CN111778718A - 一种纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)碳纤维的退浆处理，得到退浆碳纤维；(2)将退浆碳纤维置于浓硝酸，得到羧基化的碳纤维；(3)将纳米金刚石置于混酸，得到羧基化纳米金刚石；(4)羧基化碳纤维、羧基化纳米金刚石与双氨基物质试剂反应，得到纳米金刚石修饰的碳纤维。本发明成功将纳米金刚石修饰到碳纤维表面，并且方法简单有效，制备周期短。

Description

一种纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法
技术领域
本发明属于无机粒子表明改性领域，涉及一种纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维是于20世纪60年代迅速发展起来的一种高科技纤维材料，而其开发历史可以追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝。现如今，碳纤维已广泛应用于航空航天、体育用品、增强材料、工业建筑等众多领域，这些都归功于其高比强度、高比模量、耐高温、耐化学腐蚀、耐疲劳、耐热冲击、抗辐射、导电、传热和比重小等一系列优异性能。但是真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是石墨乱层结构，从而导致碳纤维复合材料的界面粘结性和机械强度降低。研究表明，未经表面处理碳纤维的强度利用率仅为55～60％，而采用一定的修饰手段对碳纤维进行表面处理后，复合材料的界面性能得到显著改善，碳纤维的高强和高模特性充分表现出来，其强度利用率升至80～90％。因此，为改善碳纤维增强树脂基复合材料的性能，必须对碳纤维与树脂基体的界面进行整体优化设计。
碳纤维改性通常使用氧化法改性，其中液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中，通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面。其可操作性和重复操作性强，反应条件比较温和，不易发生碳纤维的过度刻蚀和裂解。
纳米金刚石具有良好的化学稳定性、生物相容性、热传导性、耐磨性以及超高的硬度，其在磨料磨具、精密仪器、生物医学、复合材料及航空航天等工业领域有着广泛应用。纳米金刚石表面含有丰富的官能团，如羧基，酯基，羟基等，利用这些官能团可以很好的改性其它材料。但是，由于纳米材料的小尺寸效应和表面效应导致的纳米金刚石团聚是其应用中的一大问题所在。目前，纳米金刚石的研究主要集中ND表面修饰，解决纳米金刚石的团聚以及增韧改性树脂材料上。而对于纳米金刚石修饰到其它无机粒子上，对它无机粒子表面改性并赋予无机粒子更多优异性能的研究较少。具有优异性能的碳纤维表面修饰上纳米金刚石，不仅可以优化碳纤维和树脂的界面性，而且还可以大大改善纳米金刚石在树脂中的团聚问题。
本课题组前期工作中(Zhao F,Liu R,Yu X,et al.Carbon Fiber Grafted withNanodiamond:Preparation and Characterization[J].Journal of Nanoence&Nanotechnology,2015,15(8):5807.)尝试碳纤维上通过酯化反应和酰胺化反应接枝上纳米金刚石，取得了一定的效果，但上述工作中实验过程比较繁琐，所用药品试剂较多。我们再次尝试新的方法将纳米金刚石修饰到碳纤维上，旨在制备出优异的微纳米材料。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法。该方法从界面设计角度出发，采用极性有机溶剂在室温下对碳纤维表面进行退浆处理，浓酸氧化碳纤维和纳米金刚石，最后通过双氨基试剂将羧基化纳米金刚石修饰到羧基化碳纤维上。本方法成功将纳米金刚石修饰到碳纤维表面，并且本发明实验方法简单有效，制备周期短。
本发明的技术方案为：
一种纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)碳纤维的退浆处理：
向反应器中加入碳纤维和有机溶剂，密封、室温下静置8～12h；然后取出碳纤维用去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得到退浆碳纤维；
其中，每克碳纤维加50～80ml有机溶剂；
(2)碳纤维的羧基化：
将退浆碳纤维置于反应器中，加入浓硝酸，在25℃～35℃下反应1～2h，将反应后碳纤维用转移至去离子水中浸泡，然后将其放入溶剂过滤器内，加入蒸馏水，洗涤至中性，干燥至恒重，得到羧基化的碳纤维；
其中，每克退浆碳纤维加40～60ml浓硝酸；所述浓硝酸的浓度为16mol/L；
(3)纳米金刚石羧基化：
将纳米金刚石置于容器内，加入混酸，室温超声16h～24h；然后在60℃～70℃，磁力搅拌反应8～12h；将反应后的纳米金刚石用蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，得到羧基化纳米金刚石；
其中，每0.2克纳米金刚石加入80-120ml混酸溶剂；混酸的组成为浓硫酸和浓硝酸，浓硝酸：浓硫酸体积比为＝1：3；所述浓硝酸的浓度为16mol/L，浓硫酸的浓度为18mol/L；
(4)羧基化碳纤维、羧基化纳米金刚石与双氨基物质试剂反应：
按比例将步骤(3)中羧基改性的纳米金刚石与丙酮混合，加入到圆底烧瓶中，在40℃条件下，超声处理4～6h；然后于上述混合液中加入步骤(2)羧基化的碳纤维和双氨基物质试剂的混合液，加入稀酸作为催化剂，在100～110℃恒温油浴加热条件下反应10～12h，洗涤后得到纳米金刚石修饰的碳纤维。
其中，每0.1g羧基改性的纳米金刚石加50-80ml丙酮；每0.1g羧基化碳纤维加15-20ml双氨基物质试剂；羧基化纳米金刚石：羧基化碳纤维质量比为1:3；每100ml双氨基物质试剂滴加催化剂酸为1.5ml～3ml；
步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
步骤(4)中的双氨基试剂为乙二胺、丙二胺或丁二胺；
步骤(4)中所述的作为催化剂的酸为稀硫酸或稀盐酸。所述的稀硫酸的浓度为0.1～1mol/L；稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L。
所述化学试剂均为市售所得。
本发明的有益效果为：
本发明通过简单有效的双氨基试剂法将羧基化纳米金刚石成功修饰到碳纤维上。与本课题组先前工作中纳米金刚石表面改性及通过酯化反应或酰胺化反应将纳米金刚石修饰到碳纤维上相比过程简单，实验用时短。并且减少了硼氢化钠、氢化铝锂、二环己基碳二亚胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚砜、3-氨丙基三乙氧基硅烷等原料的使用，预估算成本降低5～6成，试验周期可减短一半。
本发明采用简单的有机溶剂浸泡法对碳纤维进行表面退浆处理，结果表明有机溶剂退浆处理后碳纤维在2890cm-1附近甲基和亚甲基基团的伸缩振动和1634cm-1碳碳双键伸缩振动吸收带显现出来，表面活性提高，利于下一步羧基化的进行，且用极性有机溶剂浸泡法对碳纤维进行退浆处理能够得到和前期工作中丙酮回流法同样的效果。该实验过程操作简单，在室温下进行，并且取得了良好的效果。然后利用浓酸对退浆处理后的碳纤维和原始纳米金刚石进行羧基化，羧基化后的粒子与双氨基物质进行反应，成功将纳米金刚石修饰到碳纤维上。双氨基物质试剂的一端通过物理和化学吸附、氢键作用和氨基与含氧官能团的质子化作用连接到碳纤维表面，另一活性端与羧基化纳米金刚石发生酰胺反应。从红外谱图中观察到2925cm-1和2850cm-1处乙二胺中亚甲基的吸收峰，1402cm-1处C-N伸缩振动吸收峰，纳米金刚石成功修饰到碳纤维上。本发明中的复合微纳米粒子有望应用于复合材料领域并发挥其优异的性能。
附图说明
图1是实施例1退浆前后碳纤维的红外测试谱图。
图2是实施例1退浆碳纤维和羧基化碳纤维的红外测试谱图。
图3是实施例1纳米金刚石原料和羧基化纳米金刚石的红外测试谱图。
图4是实施例1碳纤维-乙二胺-纳米金刚石反应所得产物的红外测试谱图。
具体实施方式
本发明所述的碳纤维为公知材料，以下实施例使用的为聚丙烯腈基碳纤维，型号为T70050C-12K，直径为7μm，购于日本东丽公司；但本发明可采用的不仅限于此。
本发明所述的纳米金刚石为公知材料，以下实施例使用的为粒子尺寸为3～10nm，制备方法为爆轰法购于河南省恒翔金刚石磨料有限公司。但本发明可采用的不仅限于此。
实施例1
(1)碳纤维的退浆处理：
秤取2g碳纤维，放入250mL烧瓶中，加入100ml DMF将其浸泡，用保鲜膜封口，室温静置10h。退浆后的碳纤维用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重。
(2)碳纤维的羧基化：
称取2.2g步骤(1)中制备的退浆碳纤维于烧瓶中，加入90ml的浓硝酸(16mol/L)，在35℃下反应1h。将反应后碳纤维用干燥的玻璃棒取出于装有500ml蒸馏水的大烧杯内稀释，然后将其放入溶剂过滤器内，加入蒸馏水，洗涤多次，直至滤液用pH试纸测试为中性，干燥至恒重。
(3)纳米金刚石羧基化：
秤取0.2g纳米金刚石置于250mL圆底烧瓶内，依次加入25mL浓硝酸(16mol/L)、75mL浓硫酸(18mol/L)，室温超声20h。然后在65℃下，磁力搅拌反应10h。将反应后的纳米金刚石用蒸馏水洗涤多次，直至滤液用pH试纸测试为中性，干燥至恒重。
(4)羧基化碳纤维、羧基化纳米金刚石与乙二胺反应：
将0.1g羧基改性的纳米金刚石与50ml丙酮混合，加入到圆底烧瓶中，在40℃条件下，超声处理6h。然后于上述混合液中加入0.3g羧基化碳纤维和50ml乙二胺，滴加1ml稀硫酸(1mol/L)作为催化剂，在105℃恒温油浴加热条件下反应12h。将反应后的碳纤维先用稀盐酸(2mol/L)洗涤一次，然后用四氢呋喃洗涤三次，取少量放于真空干燥箱内干燥待测，余下部分存放于装有四氢呋喃的试剂瓶内。
图1为未处理碳纤维、丙酮退浆碳纤维和DMF退浆碳纤维三者的红外测试谱图，从图中可以明显看3450cm-1处的峰对应羟基的伸缩振动吸收带；2890cm-1附近处的双峰代表的是甲基和亚甲基基团的伸缩振动，1634cm-1为碳碳双键伸缩振动吸收带。由此可见，退浆后碳纤维的表面官能团被显现了出来，表面活性提高，利于碳纤维羧基化的进行，且用DMF浸泡法对碳纤维进行退浆处理能够得到和丙酮回流法同样的效果。
图2为退浆碳纤维和羧基化碳纤维的红外谱图，对比两谱线可明显看到羧基化碳纤维出现了1719cm-1和1226cm-1特征吸收带，因为酯类的碳氧双键吸收出现在1750cm-1～1725cm-1，且吸收很强，并不受氢键的影响，故1719cm-1为碳氧双键的特征吸收峰。1226cm-1归属于醇醚和羧酸中碳氧单键的伸缩振动特征峰。由此可见，氧化处理在碳纤维表面生成了大量的-COOH、-C＝O、-OH等含氧基团，可知经过氧化碳纤维表面被成功羧基化。
图3为纳米金刚石原料和羧基化纳米金刚石的红外谱图，对比两谱线可看到羧基化后的纳米金刚石在1798cm-1处吸收峰明显增强，且2956cm-1处甲基峰和2920cm-1、2852cm-1处亚甲基峰也明显变大，说明经混酸氧化后纳米金刚石表面-COOH基团明显增多，表面活性得到提高。
图4是实施例1碳纤维-乙二胺-纳米金刚石反应所得产物的红外谱图。从谱图中观察到2925cm-1和2850cm-1处亚甲基的吸收峰，1637cm-1处的-C＝O伸缩振动吸收峰，1655cm-1～1590cm-1处的N-H弯曲振动吸收峰，1402cm-1处C-N伸缩振动吸收峰，表明将纳米金刚石成功接枝到碳纤维上。
实施例2～3
将实施例1中的步骤(4)中的乙二胺分别用丙二胺或丁二胺替代，其他步骤同实施例1。
实施例4
将实施例1中的步骤(4)中加入1.5ml的稀硫酸催化剂，其他步骤同实施例1。
所述的化学试剂均为市售获得。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)碳纤维的退浆处理：
向反应器中加入碳纤维和有机溶剂，密封、室温下静置8～12h；然后取出碳纤维用去离子水洗涤，真空干燥至恒重，得到退浆碳纤维；
其中，每克碳纤维加50～80ml有机溶剂；
(2)碳纤维的羧基化：
将退浆碳纤维置于反应器中，加入浓硝酸，在25℃～35℃下反应1～2h，将反应后碳纤维用转移至去离子水中浸泡，然后将其放入溶剂过滤器内，加入蒸馏水，洗涤至中性，干燥至恒重，得到羧基化的碳纤维；
其中，每克退浆碳纤维加40～60ml浓硝酸；
(3)纳米金刚石羧基化：
将纳米金刚石置于容器内，加入混酸，室温超声16h～24h；然后在60℃～70℃，磁力搅拌反应8～12h；将反应后的纳米金刚石用蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，得到羧基化纳米金刚石；
其中，每0.2克纳米金刚石加入80-120ml混酸溶剂；混酸的组成为浓硫酸和浓硝酸，浓硝酸：浓硫酸体积比为＝1：3；
(4)羧基化碳纤维、羧基化纳米金刚石与双氨基物质试剂反应：
按比例将步骤(3)中羧基改性的纳米金刚石与丙酮溶液混合，加入到圆底烧瓶中，在40℃条件下，超声处理4～6h；然后于上述混合液中加入步骤(2)羧基化的碳纤维和双氨基物质试剂的混合液，加入稀酸作为催化剂，在100～110℃恒温油浴加热条件下反应10～12h，洗涤后得到纳米金刚石修饰的碳纤维。
其中，每0.1g羧基改性的纳米金刚石加50-80ml丙酮；每0.1g羧基化碳纤维加15-20ml双氨基物质试剂；羧基化纳米金刚石：羧基化碳纤维质量比为1:3；每100ml双氨基物质试剂滴加催化剂酸为1.5ml～3ml；
步骤(4)中的双氨基试剂为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
2.如权利要求1所述的纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述的纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法，其特征为所述步骤(3)中的所述浓硝酸的浓度为16mol/L，浓硫酸的浓度为18mol/L。
4.如权利要求1所述的纳米金刚石修饰碳纤维的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中的作为催化剂的酸为稀硫酸或稀盐酸；所述的稀硫酸的浓度为0.1～1mol/L；稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L。
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