CN1463919A - 一种碳纳米管衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管衍生物即碳纳米管醇及其制备方法。本发明碳纳米管衍生物是一种表面连接有羟基的碳纳米管，连接羟基的碳原子占总碳原子数的百分比为5～50％，最佳为13～17％。本发明碳纳米管衍生物的制备方法，按如下步骤进行：将多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，在机械力作用下反应后纯化即可得到本发明碳纳米管醇。本发明碳纳米管醇的特点在于其可溶于水，为碳纳米管在生物化学以及生物医药等领域的应用奠定了基础；本发明碳纳米管醇在固态条件下可以进行自组装，得到有序排列的阵列碳纳米管醇，可以为纳米材料的大规模合成提供模板。

Description

一种碳纳米管衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管衍生物及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是1991年由日本科学家Iijima发现的一种新型的纳米材料，具有优良的力学和电学性能，在诸多领域具有良好的应用前景。然而，碳纳米管本身不溶解，难以分散，使其应用受到很大限制。
以C60为代表的富勒烯具有很好的药理活性。例如，富勒醇可以作为一种优异的自由基清除剂。可以设想，碳纳米管在医药研究中也具有潜在的应用前景，对其进行研究需要制备水溶性碳纳米管，水溶性碳纳米管可以推动碳纳米管在生物化学以及生物医药等领域的应用研究。
碳纳米管具有很高的长径比，碳纳米管的有序组装、自组装在基于碳纳米管的纳米器件研究与应用方面十分重要。
在水溶性碳纳米管制备方面，美国的Smalley等人(Chem.Phys.Lett.，2001，342，265)利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或磺化聚苯乙烯(PSS)等聚合物包覆单壁碳纳米管，得到了水溶性单壁碳纳米管；中国的顾镇南等人(Chem.Lett.，2001，598)利用牛磺酸与单壁碳纳米管反应，得到了水溶性单壁碳纳米管；申请人利用聚乙二醇与碳纳米管反应，利用聚乙二醇的水溶性，也得到了水溶性的碳纳米管(中国专利申请号：02104527.5)。
利用CVD法以及电弧法从石墨等碳源直接制备阵列碳纳米管已有大量文献报道。北京大学的刘忠范等人利用含有巯基的碳纳米管实现了碳纳米管在金表面以及银表面的组装(Langmuir，2000，16，3569；J.Phys.Chem.B，2001，105，5075)。此外，阵列碳纳米管的应用也有大量报道(Science，1996，274(5293)：1701-1703；Science 1998，282：1105-1107；Science，1999，283：512-514)。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管衍生物即碳纳米管醇及其制备方法。本发明碳纳米管醇(Carbon nanotubols)的制备方法涉及一种表面连接有羟基的碳纳米管(即碳纳米管醇)的制备方法，其特征在于碳纳米管与金属的氢氧化物在机械强力作用下生成表面连接有羟基的碳纳米管(碳纳米管醇)，碳纳米管醇可以溶解于水。
本发明碳纳米管衍生物是一种表面连接有羟基的碳纳米管，连接羟基的碳原子占总碳原子数的百分比为5～50％，最佳为13～17％。示意图见图1。
本发明碳纳米管醇的制备方法提供了碳纳米管的表征方法。
本发明碳纳米管醇及其制备方法还利用碳纳米管醇表面的羟基进行了碳纳米管醇的自组装，实现了碳纳米管醇的初步应用。
本发明碳纳米管醇及其制备方法从多壁碳纳米管(MWNTs)或单壁碳纳米管(SWNTs)(采用市售产品)出发，利用碱金属或碱土金属的氢氧化物在强机械力作用下反应，得到碳纳米管醇。碳纳米管可以是电弧法制备的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，也可以是CVD法制备的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，也可以是激光法制备的单壁碳纳米管。
本发明碳纳米管衍生物的制备方法，按如下步骤进行：将多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，在机械力作用下反应后纯化即可得到本发明碳纳米管醇。
所述机械力作用包括研磨，或者球磨以及高速粉碎装置，优选高速粉碎装置，如美国的Bratt 3110-B WIG-L-WAG高速粉碎装置，其振荡速度在600转/分～10000转/分，优选3200转/分。所述机械力作用下反应时间一般以0.5～5小时为好。
所述多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与碱金属或碱土金属的氢氧化物的比例以重量计为1∶0.5～50，最佳比例为1∶5～20。
所述碱金属或碱土金属的氢氧化物可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、以及氢氧化钙等，优选氢氧化钾、氢氧化钠，最优选氢氧化钾。
所述纯化可采用常规方法，如专利公开号为CN1316411A所采用的纯化方法，在扫描电子显微镜(SEM)下观察纯化产物，可看到碳纳米管醇呈有序排列的阵列结构。
利用本发明碳纳米管醇及其制备方法制备的碳纳米管醇可以利用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼(Raman)光谱、吸收光谱(UV-VIS-NIR)、以及X-光电子能谱(XPS)进行表征。
FT-IR谱图中有一个宽的以3405cm-1为中心的羟基的吸收谱带，还有一个1177cm-1的C＿O的吸收谱带；拉曼光谱中，碳纳米管本身的不规则模(disorder mode)在1323cm-1，且大大增强；SEM可以看到清晰的碳纳米管阵列的图象。
XPS测量结果可以给出碳纳米管上连接羟基的碳原子的百分数。测定结果主要基于对C1s的分峰来确定。
图6给出了实施例1碳纳米管醇的XPS中C1s分峰情况。
对峰的指认结果总结于下表：
       实施例1碳纳米管醇的XPS谱图C1s分峰结果表
峰     中心(eV)  指认     半峰宽   正常面积   原子百分比
C1s    287.74    K2CO3 1.959    0.00663    7.125
C1s    285.89    C-OH     1.806    0.01371    14.744
C1s    284.58    石墨C    1.493    0.07265    78.131根据上面结果可以得出连接羟基的C原子的百分数。表中数据可以确定碳纳米管{14.744/(78.131+14.744)＝15.9％}15.9％的C上连接了OH。
本发明碳纳米管醇的制备方法的特点在于提出了碳纳米管醇的概念；本发明碳纳米管醇的制备方法的特点还在于利用方便、快捷的固相反应从碳纳米管出发制备了碳纳米管醇，该方法可以方便地进行改良，应用于大规模生产；本发明碳纳米管醇可以溶于水、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇等，不溶于邻二氯苯，甲苯，正己烷，环己烷等，为碳纳米管在生物化学以及生物医药等领域的应用奠定了基础；本发明碳纳米管醇在固态条件下可以进行自组装，得到有序排列的阵列碳纳米管醇，可以为纳米材料的大规模合成提供模板。
附图说明图1：碳纳米管醇示意图图2：实施例1单壁碳纳米管醇的红外光谱
a为单壁碳纳米管原料的红外光谱；b为单壁碳纳米管醇的红外光谱
图3：实施例1制得的单壁碳纳米管醇阵列扫描电子显微镜(SEM)图谱
图4：实施例2多壁碳纳米管醇的红外光谱
a为多壁碳纳米管原料的红外光谱；b为制得的多壁碳纳米管醇的红外光谱
图5：实施例2制得的多壁碳纳米管醇阵列扫描电子显微镜(SEM)图谱
图6：实施例1碳纳米管醇的XPS中C1s分峰图
具体实施方式
本发明将使用下面具体实施例进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于列举的实施例。
实施例1单壁碳纳米管醇及其阵列的合成
称取单壁碳纳米管(购自Rice University)5mg与100mg KOH在Bratt3110-B Wig-L-Bug中反应2小时，得到的混和物用10ml水溶解，将溶液加入100ml甲醇中，固体物沉淀析出，将固体物离心分离，再次重复将上述操作重复三次，得到的黑色固体物用3ml水溶解，即为单壁碳纳米管醇。
利用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的固体物在SEM下整齐排列，是碳纳米管醇的阵列。
产物表征参见图2，图3。
XPS分析结果显示约15.9％的碳原子上连接有羟基。
实施例2多壁碳纳米管醇及其阵列的合成
称取多壁碳纳米管(TsNa-MWCnt1购自清华一南风粉体产业化工程中心)5mg与100mg KOH在Bratt 3110-B Wig-L-Bug中反应2小时，得到的混和物用10ml水溶解，将溶液加入100ml甲醇中，固体物沉淀析出，将固体物离心分离，再次重复将上述操作重复三次，得到的黑色固体物用3ml水溶解，即为多壁碳纳米管醇。
利用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的固体物在SEM下整齐排列，是碳纳米管醇的阵列。
产物表征参见图4，图5。
XPS分析结果显示约13.7％的碳原子上连接有羟基。

Claims (8)

1.一种碳纳米管衍生物，其特征在于其是一种表面连接有羟基的碳纳米管，连接羟基的碳原子占总碳原子数的百分比为5～50％。
2.根据权利要求1的碳纳米管衍生物，其特征在于：所述连接羟基的碳原子占总碳原子数的百分比为13～17％。
3.根据权利要求1或2的碳纳米管衍生物，其特征在于：所述碳纳米管衍生物呈有序排列的阵列结构。
4.一种碳纳米管衍生物的制备方法，按如下步骤进行：将多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，在机械力作用下反应后纯化即可。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于：所述机械力作用为研磨、球磨或高速粉碎装置，所述机械力作用下反应时间为0.5～5小时。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述机械力作用为高速粉碎装置，其振荡速度在600转/分～10000转/分。
7.根据权利要求4至6任一的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管与碱金属或碱土金属的氢氧化物的比例以重量计为1∶0.5～50。
8.根据权利要求4至6任一的制备方法，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、以及氢氧化钙。
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