CN108948367A - 一种表面疏水金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面疏水的金属有机框架材料及其制备和应用。通过化学修饰在金属有机框架材料的外表连接疏水基团；所述金属有机框架材料是由含有NH2官能团的有机配体和金属离子自组装形成的亲水材料，改性后使得材料具有良好的稳定性以及外表面疏水亲油性能。本发明的金属有机框架材料具有高的比表面积和良好的疏水亲油性，且制备工艺简单，在解决石油污染、油水分离等方面具有潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域的配位化学方向，尤其涉及一种疏水金属-有机框架材料及其制备与应用。
背景技术
金属-有机框架材料(以下简称“MOFs”)指有机配体与过渡金属离子通过络合作用经自组装形成的一种具有周期性网络结构的新型纳米多孔骨架材料。MOFs中的金属离子可以被看作为网络结构的节点，有机配体可以看作链接节点的桥梁。MOFs因为其大的比表面积、特殊的拓扑结构、可控的孔径尺寸、不饱和金属位点赋予的可调节的功能化及对客体分子的渗透性等特点在气体储存和分离、催化材料、药物传递、成像和传感、离子交换、光学电子学等领域存在潜在及广泛的应用前景，引起了科学界的普遍关注。由于MOFs材料独特的框架结构、高孔隙率、化学稳定性。合成工艺简单以及其潜在的使用价值，其受到化学工作者的广泛关注。
MOFs被发现在气体储存、分离、催化、检测等方面具有巨大潜在的应用价值。然而由于配位键对于水的敏感，大部分MOFs存在着水稳定性差的问题。由于水在大气圈、生物体内环境以及工业过程中的广泛存在，使得制备发明新的水稳定性材料对于金属有机框架材料的实际应用非常重要。
设计新型水稳定性好、疏水亲油的金属-有机框架材料的难度很大，可以根据已有MOFs材料结构的可设计性，通过合成后修饰的方法改善MOFs的亲疏水性是一个很有吸引力的方法。MOFs的疏水改性不仅可以提高其水稳定性，还可以扩大其应用范围。外表面的疏水层能够排阻液态水，减少孔道对大量水的接触以及材料表面被水浸润而性能下降，从而改善MOFs的稳定性。中国专利CN107722287A公开一种表面疏水金属有机框架材料，其金属有机框架仅为ZIF-90，其制备方法为通过氟功能化修饰有机配体，然后自组装形成金属-有机框架，所适用的金属-有机框架材料仅为ZIF-90，不适用于羧酸类配体组装形成的金属-有机框架材料并且该材料的疏水性能很难在较大范围内进行调节。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面疏水的金属有机框架材料及其制备方法和应用。
一种表面疏水金属有机框架材料，该金属有机框架材料的外表含疏水基团。
所述的金属有机框架材料含有NH2官能团；所述的疏水基团为直链或支链的烷基链。
所述的金属有机框架材料中的金属为Cu、Zr、Zn、Ti、Co、Mn、Ni、Cd、Fe等。
所述的直链或支链的烷基链优选为C3-C20的烷基。直链或支链的烷基进一步优选为C3-C20直链烷基、三甲基乙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异硬脂基、异十八基等。
进一步地，所述的金属有机框架材料优选为UiO-66-NH2。所述的烷基优选为异硬脂基。
一种表面疏水金属有机框架材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将含有NH2官能团的有机配体与金属无机盐以摩尔比2：1-1：2溶于溶剂，80-160℃反应12-48h，冷却至室温，离心分离得到MOF-NH2；
(2)将摩尔比为1：5-1：100的脂肪酸与二氯亚砜反应生成酰氯；反应温度为20-100℃，优选为50-80℃；反应时间为1-24h，优选为3-10h；
(3)将步骤(2)得到的酰氯与MOF-NH2反应，二者的质量比为1：1-20：1，0℃-室温条件下，反应12-36h，收集固体产物；反应温度优选为0℃，反应时间优选24h。
步骤(1)中的含有NH2官能团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-氨基咪唑；
所述的金属无机盐为Cu、Zr、Zn、Ti、Co、Mn、Ni、Cd、Fe的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐，优选氧氯化锆或氯化锆；溶剂为本领域反应常规溶剂，比如可以是DMF、水、甲醇等。
所述的脂肪酸为C3-C20的烷基酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、异硬脂酸、异十八酸等中的一种，优选异硬脂酸。
本发明还包括一种疏水金属有机框架材料的应用，将其应用于疏水或超疏水材料中。
本发明通过在金属有机框架材料的晶体外表进行疏水性化学修饰，在保持原材料的结晶结构情况下，得到疏水、超疏水MOFs材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的疏水金属-有机框架材料经化学修饰由亲水材料转变为疏水、超疏水材料，疏水性能可以在较大范围内进行调节，同时能够保持其稳定的骨架结构，且疏水性能好。
(2)本发明采用的疏水基团对于材料的孔道堵塞作用小，对于材料孔道化学性质以及结构的维持有利于发挥其高效的性能。
(3)本发明金属有机框架材料具有外表面的疏水亲油性，在解决石油污染、油水分离等方面具有潜在应用，在材料科学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备UiO-66-NH2的反应方程式。
图2为实施例1制备的加入2g异硬脂酸改性UiO-66-NH2的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2制备的加入4g异硬脂酸改性UiO-66-NH2的扫描电子显微镜图；
图4为实施例3制备的加入6g异硬脂酸改性UiO-66-NH2的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1-3制备的加入异硬脂酸改性UiO-66-NH2的XRD测试结果；
图6为实施例1制备UiO-66-NH2的扫描电子显微镜图；
图7为实施例1制备的加入2g异硬脂酸改性UiO-66-NH2的水接触角测试结果；
图8为实施例2制备的加入4g异硬脂酸改性UiO-66-NH2的水接触角测试结果；
图9为实施例3制备的加入6g异硬脂酸改性UiO-66-NH2的水接触角测试结果；
图10为实施例4制备的疏水改性的IRMOF-3的水接触角测试结果；
图11为实施例5制备的疏水改性的Cu-MOF-NH2的水接触角测试结果；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。但以下说明并不能构成对本发明的限制，实施例中所有原料均可以通过市售获得。
实施例1
将5mmol 2-氨基对苯二甲酸与5mmol八水合氯化氧锆溶解于40ml DMF中，加热到80℃，搅拌反应24小时后冷却至室温，收集固体产物，8000r/min离心分离。用乙醇洗涤固体产物3次后，得到名为UiO-66-NH2，其扫描电镜、XRD、接触角结果如图1、5、6所示。将2g(7mmol)异硬脂酸加入装有15ml(206mmol)二氯亚砜的烧瓶中，加热至50℃反应6h，经旋蒸处理后，即得到异硬脂酰氯，将所得异硬脂酰氯和0.5g UiO-66-NH2的加入到二氯甲烷中，0℃反应24h，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在60℃条件下真空干燥，即得疏水改性的2-UiO-66-NH2，反应方程式如图1所示，N2吸附测试得到BET比表面积为1069m2/g，扫描电镜、XRD、接触角结果如图2、6、7所示。
实施例2
将5mmol 2-氨基对苯二甲酸与2.5mmol八水合氯化氧锆溶解于40ml水中，加热到100℃，搅拌反应24小时后冷却至室温，收集固体产物，8000r/min离心分离。用乙醇洗涤固体产物3次后，得到UiO-66-NH2。将4g(14mmol)异硬脂酸加入装有15ml(206mmol)二氯亚砜的烧瓶中，加热至75℃反应4h，经旋蒸处理后，即得到异硬脂酰氯，将所得异硬脂酰氯和0.5g UiO-66-NH2的加入到二氯甲烷中，0℃反应24h，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在60℃条件下真空干燥，即得疏水改性的4-UiO-66-NH2，N2吸附测试得到BET比表面积为847m2/g，扫描电镜、XRD、接触角结果如图3、6、8所示。
实施例3
将2.5mmol 2-氨基对苯二甲酸与5mmol八水合氯化氧锆溶解于40ml甲醇中，加热到80℃，搅拌反应24小时后冷却至室温，收集固体产物，8000r/min离心分离。用乙醇洗涤固体产物3次后，得UiO-66-NH2。将6g(21mmol)异硬脂酸加入装有15ml(206mmol)二氯亚砜的烧瓶中，加热至90℃反应2h，经旋蒸处理后，即得到异硬脂酰氯，将所得异硬脂酰氯和0.5gUiO-66-NH2的加入到二氯甲烷中，10℃反应24h，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在60℃条件下真空干燥，即得疏水改性的6-UiO-66-NH2，N2吸附测试得到BET比表面积为535m2/g，扫描电镜、XRD、接触角结果如图4、6、9所示。
实施例4
4mmol Zn(NO3)26H2O与2mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于40mlDMF中，加入16mmol三乙胺，60℃搅拌4h，冷却至室温，收集固体产物，8000r/min离心分离。用乙醇洗涤固体产物3次后，得IRMOF-3，IRMOF-3是完全亲水的，接触角是0°。将3g(21mmol)异硬脂酸加入装有15ml(206mmol)二氯亚砜的烧瓶中，加热至90℃反应2h，经旋蒸处理后，即得到异硬脂酰氯，将所得异硬脂酰氯和0.5g IRMOF-3的加入到二氯甲烷中，0℃反应24h，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在60℃条件下真空干燥，即得疏水改性的IRMOF-3，接触角结果如图10所示。
实施例5
4mmol Cu(CH3COO)2H2O与2mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于40ml乙醇中，加入5mmol三乙胺，60℃搅拌24h，冷却至室温，收集固体产物，8000r/min离心分离。用乙醇洗涤固体产物3次后，得Cu-MOF-NH2，Cu-MOF-NH2是完全亲水的，接触角是0°。将5g(21mmol)异硬脂酸加入装有15ml(206mmol)二氯亚砜的烧瓶中，加热至75℃反应4h，经旋蒸处理后，即得到异硬脂酰氯，将所得异硬脂酰氯和0.5g Cu-MOF-NH2的加入到二氯甲烷中，0℃反应12h，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在60℃条件下真空干燥，即得疏水改性的Cu-MOF-NH2，接触角结果如图11所示。
Claims (9)
1.一种表面疏水金属有机框架材料，其特征在于：该金属有机框架材料的外表含疏水基团。
2.根据权利要求1所述的表面疏水金属有机框架材料，其特征在于：金属有机框架材料含有NH2官能团，疏水基团为直链或支链的烷基链。
3.根据权利要求1所述的表面疏水金属有机框架材料，其特征在于：金属有机框架材料中的金属为Cu、Zr、Zn、Ti、Co、Mn、Ni、Cd、Fe。
4.根据权利要求2所述的表面疏水金属有机框架材料，其特征在于：所述的直链或支链的烷基链为C3-C20的烷基。
5.根据权利要求2所述的表面疏水金属有机框架材料，其特征在于：金属有机框架材料为UiO-66-NH2，烷基为异硬脂基。
6.一种表面疏水金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
(1)将含有NH2官能团的有机配体与金属无机盐以摩尔比2：1-1：2溶于溶剂，80-160℃反应12-48h，冷却至室温，离心分离得到MOF-NH2；
(2)将摩尔比为1：5-1：100的脂肪酸与二氯亚砜反应生成酰氯；反应温度为20-100℃；反应时间为1-24h，0℃-室温反应12-36h，收集固体产物；
(3)将步骤(2)得到的酰氯与MOF-NH2反应，二者的质量比为1：1-20：1；
步骤(1)中的含有NH2官能团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2-氨基咪唑；
所述的金属无机盐为Cu、Zr、Zn、Ti、Co、Mn、Ni、Cd、Fe的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐；
所述的脂肪酸为C3-C20的烷基酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、异硬脂酸、异十八酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为50-80℃，反应时间为3-10h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：含有NH2官能团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、金属无机盐为氧氯化锆或氯化锆、脂肪酸为异硬脂酸。
9.一种疏水金属有机框架材料的应用，将其应用于疏水或超疏水材料中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181207 |