CN108409978A - 一种可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可快捷检测巯基氨基酸的金属‑有机框架及其制备方法。本发明将一定比例的蒽配体和马来酰亚胺配体，同乙酸和四氯化锆溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，密封在氮气氛围中90℃反应得到一种荧光相对较弱的金属‑有机框架，其结构示意如下所示：

Description

一种可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料制备及巯基氨基酸检测技术领域，尤其涉及一种可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架及其制备方法。
背景技术
巯基氨基酸如半胱氨酸、高半胱氨酸以及谷胱甘肽在生物体中的异常水平常与很多疾病相联系在一起，其浓度的检测对很多疾病的确定具有重要的研究价值。其检测材料大多溶解在溶液中，通过光谱等方法进行测定，所需时间长，成本高。而固态探针可直接修饰成相应的器件对信号进行读取，操作简便，所需时间短，大大提高了检测的效率。然而构筑固态探针较溶液态探针具有很大的挑战性，固态探针普遍存在响应速度慢、检测效果差等问题。金属-有机框架是由金属或者金属团簇与有机配体配位得到的无限延伸的网络结构，具有比表面积高、孔径可调和结晶性好等特点，目前广泛用于气体吸附、分离、催化和传感等领域。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供一种可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架及其制备方法。
发明人将具有良好发光性能的电子给体-蒽和良好的电子受体-马来酰亚胺同时引入到多孔晶态固态材料中，设计合成较稳定的锆金属-有机框架，由于给体和受体之间发生电子转移，框架本身具有较弱的荧光，而将框架浸泡在巯基氨基酸溶液中，巯基和马来酰亚胺的加成反应使得框架中的电子转移过程收到抑制，使给体的荧光恢复，在紫外灯下实现对巯基氨基酸的肉眼可见检测。该金属框架具有以下特点：(1)独特的可调控性，背景干扰较小，可通过信号增强的方式实现检测过程；(2)多孔的结构，可保证巯基氨基酸分子进入到材料内部实现检测；(3)晶态的无限网络结构对实现单颗晶体对巯基氨基酸的可视化快捷检测提供可能。
本发明的技术方案如下。
一种可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架，该金属-有机框架由氧化锆群族组成框架结构的八面体晶体主体，氧化锆群族之间的连接含有通过蒽和马来酰亚胺与氧化锆群族的配位连接，其结构如下：
。
制备上述可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化锆、蒽配体、马来酰亚胺配体溶于N,N-二甲基酰胺中，加入乙酸溶液，置于90℃烘箱中反应40小时，反应完成后，得到八面体粗晶体；
(2)使用N,N-二甲基酰胺对粗晶体洗涤，每天洗三次，持续两天，之后将晶体浸泡入水中。
上述可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，四氯化锆、蒽配体、马来酰亚胺配体、乙酸的摩尔比为2～6:1:1～5:210，其中蒽和马来酰亚胺配体之和与四氯化锆的摩尔比为1:1。
上述制备方法步骤(1)中蒽配体的结构式为：
马来酰亚胺配体的结构式为：
上述马来酰亚胺配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物1置于圆底烧瓶中，加入N,N-二甲基酰胺溶剂使其溶解，然后加入氯甲基甲醚和二异丙基乙胺，在氮气保护下室温反应40分钟，之后加水将产物析出，抽滤并用大量水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物，即化合物2；
(2)将化合物2和马来酸酐置于圆底烧瓶中，加入四氢呋喃使其部分溶解，在氮气保护下，加热回流12小时，之后加入三乙胺和乙酸酐反应15分钟，待反应冷至室温后，除去溶剂，然后采用二氯甲烷萃取后收集液体，旋蒸除去溶剂之后，采用柱层析方法提纯，得到浅黄色固体，即化合物3；
(3)取化合物3于圆底烧瓶中，然后加入四氢呋喃和三氟乙酸，在35℃条件下反应12小时后，过滤干燥得到白色固体，即得到马来酰亚胺配体。
上述马来亚酰胺配体的制备步骤(1)中化合物1为
其中化合物1、氯甲基甲醚、二异丙基乙胺的摩尔比为1:2.5:2.5。
上述马来亚酰胺配体的制备步骤(1)和步骤(2)中化合物2为
上述马来亚酰胺配体的制备步骤(2)中化合物2、马来酸酐、三乙胺、醋酸酐的摩尔比为1:5:6.12:13.32。
上述马来亚酰胺配体的制备步骤(2)和步骤(3)中化合物3为
上述马来亚酰胺配体的制备步骤(2)中柱层析方法为硅胶色谱柱，洗脱剂由石油醚和二氯甲烷组成，石油醚与二氯甲烷的体积比为1:3。
马来酰亚胺配体的合成过程如下：
本发明的有益效果：
(1)可实现对约50微摩尔每升的巯基氨基酸如半胱氨酸、高半胱氨酸以及谷胱甘肽实现快速的荧光增强过程，达到快速检测的效果；
(2)所制备的金属-有机框架稳定性高；
(3)背景干扰小，可通过信号增强的方式实现检测；
(4)多孔结构，可保证巯基氨基酸分子进入到材料内部实现检测。
附图说明
图1为本发明制备的金属-有机框架示意图；
图2为本发明制备的金属-有机框架对不同氨基酸响应的荧光量子产率测试结果；
图3为本发明制备的金属-有机框架对不同浓度巯基氨基酸的肉眼可见快捷检测；
图4为本发明制备的单颗金属-有机框架晶体对不同浓度巯基氨基酸的检测及荧光量子产率增强结果，图标尺为25微米。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
将四氯化锆(35.6mg,0.15mmol)、蒽配体(16.8mg,0.04mmol)和马来酰亚胺配体(46.6mg,0.11mmol)溶于8mL N,N-二甲基酰胺中，然后加入480μL乙酸，最后将其置于90℃烘箱中反应40小时，得到八面体晶体。使用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，每天洗三次，持续两天，之后将晶体浸泡入水中，待用。所得八面体如图4空白列所示。
所述蒽配体为
所述马来酰亚胺配体为
实施例2
将四氯化锆(35.6mg,0.15mmol)、蒽配体(32mg,0.075mmol)和马来酰亚胺配体(31.6mg,0.075mmol)溶于8mL N,N-二甲基酰胺中，然后向上述溶液加入480μL乙酸，最后将其置于90℃烘箱中反应40小时，得到八面体晶体。使用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，每天洗三次，持续两天，之后将晶体浸泡入水中，待用。
所述所述蒽配体为
所述马来酰亚胺配体为
实施例3
将四氯化锆(35.6mg,0.15mmol)、蒽配体(10.7mg,0.025mmol)和马来酰亚胺配体(53.0mg,0.125mmol)溶于8mL N,N-二甲基酰胺中，然后向上述溶液加入480μL乙酸，最后将其置于90℃烘箱中反应40小时，得到八面体晶体。使用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，每天洗三次，持续两天，之后将晶体浸泡入水中，待用。
所述所述蒽配体为
所述马来酰亚胺配体为
实施例4
蒽配体的合成
上述实施例1、实施例2、实施例3中蒽配体根据文献进行合成，马来酰亚胺配体的合成的反应方程式如下：
具体合成方法：
(1)将化合物1(1.80g,5.40mmol)置于圆底烧瓶中，之后加入N,N-二甲基酰胺溶剂(60mL)使其溶解，然后将氯甲基甲醚(1.0mL,13.50mmol)和二异丙基乙胺(2.2mL,13.50mmol)加入上述圆底烧瓶中，然后在氮气保护下室温反应30分钟，之后加水将产物析出，抽滤并用大量水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物。利用核磁表征产物1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝8.14–8.05(m,4H),7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.20–7.15(m,2H),7.03(d,J＝9.7Hz,1H),5.50–5.45(m,4H),5.18(s,2H),3.52–3.45(m,6H).利用高分辨质谱表征产物HR-MS(EI):calcd for C24H23NO6:421.1525[M]+；found,421.1527[M]+.核磁和高分辨质谱说明所得黄色固体为化合物2。
(2)将化合物2(1.64g,3.89mmol)以及马来酸酐(1.91g,19.45mmol)置于圆底烧瓶中，之后加入四氢呋喃(20mL)使其部分溶解，之后在氮气保护下，加热回流12小时；之后加入三乙胺(3.3mL,23.81mmol)和乙酸酐(4.9mL,51.80mmol)反应15分钟，待反应冷至室温后，旋蒸除去溶剂，然后采用二氯甲烷(50mL×3)萃取后收集液体，旋蒸除去溶剂之后，采用柱层析方法(硅胶色谱柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:3)提纯，得到浅黄色固体。利用核磁表征产物1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝8.14(d,J＝8.4Hz,2H),8.07–7.99(m,3H),7.96–7.92(m,3H),7.69(d,J＝8.1Hz,1H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.13(s,2H),5.48(s,2H),5.45(s,2H),3.49(s,3H),3.47(s,3H).利用高分辨质谱表征产物HR-MS(EI):calcdfor C28H23NO8:501.1424[M]+；found,501.1425[M]+.核磁和高分辨质谱说明所得浅黄色固体为化合物3。
(3)取化合物3(0.88g,1.76mmol)于圆底烧瓶中，之后向烧瓶中加入四氢呋喃(20mL)和三氟乙酸(20mL)，在35℃条件下反应12小时后，过滤干燥得到白色固体。利用核磁表征产物1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝13.09(s,2H),8.07(d,J＝8.5Hz,2H),7.99(d,J＝10.0Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,2H),7.93–7.85(m,3H),7.67(d,J＝8.1Hz,1H),7.33(d,J＝8.4Hz,2H),7.12(s,2H)。利用高分辨质谱表征产物HR-MS(ESI):calcd for C24H15NO6:412.0821[M-H]-；found,412.0828[M-H]-.核磁和高分辨质谱说明所得白色固体为化合物4.。
实施例5
巯基氨基酸选择性检测实验
(1)金属-有机框架的合成
四氯化锆(35.6mg,0.15mmol)、蒽配体(16.8mg,0.04mmol)和马来酰亚胺配体(46.6mg,0.11mmol)溶于8mL N,N-二甲基酰胺中，之后向上述溶液加入480μL乙酸，最后将其置于90℃烘箱中反应40小时，得到八面体晶体。使用N,N-二甲基酰胺对晶体洗涤，每天洗三次，持续两天，之后将晶体浸泡入水中，待用。即实施例1制得的金属-有机框架。
(2)巯基氨基酸相对于其余氨基酸的选择性检测
将约0.1毫克步骤(1)制得的金属-有机框架晶体浸入10-3mol/L的各种生物体常见氨基酸水溶液中，用手摇晃5分钟将溶液用去离子水置换三次之后测试其量子产率，其结果如图2所示。结果表明：浸泡在巯基氨基酸中的金属-有机框架荧光量子产率增加20倍以上，浸泡在常见氨基酸中量子产率无明显增加。说明该金属-有机框架对巯基氨基酸具有良好的选择性，对其余常见氨基酸无明显响应性。
(3)巯基氨基酸灵敏度检测
将约0.1毫克金属-有机框架晶体浸入不同浓度巯基氨基酸水溶液中，用手摇晃，将其放在实验室常用紫外灯下观察，其结果如图3所示。将溶液用去离子水置换三次之后测试其量子产率和单颗晶体响应图片，其结果如图4所示。结果表明：该金属-有机框架对巯基氨基酸(包括半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽)具有良好的响应性，且在紫外灯下肉眼可实现对约50微摩尔每升的快捷检测。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架，其特征在于，所述金属-有机框架由锆氧团簇和蒽配体及马来酰亚胺配体连接起来的无限延伸的网络结构，其结构可简化成如下所示的八面体，其结构如下：
2.如权利要求1所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四氯化锆、蒽配体、马来酰亚胺配体溶于N,N-二甲基酰胺中，加入乙酸溶液，置于90℃烘箱中反应40小时，反应完成后，得到八面体粗晶体；
(2)使用N,N-二甲基酰胺对粗晶体洗涤，每天洗三次，持续两天，之后将晶体浸泡入水中。
3.如权利要求2所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氯化锆、蒽配体、马来酰亚胺配体、乙酸的摩尔比为2～6:1:1～5:210，其中蒽和马来酰亚胺配体之和与四氯化锆的摩尔比为1:1。
4.如权利要求2所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，
所述蒽配体的结构式为
所述马来酰亚胺配体的结构式为
5.如权利要求2所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中马来酰亚胺配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物1置于圆底烧瓶中，加入N,N-二甲基酰胺溶剂使其溶解，然后加入氯甲基甲醚和二异丙基乙胺，在氮气保护下室温反应40分钟，之后加水将产物析出，抽滤并用大量水洗涤，真空干燥得到黄色固体产物，即化合物2；
(2)将化合物2和马来酸酐置于圆底烧瓶中，加入四氢呋喃使其部分溶解，在氮气保护下，加热回流12小时，之后加入三乙胺和乙酸酐反应15分钟，待反应冷至室温后，除去溶剂，然后采用二氯甲烷萃取后收集液体，旋蒸除去溶剂之后，采用柱层析方法提纯，得到浅黄色固体，即化合物3；
(3)取化合物3于圆底烧瓶中，然后加入四氢呋喃和三氟乙酸，在35℃条件下反应12小时后，过滤干燥得到白色固体，即得到马来酰亚胺配体。
6.如权利要求5所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中化合物1为
所述步骤(1)中化合物1、氯甲基甲醚、二异丙基乙胺的摩尔比为1:2.5:2.5。
7.如权利要求5所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中化合物2为
8.如权利要求5所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中化合物2、马来酸酐、三乙胺、醋酸酐的摩尔比为1:5:6.12:13.32。
9.如权利要求5所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中化合物3为
10.如权利要求5所述的可快捷检测巯基氨基酸的金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中柱层析方法为硅胶色谱柱，洗脱剂由石油醚和二氯甲烷组成，石油醚与二氯甲烷的体积比为1:3。
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