CN111876995A - 一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法及其应用。改性方法，具体步骤为：将碳纤维与稀硫酸混合进行酸化处理；将酸化处理后的碳纤维与阳离子复配表面活性剂进行复合得到改性碳纤维A；改性碳纤维A与阴离子复配活性剂进行复合得到改性碳纤维。得到一种表面活性优异、电阻低、力学性能良好的高性能改性碳纤维，满足高性能碳纤维纸生产应用需求。

Description

一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法及其应用
技术领域
本发明属于导电功能材料、电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法及其应用
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，由于电热性能优异、高导电性、耐高温、耐腐蚀等优点，碳纤维纸已经广泛地应用于燃料电池、柔性电子、电磁屏蔽等领域当中。传统碳纤维纸是以聚丙烯晴基(PAN)碳纤维作为原料，通过湿法造纸技术进行制备。这类碳纤维相比天然纤维具有高比强度、高比模量、耐疲劳等一系列优异性能，但是碳纤维表面不具备活性官能团，表面惰性大，导致其与绝大部分聚合物基体胶粘剂的润湿性和相容性较差，不能形成有效的界面粘结，直接对复合材料的各项性能造成影响。另外，碳纤维具有吸附性，容易在水中形成絮聚导致成形后材料匀度较差，生产中需要加入大量的分散剂来进行分散，成本消耗巨大。因此在使用前对碳纤维进行表面处理，改善碳纤维表面活性，对碳纤维纸的制备十分有必要。
目前对碳纤维表面改性的方法主要有酸氧化处理、化学接枝改性、化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，CVD)以及等离子体处理等精准的微观处理方法，都能够对碳纤维惰性基团进行改性提高其表面活性。但是这几种方法在操作过程以及工艺成本等方面要求较高，不利于目前国内大规模的工业化生产。且单纯的酸氧化处理及化学接枝改性都会对碳纤维表面造成较大损伤，导致碳纤维纸基材料力学性能和导电性能下降，存在较大弊端。为改善以上缺点，现有技术中，提出了利用PA66树脂纤维接枝碳纤维的方式来对碳纤维进行改性，提高碳纤维间的相容性以及力学性能、抗静电性；有的方法中提出通过在碳纤维表面大面积磁控溅射、生长ZnO纳米棒，以此来改善碳纤维对有机物质的界面结合性能；
在一些研究中通过浸渍方式在碳纤维表面形成一层高分子聚酰亚胺膜，提高热塑性树脂基碳纤维复合材料的界面性能，同时工艺操作简便，提高了碳纤维的改性效率；或者通过浸渍方式在碳纤维表面形成多酚多胺共聚物层，在不损失碳纤维自身强度的情况下引入活性基团。尽管以上技术方法能够克服改性后纤维强度降低等某些问题，但是在实际应用中还是有很多问题存在。另外，随着人们对环保节约等方面的重视日益提升，碳纤维以及碳纤维复合材料目前也要求朝着材料可循环方向发展，并且由于PA66树脂、聚酰亚胺等高分子溶液在进行施胶过程需要大量溶剂稀释，存在溶剂回收困难、保质期短等问题；而如磁控溅射技术依然存在相对成本较高，且金属氧化物的掺杂也存在降低碳纤维自身导电性的风险。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法及其应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法，具体步骤为：
将碳纤维与稀硫酸混合进行酸化处理；
将酸化处理后的碳纤维与阳离子复配表面活性剂进行复合得到改性碳纤维A；
改性碳纤维A与阴离子复配活性剂进行复合得到改性碳纤维。
本发明中通过低浓度的硫酸对碳纤维进行表面酸化，然后利用碳纤维表面阴离子效应，逐一复合阳离子、阴离子表面活性剂改性后制备而得。该改性方法结合了酸化以及表面活性剂灵活复合方式，过程简单可控，且过程中所有试剂皆能重复利用，提供一种表面活性优异、电阻低、力学性能良好的高性能改性碳纤维，满足高性能碳纤维纸生产应用需求。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维是聚丙烯晴基(PAN)碳纤维。因此本发明所述的碳纤维为聚丙烯晴基碳纤维，改性碳纤维即为改性聚丙烯晴基碳纤维。优选的，碳纤维的横截面直径为5～8μm，长度为0.5～6mm，平均长度为2～5mm；优选的，碳纤维的横截面积为5μm，长度为3～5mm。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维与稀硫酸混合前进行清洗处理，具体步骤为将碳纤维依次浸于丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，然后烘干。利用超声的清洗方法，除去碳纤维表面的杂质。优选的，超声功率为3～5kW，超声时间为10～20分钟，烘干的温度为80～100℃。
在本发明的一些实施方式中，稀硫酸的质量浓度为5～10％。本发明中所述的稀硫酸即为质量浓度为5～10％的硫酸，进一步优选为5～7％，更进一步优选为5％。本发明中是利用低浓度的硫酸进行表面处理，本领域内的处理方法为利用浓硫酸进行酸化处理，提高碳纤维表面的粗糙度，在碳纤维的表面制造沟纹，增加碳纤维间的接触面积提高导电性，同时为表面活性剂提供负载场所。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维与稀硫酸进行酸化处理的温度40～50℃，酸化处理的时间为20～40min。本发明中利用低温的环境辅助碳纤维与稀硫酸进行酸化处理，有助于提高稀硫酸对碳纤维的处理效果。优选的，酸化处理的过程中进行搅拌，搅拌的速度为60～120r/min，酸化处理的时间为30min。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维与稀硫酸处理后，利用水清洗碳纤维，然后进行真空烘干。清洗的过程去除碳纤维表面的残留的稀硫酸。真空干燥的温度为80～100℃。
本发明中利用碳纤维表面的阴离子特性，利用吸附作用与阳离子表面活性剂进行结合，然后利用吸附作用使阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂进行结合。表面活性剂复合能替代碳纤维表面惰性基团，提高碳纤维与有机胶粘剂的亲和性，为碳纤维纸提供优异的力学性能，本发明中使用多种阳离子表面活性剂进行复合，相比于使用单一的表面活性剂，解决碳纤维分散搅拌时易溶解分离而失效的问题。
在本发明的一些实施方式中，阳离子复配表面活性剂为阳离子表面活性剂和水的混合溶液，阳离子复配表面活性剂的质量浓度为1～3％；优选为2～3％。在本发明中，选择质量浓度为1～3％的阳离子复配表面活性剂有助于提高碳纤维表面的阳离子的效果的发挥，得到的改性碳纤维的亲和性更好。
在本发明的某些实施方式中，所述阳离子表面活性剂为烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的两种或两种以上；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的两种或两种以上混合得到；优选的，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物，两种阳离子表面活性剂的质量比为1:1；优选的，阳离子表面活性剂为烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物，三种阳离子表面活性剂的质量比为1:1:2。
在本发明的一些实施方式中，阴离子复配活性剂为阴离子活性剂和水的溶液，阴离子活性剂的质量浓度为1～3％。在本发明中，选择质量浓度为1～3％的阳离子复配表面活性剂有助于提高碳纤维表面的阴离子的效果的发挥，得到的改性碳纤维的亲和性更好。
在本发明的一些实施方式中，阴离子表面复配活性剂由C12～18烷基硫酸钠中的两种或以上组成；优选的，阴离子表面复配活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠，三种阴离子表面活性剂的质量比为1:2:1；优选的，阴离子表面复配活性剂为十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠与十八烷基硫酸钠质量比为2:1。上述比例的范围，对碳纤维的综合性能的提升尤为显著。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维与阳离子复配表面活性剂复合或改性碳纤维与阴离子表面活性剂复合的方法为涂覆法或负压浸渍法或同时进行涂覆法与负压浸渍法。优选的，涂覆方法的涂覆速率为1～1.5mm/s；优选的，负压浸渍法的负压压力为-0.5～-1Mpa。
在本发明的一些实施方式中，改性碳纤维与阴离子复配活性剂进行复合后，对复合后的碳纤维进行清洗，得到改性碳纤维，水清洗的时间为10～20min，烘箱温度80～100℃，烘干时间0.5～1.5小时。
第二方面，上述制备方法得到的碳纤维。所述得到的碳纤维为聚丙烯晴基碳纤维进行改性后得到的。
第三方面，上述碳纤维在碳纤维纸领域中的应用。
第四方面，一种碳纤维纸的制备方法，所述方法为将上述碳纤维加入水中，加入分散剂，然后加入增强剂，进行湿法成形，热压干燥后得到碳纤维纸。
湿法成形为传统的湿法抄纸方法。
在本发明的一些实施方式中，分散剂为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素或聚丙烯酰胺。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维的添加量为水质量的0.5～1wt％。
在本发明的一些实施方式中，分散剂的添加量为碳纤维质量的10％～20wt％。本发明中的碳纤维纸的制备过程中分散剂的加入量相比于现有的利用碳纤维进行湿法造纸的过程，减少了分散剂的加入量。
在本发明的一些实施方式中，所述增强剂为阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉。
在本发明的一些实施方式中，所述增强剂的添加量为碳纤维质量的1～2wt％。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维与水、分散剂混合后搅拌的时间为10～20min，搅拌速度为500～800r/min。
在本发明的一些实施方式中，热压干燥的温度为95～100℃，压力为85～95kPa，干燥时间为10～20min。
第五方面，上述制备方法得到的碳纤维纸。
本发明的有益效果：
(1)现有技术中常见的酸氧化处理以及化学接枝改性虽然可以有效改善碳纤维表面活性，但是会损害碳纤维力学性能和导电性；本发明采用酸化处理及表面活性剂协同作用，在酸化处理的过程中，控制酸溶液浓度，提高表面粗糙度，于碳纤维表面制造沟纹，增加碳纤维间的接触面积提高导电性，同时为表面活性剂提供负载场所；此外表面活性剂复合能替代碳纤维表面惰性基团，提高碳纤维与有机胶粘剂的亲和性，为碳纤维纸提供优异的力学性能。
(2)本发明采用阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂双层复合，利用离子吸附作用提高活性基团取代效率，而传统单一表面活性剂在碳纤维分散搅拌时易溶解分离而失效。因此，本发明所制备的改性碳纤维可在长时间搅拌下保持其表面活性，克服了单一表面活性剂易溶解失效的缺点。
(3)本发明所制备的改性碳纤维具有较好的力学性能和导电性能，并且所使用的工艺流程简单、容易操作，且过程中所有试剂皆能重复利用，便于大规模生产推广应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2a为对比例1未改性碳纤维的SEM图(1000倍)；
图2b为实施例1改性后碳纤维的SEM图(1000倍)；
图3a为对比例1未改性碳纤维悬浮液的水溶液静置状态；
图3b为实施例1改性碳纤维悬浮液的水溶液静置状态。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
如图1所示的制备流程，一种制备碳纤维纸用碳纤维的改性方法，包括如下步骤：
(1)酸化处理：将横截面直径为5μm、长度为3mm的碳纤维依次浸于丙酮、去离子水、无水乙醇中在4kW超声功率下清洗10min，清洗后于90℃烘箱内烘干1小时；烘干后将碳纤维浸泡在5％浓度稀释硫酸溶液中，40℃下加热搅拌，搅拌速度100r/min，搅拌时间30min。最后用去离子水清洗10min，并于90℃烘箱烘干1小时得到酸化处理碳纤维。
(2)表面活性剂制备：将十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物两种活性剂按照1:1比例混合，加水搅拌制备质量分数为2wt％的阳离子表面活性剂；将十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠三种活性剂按照1:2:1比例混合，加水搅拌制备质量分数为1wt％的阴离子表面活性剂。
(3)表面活性处理：用负压浸渍方式将碳纤维与阳离子表面活性剂复合，压力为～1MPa，然后烘箱烘干，烘箱温度为90℃，烘干时间1小时，得到改性碳纤维A；用表面涂覆的方式将阴离子表面活性剂与碳纤维进行复合，涂覆速度为1mm/s，然后烘干得到改性碳纤维B；使用去离子水清洗10min，自然风干至恒重，最终得到改性碳纤维。改性碳纤维的SEM图如图2b所示。
实施例2
提供了一种碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：将实施例1得到的改性碳纤维加入水中，加入分散剂进行搅拌，碳纤维浓度为1％，再添加增强剂，进行湿法成形，100℃下热压干燥10min，得碳纤维纸。所得碳纤维纸最终质量为原料的93.2％。
改性碳纤维存放1周后，其表面活性稳定性良好，未出现纤维间相互吸附难以润湿等现象；所制备碳纤维和碳纤维纸的基本性能如表2实施例2所示。
实施例3
本实施例提供的碳纤维的制备方法步骤和实施例1相同，原料组成见表1，不同之处在于：阳离子表面活性剂相比水质量为3wt％，阴离子表面活性剂相比水质量为3wt％；所述改性碳纤维存放1周后，其表面活性稳定性良好，未出现纤维间相互吸附难以润湿等现象；
实施例4
利用实施例2的方法和实施例3得到的改性碳纤维制备碳纤维纸，所得碳纤维纸最终质量为原料的91.7％。
所制备碳纤维和碳纤维纸的基本性能如表2中的实施例4所示，改性后碳纤维表面粗糙度提高且活性剂附着均匀；此外改性后碳纤维具有优异的力学性能和导电性。
实施例5
本实施例提供的碳纤维的制备方法步骤和实施例1相同，原料组成见表1，不同之处在于：阳离子表面活性剂复合时表面涂覆速率为1.5mm/s，阴离子表面活性剂复合时压榨压力为-0.5MPa；所述改性碳纤维存放1周后，其表面活性稳定性良好，未出现纤维间相互吸附难以润湿等现象。
实施例6
利用实施例2的方法和实施例5得到的改性碳纤维制备碳纤维纸，所得碳纤维纸最终质量为原料的92.3％。
所制备碳纤维和碳纤维纸的基本性能如表2实施例6所示，改性后碳纤维表面粗糙度提高且活性剂附着均匀；此外改性后碳纤维具有优异的力学性能和导电性。
对比例1
制备不进行酸化及表面活性处理的碳纤维(即为普通碳纤维)，包括如下步骤：
(1)碳纤维清洗：将横截面直径为5μm、长度为5mm的碳纤维依次浸于丙酮、去离子水、无水乙醇中分别在5kW超声功率下清洗15min。
(2)烘干。将步骤(2)所得的碳纤维放置到烘干箱进行烘干处理。烘干温度为90℃，烘干时间为1小时。最终取出即可得到所述普通的碳纤维。未改性碳纤维和改性碳纤维的表面形貌如图2a与图2b所示，对比例1得到的碳纤维如图2a所示，实施例1改性后的碳纤维如图2所示。通过图2a和图2b的SEM对比可知，本发明的实施例1制备的碳纤维的表面光滑。
本对比例还提供了一种碳纤维纸，按照实施例2相应的步骤制备得到。
图3a为对比例1制备的碳纤维的悬浮液的水溶液的静置状态，图3b为实施例1制备的碳纤维悬浮液的水溶液的静置状态。图3a和图3b的对比可知，本发明的实施例1制备的碳纤维在水中不容易絮凝，在水中的分散性更好。此外改性后碳纤维具有优异的力学性能和导电性，满足高性能碳纤维纸大规模生产的原料需求。
实施例1、实施例3、实施例5和对比例1的分散效果和原料组成如表1所示。
测试：采用纤维沉降法测试碳纤维浆料的沉降时间分析碳纤维表面活性及亲水性，其中，沉降法采用碳纤维浆料浓度为1％；采用湿法造纸方式制备碳纤维纸后采用四探针法、条样法分别测定碳纤维的单位电阻、拉伸强度，其中条样法使用长13cm、宽15mm的样品进行测试，测试结果如表2所示。
表1实施例1～3与对比例1原料配方
Figure BDA0002533175330000101
表2实施例1～6与对比例1制备碳纤维基本性能测试
Figure BDA0002533175330000111
通过实施例1～6和对比例1的性能测试结果可知，本发明提供的方法可以提高碳纤维的表面活性及亲水性，同时改善碳纤维导电性能和拉伸强度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备碳纤维纸用纤维的改性方法，其特征在于：具体步骤为：
将碳纤维与稀硫酸混合进行酸化处理；
将酸化处理后的碳纤维与阳离子复配表面活性剂进行复合得到改性碳纤维A；
改性碳纤维A与阴离子复配活性剂进行复合得到改性碳纤维。
2.如权利要求1所述的制备碳纤维纸用纤维的改性方法，其特征在于：碳纤维是聚丙烯晴基碳纤维；
优选的，碳纤维的横截面直径为5～8μm，长度为0.5～6mm，平均长度为2～5mm；进一步优选的，碳纤维的横截面积为5μm，长度为3～5mm。
3.如权利要求1所述的制备碳纤维纸用纤维的改性方法，其特征在于：碳纤维与稀硫酸混合前进行清洗处理，具体步骤为将碳纤维依次浸于丙酮、去离子水、无水乙醇中超声清洗，然后烘干；
优选的，超声功率为3～5kW，超声时间为10～20分钟，烘干的温度为80～100℃。
4.如权利要求1所述的制备碳纤维纸用纤维的改性方法，其特征在于：稀硫酸的质量浓度为5～10％；优选为5～7％，进一步优选为5％；
或，碳纤维与稀硫酸进行酸化处理的温度40～50℃，酸化处理的时间为20～40min；
优选的，酸化处理的过程中进行搅拌，搅拌的速度为60～120r/min，酸化处理的时间为30min；
或，碳纤维与稀硫酸处理后，利用水清洗碳纤维，然后进行真空烘干，真空干燥的温度为80～100℃。
5.如权利要求1所述的制备碳纤维纸用纤维的改性方法，其特征在于：阳离子复配表面活性剂为阳离子表面活性剂和水的混合溶液，阳离子复配表面活性剂的质量浓度为1～3％；优选为2～3％；
所述阳离子表面活性剂为烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的两种或两种以上；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的两种或两种以上混合得到；优选的，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物，两种阳离子表面活性剂的质量比为1:1；优选的，阳离子表面活性剂为烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基季铵溴化物和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物，三种阳离子表面活性剂的质量比为1:1:2。
6.如权利要求1所述的制备碳纤维纸用纤维的改性方法，其特征在于：阴离子复配活性剂为阴离子活性剂和水的溶液，阴离子活性剂的质量浓度为1～3％；
优选的，阴离子表面复配活性剂由C12～18烷基硫酸钠中的两种或以上组成；优选的，阴离子表面复配活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠，三种阴离子表面活性剂的质量比为1:2:1；优选的，阴离子表面复配活性剂为十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠与十八烷基硫酸钠质量比为2:1；
或，碳纤维与阳离子复配表面活性剂复合或改性碳纤维与阴离子表面活性剂复合的方法为涂覆法或负压浸渍法或同时进行涂覆法与负压浸渍法；优选的，涂覆方法的涂覆速率为1～1.5mm/s；优选的，负压浸渍法的负压压力为-0.5～-1Mpa；
或，改性碳纤维与阴离子复配活性剂进行复合后，对复合后的碳纤维进行清洗，得到改性碳纤维，水清洗的时间为10～20min，烘箱温度80～100℃，烘干时间0.5～1.5小时。
7.如权利要求1-6任一所述的制备碳纤维纸用纤维的改性方法得到的碳纤维。
8.如权利要求7所述的碳纤维在碳纤维纸领域中的应用。
9.一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于：将权利要求7所述的碳纤维加入水中，加入分散剂，然后加入增强剂，进行湿法成形，热压干燥后得到碳纤维纸；
优选的，分散剂为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素或聚丙烯酰胺；
优选的，碳纤维的添加量为水质量的0.5～1wt％；
优选的，分散剂的添加量为碳纤维质量的10％～20wt％；
优选的，所述增强剂为阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉；
优选的，所述增强剂的添加量为碳纤维质量的1～2wt％；
优选的，碳纤维与水、分散剂混合后搅拌的时间为10～20min，搅拌速度为500～800r/min；
优选的，热压干燥的温度为95～100℃，压力为85～95kPa，干燥时间为10～20min。
10.权利要求9所述的碳纤维纸的制备方法得到的碳纤维纸。
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