CN101767088B

CN101767088B - 一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法

Info

Publication number: CN101767088B
Application number: CN2009103112224A
Authority: CN
Inventors: 赫晓东; 梅蕾; 李宜彬; 王荣国; 彭庆宇
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-12-11
Also published as: CN101767088A

Abstract

一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，它涉及一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法；本发明解决了现有方法制作得到的金属/环氧树脂复合材料稳定性差的问题。方法：一、清洗基片；二、基片进行机械处理；三、基片氧化处理后干燥；四、将聚酰胺-胺树状分子覆盖在基片表面得到基片；五、用去离子水和溶剂交替清洗基片，然后干燥，即得到金属基底；六、环氧树脂固化体涂于金属基底表面，保温，固化，即得到强化后的金属/环氧树脂复合材料。本发明的方法制作得到的金属/环氧树脂复合材料的界面剪切强度20.7～35.8MPa，本发明的金属/环氧树脂复合材料稳定性好。

Description

一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法

技术领域

本发明涉及一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法。

背景技术

铝、钛等金属具有质量轻、耐腐蚀等优点，已被广泛应用于各行业中。尤其是轿车、电子装备、航天器的轻量化的迫切需要更促进了铝合金和钛合金的大量应用。结合树脂基复合材料和金属两者共同优点复合而成的层状金属/树脂基复合材料也在航空航天的需求中应运而生。这种材料典型的应用是航天器及汽车中所需要的各种压力容器，以贮存高压液体和气体。航天器发射的巨额成本和可能的技术风险等问题，都要求空间压力容器在可靠性、压力容限、轻量化及贮存寿命等方面有不断的改进。目前，美国已经发明了高性能的复合材料压力容器。外面的复合材料层(纤维/环氧层)缠绕在涂有胶粘剂的薄的铝/钛合金内衬上，在固化炉中共同固化而产生的一个整体的轻质量贮箱结构。薄金属内衬的使用依赖于金属内衬与复合材料层之间界面的良好粘接，这就需要能够承受较大静、动载荷的金属与树脂材料的粘接界面。

目前国内外学者们针对金属和树脂复合材料的界面改性增强研究主要从金属基底的表面处理和添加表面粘结促进剂两方面展开。目前典型的金属材料涂装中磷化和钝化工艺广泛应用，其工艺虽然成熟，但废物排放和处理耗费大。随着环保要求的逐步提高和环境意识的增强，尤其是各国对铬允许排放量的大大降低，促使考虑用其它工艺和化学处理试剂替换磷化和钝化工艺。而硅烷试剂作为一种具有独特结构的硅化合物，架起了无机物与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的缺陷，硅烷试剂在金属表面改性应用已初步形成方向，但其显著的缺陷是由于和表面只有一个结合点而使膜局限于两维表面，稳定性有限。

发明内容

本发明为了解决现有方法制作得到的金属/环氧树脂复合材料稳定性差的问题，而提供了一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法。

本发明增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法按照以下步骤进行：一、清洗基片；二、将清洗后的基片进行机械处理；三、将经机械处理的基片氧化处理后真空干燥；四、采用浸泡法、提拉法或旋涂法将0.5～4代聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子覆盖在经步骤三处理的基片的表面，然后在20～100℃条件下反应0.5～12h；五、用去离子水和溶剂交替清洗经步骤四处理的基片，然后在70～90℃真空条件下进行干燥，即得到金属基底；六、环氧树脂固化体涂于金属基底表面，在压力0.3～0.6MPa为的条件下，将温度升温至60～80℃保温1～2h，然后再升温至120～150℃保温固化3～6h，即得到强化后的金属/环氧树脂复合材料。

树枝状大分子是一类新型的高分子，其结构特点是：从一个中心开始高度支化且规整，外围有众多的官能团，因此被认为是很有发展前景的潜在材料，将在光电材料、催化剂、表面活性剂、纳米反应器、药物和基因载体、传统聚合物助剂等多个领域得到广泛应用，三维立体结构、均一的分布和多而密且修饰性强的外官能团，而且较低的粘度、独特的流变性质、很好的成膜性使之作为结构单元进行自组装形成的超薄膜在表面改性和涂料中的应用特别有意义。本发明的方法利用树枝状大分子的这些优点，增强了金属/环氧树脂复合材料界面性能，本发明方法得到的金属/环氧树脂复合材料的界面剪切强度20.7～35.8MPa，与现有方法制作得到的金属/环氧树脂复合材料相比较，界面强度提高了40％～100％，本发明的金属/环氧树脂复合材料稳定性好。

附图说明

图1为具体实施方式十中基片的红外光谱；图2为具体实施方式十步骤四的金属基底的红外光谱；图3具体实施方式三中处理后的基片的X射线光电子图谱；图4为具体实施方式三的步骤四中的金属基底X射线光电子图谱；图5为金属基底中氮元素的分峰图谱；图6为具体实施方式十的步骤四中的金属基底的原子力测试结果图；图7为具体实施方式十中原子力测试结果的侧截面分析图；图8为具体实施方式十中未经处理铝片剪切结果图；图9为具体实施方式十中硅烷偶联剂处理的铝片剪切结果图；图10为具体实施方式十中经树枝状大分子处理得到金属基片的剪切结果图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法按照以下步骤进行：一、清洗基片；二、将清洗后的基片进行机械处理；三、将经机械处理的基片氧化处理后真空干燥；四、采用浸泡法、提拉法或旋涂法将0.5～4代聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子覆盖在经步骤三处理的基片的表面，然后在20～100℃条件下反应0.5～12h；五、用去离子水和溶剂交替清洗经步骤四处理的基片，然后在70～90℃真空条件下进行干燥，即得到金属基底；六、环氧树脂固化体涂于金属基底表面，在压力0.3～0.6MPa为的条件下，将温度升温至60～80℃保温1～2h，然后再升温至120～150℃保温固化3～6h，即得到强化后的金属/环氧树脂复合材料。

本实施方式步骤二中机械处理是用砂纸、砂布打磨或喷砂等方法将基片进行机械处理，去除其在空气中形成的表面弱氧化层，并增大表面粗糙程度为界面结合提供机械啮合作用。

本实施方式步骤二中机械处理当采用砂纸打磨方法时，参考的是相关工艺标准(GB/T21526-2008结构胶黏剂粘接前金属和塑料表面处理导则)。

本实施方式步骤四中采用电化学氧化方法时，具体方法是采用阳极氧化处理法，包括磷酸阳极氧化(PAA)和硫酸阳极氧化(CAA)，具体步骤参考相关标准(QJ 2907-1997铝合金胶接前磷酸阳极氧化膜层技术条件，HB/Z 233-1993铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺)。

本实施方式步骤四中浸泡法的方法如下：基片完全浸没在聚酰胺胺(PAMAM)树状分子溶液里进行反应。

本实施方式步骤四中提拉法的方法如下：基片以1～10cm/min的速度完全浸入到聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子的甲醇溶液中进行反应，然后再以1～10cm/min的速度从聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子的甲醇溶液提拉出，其中聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子的甲醇溶液按照重量份数比由40～80份的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子和20～50份的甲醇组成。

本实施方式步骤四中提拉法的方法如下：聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子滴在基片上，在转速为500rpm～2000rpm的条件下旋涂反应。

本实施方式制作得到的金属/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为0.7～35.8MPa，与现有方法制作得到的金属/环氧树脂复合材料相比较，界面强度提高了40％～100％。

本实施方式的反应原理如图11所示，其中氨基与环氧树脂反应方程式如图12所示，从图12可以看出，氨基与环氧树脂发生反应，把环氧基打开，生成羟基。

本实施方式的制备方法优点如下：1、原料树枝状大分子合成方法简便，工艺简单成本低，生产效率高；2、可控性好，可以根据需要对金属基底进行不同程度的氧化，接枝不同端基的树枝状大分子，改变金属表面官能团的种类和数目，满足不同的工程需求；3、金属表面修饰的树枝状大分子不仅增加了金属表面的活性官能团而且树枝状大分子本身也是很多树脂的固化剂，参与树脂的交联反应，对树脂体系起到增韧的作用；4、修饰效果好，树枝状大分子独特的三维立体结构、均一分布且多而密的外官能团，较低的粘度、独特的流变性质、很好的成膜性使其修饰效果远大于官能团量少且稳定性有限的常用硅烷耦联剂，并且结合牢固，此层自组装膜在丙酮溶剂中超声也无法被破坏，对复合材料界面有较好地增强作用，稳定性好(本实施方式得到的金属/环氧树脂复合材料的界面剪切强度20.7～35.8MPa，与现有的方法相比较，界面剪切强度提高40％～100％)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中基片的为铝或钛。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：步骤一中清洗基片的方法是将基片放入有机溶剂中，在超声频率为0.5～100kHz的条件下处理5～30min，其中有机溶剂是由丙酮、甲醇或乙酸乙酯中的一种或其中的几种组成。其它步骤及参数与具体实施方式一至二相同。

本实施方式对金属基材表面进行清洗，以去除基片表面的污染物。

本实施方式中当有机溶剂为混合物时，各有机溶剂之间可按任意比混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤二中机械处理方法是喷沙法，其中喷沙法的压力控制在100～125kPa之间，以1g/cm²的速率由氮气喷送直径为50μm的氧化铝颗粒。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中氧化处理的方法采用的是硝酸/氢氟酸浸蚀法，操作如下，将基片完全浸没在硝酸/氢氟酸混合溶液中，在23℃条件下浸渍1.5min，然后用去离子水清洗基片，在50℃条件下真空干燥10分钟，即实现了基片的氧化处理，其中硝酸/氢氟酸混合溶液中HF的体积浓度为13％，HNO₃的体积浓度为70％。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中氧化处理的方法采用的是铬硫酸浸蚀法(Forest Product Laboratory或CSA法)，基片完全浸没在混合溶液中，在63℃条件下浸渍14min，然后用去离子水清洗基片，在50℃条件下真空干燥10min，即实现了基片的氧化处理，其中每升的混合溶液由50g的CrO₃和250g的H₂SO₄混合制成。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三中氧化处理的方法采用的是NaOH溶液浸蚀法：基片完全浸没在浓度为50g/L的NaOH溶液中，在66℃的条件下浸渍5分钟，用去离子水清洗，在50℃的条件下真空干燥10min，即实现了基片的氧化处理。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤五中去离子水和溶剂的清洗时间均为3～10min，清洗次数均为2～8次。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤六中环氧树脂固化体的制作方法如下：将环氧树脂加热到60℃，然后加入到占环氧树脂质量15％～40％的极性有机溶剂中，在超声频率为25～50Hz的条件下，超声波处理10min后，搅拌10min使其均匀并蒸除溶剂，然后按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶0.9～1.1的比例将处理后的环氧树脂加入到固化剂中，搅拌10～20min即得到环氧树脂固化体，其中环氧树脂为环氧当量175～192的液态双酚A型，环氧树脂是环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E85，极性有机溶剂由丙酮和/或N，N-二甲基甲酰胺组成，固化剂为小分子脂肪胺或芳香胺，小分子脂肪胺为乙二胺，芳香肢为4，4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺或间苯二甲胺。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。

本实施方式中的极性有机溶剂为混合物时，各极性有机溶剂之间可按任意比混合。

具体实施方式十：本实施方式增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法按照以下步骤进行：一、清洗基片；二、将清洗后的基片进行机械处理；三、将经机械处理的基片氧化处理后真空干燥；四、采用浸泡法、提拉法或旋涂法将聚酰胺-胺树状分子覆盖在经步骤三处理的基片的表面，然后在60℃条件下反应8h；五、用去离子水和溶剂交替清洗经步骤四处理的基片，然后在80℃真空条件下进行干燥，即得到金属基底；六、环氧树脂固化体涂于金属基底表面，在压力0.45MPa为的条件下，将温度升温至70℃保温1.5h，然后再升温至140℃保温固化5h，即得到强化后的金属/环氧树脂复合材料。

本实施方式步骤一中基片的为铝。

本实施方式步骤一中清洗基片的方法是将基片放入有机溶剂中，在超声频率为30kHz的条件下处理20min，对金属基材表面进行清洗，以去除基片表面的污染物，其中有机溶剂是为丙酮。

本实施方式步骤二中机械处理是用砂纸、砂布打磨或喷砂等方法将基片进行机械处理，去除其在空气中形成的表面弱氧化层，并增大表面粗糙程度为界面结合提供机械啮合作用，具体方法为：机械处理是采用喷沙方法，压力控制在100～125kPa之间，以1g/cm²的速率由氮气喷送直径为50μm的氧化铝颗粒，对基片表面进行处理。

本实施方式步骤三中氧化处理的方法采用的是铬硫酸浸蚀法(Forest Product Laboratory或CSA法)，基片完全浸没在混合溶液中，在63℃条件下浸渍14min，然后用去离子水清洗基片，在50℃条件下真空干燥10min，即实现了基片的氧化处理，其中每升的混合溶液由50g的CrO₃和250g的H₂SO₄混合制成。

本实施方式步骤四中浸泡法的方法如下：基片完全浸没在聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子溶液里进行反应。

本实施方式步骤五中去离子水和溶剂的清洗时间均为6min，清洗次数为4次。

本实施方式步骤六中环氧树脂固化体的制作方法如下：将环氧树脂加热到60℃，然后加入到占环氧树脂质量30％的极性有机溶剂中，在超声频率为40Hz的条件下，超声波处理10min后，搅拌10min使其均匀并蒸除溶剂，然后按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶1的比例将处理后的环氧树脂加入到固化剂中，搅拌15min即得到环氧树脂固化体，其中环氧树脂为环氧当量185的液态双酚A型，环氧树脂为环氧树脂E51，极性有机溶剂为丙酮，固化剂为小分子脂肪胺，小分子脂肪胺为乙二胺。

本实施方式制作得到的金属/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为24.7MPa，与现有方法制作得到的金属/环氧树脂复合材料相比较，界面强度提高了86％。

本实施方式的制备方法优点如下：1、原料树枝状大分子合成方法简便，工艺简单成本低，生产效率高；2、可控性好，可以根据需要对金属基底进行不同程度的氧化，接枝不同端基的树枝状大分子，改变金属表面官能团的种类和数目，满足不同的工程需求；3、金属表面修饰的树枝状大分子不仅增加了金属表面的活性官能团而且树枝状大分子本身也是很多树脂的固化剂，参与树脂的交联反应，对树脂体系起到增韧的作用；4、修饰效果好，树枝状大分子独特的三维立体结构、均一分布且多而密的外官能团，较低的粘度、独特的流变性质、很好的成膜性使其修饰效果远大于官能团量少且稳定性有限的常用硅烷耦联剂，并且结合牢固，此层自组装膜在丙酮溶剂中超声也无法被破坏，对复合材料界面有较好地增强作用(与现有的方法相比较，界面剪切强度提高40％～100％)。

本实施方式步骤一中的基片为铝，铝的红外光谱为图1，本实施方式步骤四的金属基底的红外光谱为图2，从图1和图2可以看出铝表面经过端氨基树枝状大分子修饰前后，从图2中可以看出，在1650cm^-1和1550cm^-1出现氨基I和氨基II特征峰，树枝状大分子结构中的亚甲基特征峰在2926cm^-1、2854cm^-1和2818cm^-1也出现了，并且在3300cm^-1的N-H伸缩峰比图1中树枝状大分子本体中的还要强，说明氨基与金属铝表面氧化物发生反应，生成-NH₃ ⁺，由此可以证明树枝状大分子已经在铝基底上成膜并发生反应。

本实施方式步骤三中处理后的基片的X射线光电子图谱如图3所示，本实施方式步骤四中的金属基底的X射线光电子图谱如图4所示，与图3的图谱性比较，图4中的X射线光电子图出现强烈的氮元素的峰，从此可知氨基端的大分子已经吸附在金属表面，图5为图4(本实施方式步骤四中的金属基底的X射线光电子图谱)中的氮元素的分峰图谱，可以明显看出两个不同价态的氮元素，其中400.7未发生反应的氨基，402.5为与基底发生反应即质子化后的氨基。进一步说明大分子与基底发生了化学反应。

本实施方式步骤四中的金属基底的原子力测试结果如图6所示，图7为图6(实施方式步骤四中的金属基底的原子力测试结果)的侧截面分析图，从图6可以看出基片被树枝状大分子修饰后，在金属基底表面有粒状大分子，从图7可以看出大分子呈均匀分布的纳米粒子(直径2.7～9nm)，但由于大分子的本体直径在1.5nm左右，所以观测到的粒子是大分子的团聚状态。

未经处理铝片剪切结果如图8所示，硅烷偶联剂处理的铝片剪切结果如图9所示，本实施方式经树枝状大分子处理得到金属基片的剪切结果如图10所示，从图8、图9和图10可以看出，本实施方式中的金属基片稳定性好。

Claims

1.一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于利用树枝状大分子增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法按照以下步骤进行：一、清洗基片；二、将清洗后的基片进行机械处理；三、将经机械处理的基片氧化处理后真空干燥；四、采用浸泡法、提拉法或旋涂法将0.5～4.5代聚酰胺-胺树状分子覆盖在经步骤三处理的基片的表面，然后在20～100℃条件下反应0.5～12h；五、用去离子水和溶剂交替清洗经步骤四处理的基片，然后在70～90℃真空条件下进行干燥，即得到金属基底；六、环氧树脂固化体涂于金属基底表面，在压力为0.3～0.6MPa的条件下，将温度升温至60～80℃保温1～2h，然后再升温至120～150℃保温固化3～6h，即得到强化后的金属/环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤一中的基片为金属铝或钛。

3.根据权利要求1或2所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤一中清洗基片的方法是将基片放入有机溶剂中，在超声频率为0.5～100kHz的条件下处理5～30min，其中有机溶剂是由丙酮、甲醇或乙酸乙酯中的一种或其中的几种组成。

4.根据权利要求3所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤二中机械处理方法是喷沙法，其中喷沙法的压力控制在100～125kPa之间，以1g/cm²的速率由氮气喷送直径为50μm的氧化铝颗粒。

5.根据权利要求1、2或4所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤三中氧化处理的方法采用的是硝酸/氢氟酸浸蚀法，操作如下，将基片完全浸没在硝酸/氢氟酸混合溶液中，在23℃条件下浸渍1.5min，然后用去离子水清洗基片，在50℃条件下真空干燥10分钟，即实现了基片的氧化处理，其中硝酸/氢氟酸混合溶液中HF的体积浓度为13％，HNO₃的体积浓度为70％。

6.根据权利要求1、2或4所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤三中氧化处理的方法采用的是NaOH溶液浸蚀法：基片完全浸没在浓度为50g/L的NaOH溶液中，在66℃的条件下浸渍5分钟，用去离子水清洗，在50℃的条件下真空干燥10min，即实现了基片的氧化处理。

7.根据权利要求1、2或4所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤五中去离子水和溶剂的清洗时间均为3～10min，清洗次数均为2～8次。

8.根据权利要求6所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤五中去离子水和溶剂的清洗时间均为3～10min，清洗次数均为2～8次。

9.根据权利要求7所述一种增强金属/环氧树脂复合材料界面性能的方法，其特征在于步骤六中环氧树脂固化体的制作方法如下：将环氧树脂加热到60℃，然后加入到占环氧树脂质量15％～40％的极性有机溶剂中，在超声频率为25～50Hz的条件下，超声波处理10min后，搅拌10min使其均匀并蒸除溶剂，然后按照环氧树脂的环氧基团与固化剂中胺基氢原子物质的摩尔比为1∶0.9～1.1的比例将处理后的环氧树脂加入到固化剂中，搅拌10～20min即得到环氧树脂固化体，其中环氧树脂为环氧当量175～192的液态双酚A型，环氧树脂是环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E85，极性有机溶剂由丙酮和/或N，N-二甲基甲酰胺组成，固化剂为小分子脂肪胺或芳香胺，小分子脂肪胺为乙二胺，芳香胺为4，4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺或间苯二甲胺。