；优选含锑7—8wt.％。
在步骤2中，在10—15wt.％的氢氧化钠水溶液中超声清洗10—20min。
步骤3，电镀工艺
将步骤1和2得到的电镀阴极和电镀阳极置于微孔纳米晶铬层电镀液中，通电进行电镀，电流密度为10～90A/dm2，镀液温度为25～65℃，电镀时间为15～120min。
在步骤3中，阴阳极间距离为1—5cm，优选2—3cm。
在步骤3中，电流密度为30～70A/dm2，镀液温度为40～60℃，电镀时间为50～100min。
在步骤3中，电镀完成后，用自来水冲洗，然后放入无水乙醇中超声震荡，取出，干燥，称量。
在本发明的方法中，铅锑合金不溶解，且不与电镀液反应，仅仅提供导体，以使在电镀阴极(钢试样)表面形成电镀微孔纳米晶硬铬层，其中Cr镀层晶体结构为体心立方结构，镀层晶粒尺寸为40—80nm，阴极电流效率为21—22.5％，镀层硬度平均可达700HV0.2以上。
与现有技术相比，本发明的优点有益效果：本发明创新性地提出了电镀耐磨性较高的微孔纳米晶铬镀层的工艺方法，得到的微孔纳米晶铬镀层有助于镀层耐磨性提高。通过调整镀液配方和电镀工艺，阴极电流效率显著提高，降低了镀铬工艺成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的微孔纳米晶硬铬层的微观形貌。
图2为本发明实施例1的微孔纳米晶硬铬层的XRD谱。
图3为本发明实施例2的微孔纳米晶硬铬层的微观形貌。
图4为本发明实施例2的微孔纳米晶硬铬层的XRD谱。
图5为本发明实施例3的微孔纳米晶硬铬层的微观形貌。
图6为本发明实施例3的微孔纳米晶硬铬层的XRD谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的具体实施方式做详细的说明，但本发明不仅限于实施例。本发明实施例采用如下测试和表征方法。
1.阴极电流效率
通过称量阴极试样电镀前后质量，根据公式(1)，计算出此工艺下阴极电流效率。
Figure BDA0002068986670000031
式中：η为镀铬过程的阴极电流效率，％；m1为镀铬前试样质量，g；m2为镀铬后试样质量，g；I为电流值，A；t为电镀时间，h；k为铬的电化学当量，0.3234g/(A·h)。
2.微观形貌
采用热场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F)观察Cr镀层的微观形貌。
3.XRD测试
采用X射线衍射仪(XRD，Brook，D8)表征镀层的相结构。扫描范围为20°～90°，扫描速度为0.02°/s。然后根据Scherrer方程计算晶粒尺寸:
Figure BDA0002068986670000032
其中D为晶粒尺寸，nm；K是Scherrer常数，0.89；X射线的波长λ，0.15406nm；β是衍射峰的半高宽，rad；θ为衍射角，degree。Cr镀层的晶粒尺寸与β成反比。
4.显微硬度
采用MH-6L型显微硬度计检测Cr镀层的显微硬度。测试条件：载荷为200g，加载时间为20s。硬度测试10个点，去掉一个最大值和最小值，其余的值取平均数得到镀层硬度。
实施例1
(1)首先用线切割机切取尺寸为20×15×3mm的钢试样作为电镀阴极。试样需经砂纸打磨至光亮镜面，然后在10wt.％的氢氧化钠水溶液中超声清洗15min，去离子水冲洗后，将试样浸入5wt.％的稀盐酸(氯化氢水溶液)中活化10s，最后经过去离子水冲洗，无水乙醇超声震荡，取出干燥，备用。
(2)选用含锑7wt％的铅锑合金(其余为铅)作为电镀阳极，阴阳面积为1：2。铅锑合金需经过打磨露出新的合金表面，然后浸入10wt.％的氢氧化钠水溶液中去除表面杂质和油脂，最后经过去离子水冲洗，无水乙醇冲洗，干燥，备用。
(3)使用去离子水配制镀液，镀液组成为：
铬酐(CrO3) 250g/L
硫酸锶(SrSO4) 3g/L
氟硅酸钾(K2SiF6) 25g/L
(4)将处理好的阴阳极浸入配置好的镀铬液中，通电。阴阳极间距离为2cm，电流密度为50A/dm2，镀液温度为55℃，电镀时间为15min。电镀完成后，用自来水冲洗，然后放入无水乙醇中超声震荡，取出，干燥。
(5)采用上述步骤制得的铬镀层表面均匀致密，且分布着细小的微孔(图1中黑色小点)。XRD分析结果表明，在64.6°和81.7°出现两个衍射峰，分别对应(200)和(211)晶面，Cr镀层晶体结构为体心立方结构。(200)晶面上衍射峰强度较大，通过公式(1)计算，镀层晶粒尺寸大约为47nm。根据公式(2)计算，此工艺下阴极电流效率为22.23％。镀层硬度为701±18.6HV0.2。
实施例2
步骤(1)和(2)参照实施例1。
(3)使用去离子水配制镀液，镀液组成为：
铬酐(CrO3) 200g/L
硫酸锶(SrSO4) 9g/L
氟硅酸钾(K2SiF6) 5g/L
(4)将处理好的阴阳极浸入配置好的镀铬液中，通电。阴阳极间距离为2cm，电流密度为90A/dm2，镀液温度为55℃，电镀时间为60min。电镀完成后，用自来水冲洗，然后放入无水乙醇中超声震荡，取出，干燥。
(5)采用上述步骤制得的铬镀层表面均匀致密，且分布着细小的微孔(图3中黑色小点)。XRD分析结果表明，在64.6°和81.7°出现两个衍射峰，分别对应(200)和(211)晶面，Cr镀层晶体结构为体心立方结构。通过公式(1)计算，(200)晶面上镀层晶粒尺寸大约为78nm。根据公式(2)计算，此工艺下阴极电流效率为21.69％。镀层硬度为736.2±21.4HV0.2。
实施例3
步骤(1)和(2)参照实施例1。
(3)使用去离子水配制镀液，镀液组成为：
铬酐(CrO3) 250g/L
硫酸锶(SrSO4) 1g/L
氟硅酸钾(K2SiF6) 10g/L
(4)将处理好的阴阳极浸入配置好的镀铬液中，通电。阴阳极间距离为2cm，电流密度为90A/dm2，镀液温度为65℃，电镀时间为90min。电镀完成后，用自来水冲洗，然后放入无水乙醇中超声震荡，取出，干燥。
(5)采用上述步骤制得的铬镀层表面均匀致密，且分布着细小的微孔(图5中黑色小点)。XRD分析结果表明，在44.4°、64.6°和81.7°出现三个衍射峰，分别对应(110)，(200)和(211)晶面，Cr镀层晶体结构为体心立方结构。(200)晶面上衍射峰强度较大，通过公式(1)计算，镀层晶粒尺寸大约为43nm。根据公式(2)计算，此工艺下阴极电流效率为22.06％。镀层硬度为717.6±26.9HV0.2。
根据本发明内容进行电镀液组成和工艺参数的调整，均可实现微孔纳米晶硬铬层的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.微孔纳米晶铬层电镀液，其特征在于，由铬酐、硫酸锶和氟硅酸钾以及水组成：
铬酐(CrO3) 100～400g/L
硫酸锶(SrSO4) 1～10g/L
氟硅酸钾(K2SiF6) 1～25g/L
余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的微孔纳米晶铬层电镀液，其特征在于，铬酐为200～350g/L，硫酸锶为3～8g/L，氟硅酸钾为10～20g/L。
3.根据权利要求1或者2所述的微孔纳米晶铬层电镀液，其特征在于，电镀的时候不进行搅拌，随电镀进行，氟硅酸钾和硫酸锶的溶解部分进行电镀反应，氟硅酸钾和硫酸锶的未溶解部分随平衡移动，不断向电镀液中不断进行补充。
4.一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，基体预处理
使用线切割机切取钢试样作为电镀阴极，电镀前，试样需经砂纸打磨至光亮镜面，然后在氢氧化钠中超声清洗，以去除试样表面油脂，接着将试样浸入稀盐酸中活化，利于表面结晶，最后经过去离子水冲洗，无水乙醇超声震荡，干燥，备用；
步骤2，阳极处理
选用铅锑合金作为电镀阳极，电镀前，铅锑合金经过打磨露出新的合金表面，然后在氢氧化钠溶液中去除表面杂质和油脂，经过去离子水冲洗，无水乙醇冲洗，干燥备用；
步骤3，电镀工艺
将步骤1和2得到的电镀阴极和电镀阳极置于微孔纳米晶铬层电镀液中，通电进行电镀，电流密度为10～90A/dm2，镀液温度为25～65℃，电镀时间为15～120min。
5.根据权利要求4所述的一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法，其特征在于，在步骤1中，在10—15wt.％的氢氧化钠水溶液中超声清洗10—20min；将试样浸入5—10wt.％的稀盐酸(氯化氢水溶液)中活化10—20s。
6.根据权利要求4所述的一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法，其特征在于，在步骤1中，在步骤2中，电镀阴极和电镀阳极的面积为1：2；铅锑合金中金属锑含量为5—10wt.％，其余为金属铅；优选含锑7—8wt.％；在10—15wt.％的氢氧化钠水溶液中超声清洗10—20min。
7.根据权利要求4所述的一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法，其特征在于，在步骤3中，阴阳极间距离为1—5cm，优选2—3cm；电流密度为30～70A/dm2，镀液温度为40～60℃，电镀时间为50～100min。
8.依照权利要求4所述的一种电镀微孔纳米晶硬铬层的方法在电镀阴极表面形成电镀微孔纳米晶硬铬层。
9.根据权利要求8所述的电镀微孔纳米晶硬铬层，其特征在于，Cr镀层晶体结构为体心立方结构，镀层晶粒尺寸为40—80nm，阴极电流效率为21—22.5％，镀层硬度平均可达700HV0.2以上。
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