CN100439241C - 一种巯基化碳纳米管的制备方法 - Google Patents

一种巯基化碳纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种巯基化碳纳米管的制备方法，涉及材料物理与化学领域。主要解决碳纳米管与金属材料的相容性和结合力问题，其主要工艺路线是将碳纳米管用浓硝酸和浓硫酸的混酸处理使其接上羧基和羟基，然后用LiAlH4将接上的羧基还原成羟基，接下来用含卤试剂与之反应，将碳纳米管上的羟基转化为卤基，最后用氢硫化物与卤基化的碳纳米管反应，就可得到用巯基修饰的碳纳米管。巯基化的碳纳米管主要用于金属复合材料和功能材料的加工和制备。

Description

一种巯基化碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管材料的表面修饰，属材料物理与化学领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)自1991年被日本学者Iijima发现(Iijima S.Helical，Nature354(6348)，1991，P56-58)以来，由于其独特的结构特征所表现出的优异力学、电学和磁学性能使其在很多领域具有潜在和巨大的应用价值。在材料领域，由于碳纳米管具有很高的杨氏模量、拉伸强度和超高韧性，且耐强酸强碱、不易氧化等优异的物理化学性能，很有希望在高性能复合材料的制备和加工中得到广泛应用，但碳纳米管的表面双疏性和化学惰性严重影响了它与其它基体材料的相容性，从而阻碍了碳纳米管在复合材料中的应用，因此碳纳米管的表面处理和化学修饰成为该领域近年来的研究热点，其中最简单的化学修饰方法就是利用浓硝酸和浓硫酸的混酸对碳纳米管进行酸化处理，使其表面接上羧基和羟基(陈小华等，湖南大学学报自然科学版，2004(31)，P18-21；陈长伦等，化学通报，2004(67)，P1-5)。大多数文献也都是利用这最基本的一步使碳纳米管接上羧基后再进行酰化、氨化或醇化(US2004223900；CN03141979.8；CN200310108932.X；CN 03153886.X)。碳纳米管经过这些基团修饰后的确可以大大改善其与高分子聚合物类基体材料的相容性，但这些修饰方法对改善碳纳米管在金属复合材料和功能材料中的相容性意义不大，作用甚微，因为这些基团不能与金属材料形成强的化学键，只有弱的范德华力。这就是自碳纳米管被发现至今十多年来仍没能在高性能金属复合材料中得到很好应用的主要原因。
发明内容
本专利发明了一种在碳纳米管表面接上巯基的化学修饰方法，目的在于解决碳纳米管与金属材料的相容性和化学键合力问题。其主要内容是：将初制碳纳米管(多壁或单壁)用浓硝酸和浓硫酸的混酸进行加热回流处理，使碳纳米管表面接上羧基和羟基，同时去除混在碳纳米管中的催化剂杂质，然后用LiAlH4将接上的羧基全部还原成羟基，接下来用Lucas试剂或氯化亚砜或PBr3等与之反应，将碳纳米管上的羟基转化为卤基，最后用KHS或NaHS与其加热回流，碳纳米管上的卤基则被巯基全部取代下来，这样就得到了用巯基修饰的碳纳米管。由于巯基能与许多种金属产生强的化学键合力，因而碳纳米管的巯基化将很好地解决碳纳米管应用于金属复合材料和功能材料制备的关键和瓶颈问题。巯基化的碳纳米管主要用于金属复合材料和功能材料的加工和制备。
经过云南省分析测试中心XPS测试，利用本方法可以顺利地在碳纳米管表面接上大量巯基(见图1)。同时通过对比试验发现，在表面接有巯基的碳纳米管上可以牢固地覆上一层纳米金颗粒(见图2a)，而不含巯基的碳纳米管表面则很难覆上纳米金颗粒(见图2b)。
附图说明
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
图1为碳纳米管上的巯基XPS图。
图2a为巯基化的碳纳米管负载纳米金颗粒图。
图2b为未巯基化的碳纳米管负载纳米金颗粒图。
具体实施方式
实施例1
1)称取0.5g用CVD法制备的多壁碳纳米管，加入50ml 4∶1(体积比)的浓硝酸和浓硫酸的混酸中，加热回流1h，冷却，过滤，洗涤，烘干。此步的目的在于使碳纳米管表面接上羧基和羟基。
2)将经步骤1)处理后的碳纳米管加入0.01mol LiAlH4的无水乙醚溶液中，超声振荡2min，常温下密闭反应1h，过滤，用无水乙醚洗涤数遍至不含LiAlH4为止，晾干，然后将其加入0.1M HCl中浸泡30min，让其充分水解，最后过滤、洗涤、烘干。此步的目的是碳纳米管表面的羧基全部还原成羟基。
3)将经步骤2)处理后的碳纳米管加入0.02mol/l PBr3的无水丙酮溶液中，超声振荡2min，常温下密闭反应1h，过滤，用无水丙酮洗涤数遍至不含PBr3为止，晾干待用。此步的目的是将羟基转化成溴基。
4)将经步骤3)处理后的碳纳米管加入0.05mol/l NaHS的水溶液中加热回流1h，冷却，过滤，用去离子水洗涤数遍至不含NaHS为止，烘干，则得巯基修饰的碳纳米管。
实施例2
1)称取0.5g用CVD法制备的单壁碳纳米管，加入50ml 4∶1的浓硝酸和浓硫酸(体积比)的混酸中加热回流1h，冷却，过滤，洗涤，烘干。此步的目的在于使碳纳米管表面接上羧基和羟基。
2)将经步骤1)处理后的碳纳米管加入0.01mol LiAlH4的无水乙醚溶液中，超声振荡2min，常温下密闭反应1h，过滤，用无水乙醚洗涤数遍至不含LiAlH4为止，晾干，然后将其加入0.1M HCl中浸泡30min，让其充分水解，最后过滤、洗涤、烘干。此步的目的是碳纳米管表面的羧基全部还原成羟基。
3)将经步骤2)处理后的碳纳米管加入0.02mol/l氯化亚砜的氯仿溶液中，超声振荡2min，常温下密闭反应1h，过滤，用氯仿洗涤数遍至不含氯化亚砜为止，晾干待用。此步的目的是将羟基转化成氯基。
4)将经步骤3)处理后的碳纳米管加入0.05mol/l NaHS的水溶液中加热回流1h，冷却，过滤，用去离子水洗涤数遍至不含NaHS为止，烘干，则得巯基修饰的碳纳米管。
实施例3
1)称取0.5g用CVD法制备的多壁碳纳米管，加入50ml 4∶1的浓硝酸和浓硫酸(体积比)的混酸中加热回流1h，冷却，过滤，洗涤，烘干。此步的目的在于使碳纳米管表面接上羧基和羟基。
2)将经步骤1)处理后的碳纳米管加入0.01mol LiAlH4的无水乙醚溶液中，超声振荡2min，常温下密闭反应1h，过滤，用无水乙醚洗涤数遍至不含LiAlH4为止，晾干，然后将其加入0.1M HCl中浸泡30min，让其充分水解，最后过滤、洗涤、烘干。此步的目的是碳纳米管表面的羧基全部还原成羟基。
3)将经步骤2)处理后的碳纳米管加入0.02mol/l ZnCl2的浓盐酸中，超声振荡2min，加热至80℃反应1h，过滤，用去离子水数遍至不含ZnCl2为止，晾干待用。此步的目的是将羟基转化成氯基。
4)将经步骤3)处理后的碳纳米管加入0.05mol/l KHS的水溶液中加热回流1h，冷却，过滤，用去离子水洗涤数遍至不含KHS为止，烘干，则得巯基修饰的碳纳米管。

Claims (2)

1、一种巯基化碳纳米管的制备方法，其特征在于：首先将碳纳米管用浓硝酸和浓硫酸的混酸处理使其接上羧基和羟基，然后用LiAlH4将接上的羧基还原成羟基，接下来用氯化亚砜或PBr3与之反应，将碳纳米管上的羟基转化为卤基，最后用KHS或NaHS与卤基化的碳纳米管反应，就得到用巯基化的碳纳米管。
2、根据权利要求1所述的巯基化碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
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