CN112321841B - 一种基于生物分子的金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于生物分子的金属有机框架材料及其制备方法与应用，所述金属有机框架材料的通式为{(X)a[Znb(L1)c(μd‑O)e(L2)f]}n，其中：X为抗衡离子，L1为第一配体，所述第一配体为嘌呤或嘌呤衍生物，L2为第二配体，所述第二配体为含氨基的羧酸。本发明采用对羧酸配体的功能性化学修饰，赋予配体发荧光的性质，为后续搭建的框架创造了更多结构与功能上的可能性；通过引入第二配体嘌呤或嘌呤衍生物，可实现对环境与生物样本的友好型；本发明报道的材料在合成方法上简单易操作，在结构上呈现有规律的孔道，在功能上可实现对甲醛的特异性与灵敏性检测。

Description

一种基于生物分子的金属有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔有机金属材料及环境监测技术领域，具体涉及一种基于生物分子的金属有机框架材料、该框架材料的制备方法以及该框架材料在甲醛检测中的应用。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体自组装构成的配位框架材料，此类结构的物质不仅可能同时含有金属和有机配体的特性，还可能含有金属和有机配体均没有的新性能。作为一种新兴的具有高孔隙率、高比表面积、结构和功能可调的多孔材料，MOFs在气体吸附分离、小分子检测、药物载体催化等方面已经有一些应用。基于生物分子的金属有机框架材料(BioMOFs)是金属有机框架材料的分支，同时具有可设计性和选择生物相容性而在近十年被广泛研究。
甲醛已被国际癌症研究机构IARC(International Agency for Research onCancer)列为人类致癌物的环境污染物，长期接触甲醛还可能导致哮喘、皮炎、呼吸刺激和肺水肿。甲醛也是人体的内源性物质，会通过体内的相关生物酶催化产生，研究发现，甲醛对人的空间记忆与认知能力的形成起着重要作用。然而，血液中甲醛浓度超标，会导致一些慢性疾病如癌症、神经组织退化、糖尿病、阿尔兹海默症和慢性肝功能退化等。2017年的《Cell》杂志报道的一篇文章表明，甲醛会降解为名称为BRCA2的蛋白，该蛋白的功能本是抑制肿瘤的，如此一来破坏了DNA自身的损伤修复机制，使得甲醛成为诱发癌症的一个极其危险的因素！
传统的甲醛检测分析方法，如分光光度计法、色谱法、电化学法等，因需要长时间的采集与样品处理过程，以及有经验的操作，无法满足检测的实效性。加之当前环境问题日益凸显，甲醛危害人类健康的问题受到广泛关注，亟需一种快速便携、灵敏度高的生物相容性与环境友好型材料，能实现对生物样品或者环境样品中的甲醛特异性与快速检测。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种环境友好型与生物兼容性的金属有机框架材料，并将其应用在甲醛的检测中。
为实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供如下技术方案：一种基于生物分子的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料通式为{(X)a[Znb(L1)c(μd-O)e(L2)f]}n，其中：X为抗衡离子，抗衡离子根据采用的溶剂而定，L1为第一配体，所述第一配体为嘌呤或嘌呤衍生物，L2为第二配体，所述第二配体为含氨基的羧酸，μd-O为氧的配位类型，a、b、c、d、e、f为通式中各组分的数量，a、b、c、d、e、f的取值范围取决于所合成材料结构的组分结合方式。
进一步，所述第一配体为腺嘌呤(ad)，所述第二配体为2,2'-二氨基[1,1-联苯]-4,4'-二羧酸(记为BPDC-(NH2)2)，所述抗衡离子为Me2NH2 +，所述金属有机框架材料的通式为{(Me2NH2)2[Zn6(ad)4(μ4-O)(BPDC-(NH2)2)4]}n，在本发明中该MOF材料记为JNU-100。
进一步，该金属有机框架材料{(Me2NH2)2[Zn6(ad)4(μ4-O)(BPDC-(NH2)2)4]}n属于四方晶系，空间群为P4/nnc；晶胞参数为：
Figure BDA0002768157550000021
c＝20.4822(2)，α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002768157550000022
该晶体数据上传到CCDC(剑桥晶体数据库中心)，定义该结构的序列号为1996163。该MOF材料中有两种Zn原子，Zn原子分别嵌入六配位的Zn4O(ad)4(η-COO)4中和四配位Zn(η-ad)2(η-COO)2簇中；六个Zn(II)离子与四个腺嘌呤配位形成[Zn6(ad)4]笼，通过μ4-O与另一[Zn6(ad)4]笼相连，构建为无限棒状[Zn6(ad)4(μ4-O)]n次级构筑单元；所述[Zn6(ad)4(μ4-O)]n次级构筑单元中相邻的[Zn6(ad)4]笼的空间取向为以正交的方式交替；所述[Zn6(ad)4(μ4-O)]n次级构筑单元呈平行排列的柱状结构，由二羧酸配体以单齿配位模式交织在一起，形成具有一维通道的三维骨架。
进一步，所述金属有机框架材料的孔隙率为37％。
在本发明的另一具体实施例中，所述第一配体为2,6-二氨基嘌呤(ad-2NH2)，所述第二配体为2,2'-二氨基[1,1-联苯]-4,4'-二羧酸，所述抗衡离子为Me2NH2 +，所述金属有机框架材料的通式为{(Me2NH2)2[Zn6(ad-2NH2)4(μ4-O)3(BPDC-(NH2)2)3]}n，在本发明中该MOF材料记为JNU-101。
进一步，该金属有机框架材料{(Me2NH2)2[Zn6(ad-2NH2)4(μ4-O)3(BPDC-(NH2)2)3]}n属于单斜晶系，空间群为P2/c；晶胞参数为：
Figure BDA0002768157550000033
c＝21.8559(3)，α＝γ＝90°，β＝98°，
Figure BDA0002768157550000032
该晶体数据上传到CCDC(剑桥晶体数据库中心)，定义该结构的序列号为2041867。
根据本发明的第二方面，上述基于生物分子的金属有机框架材料(Bio-MOF)采用如下制备方法获得：将含氨基的羧酸、嘌呤或嘌呤衍生物和Zn(NO3)2·6H2O溶于5～1000mL的DMF中，含氨基的羧酸：嘌呤或嘌呤衍生物：Zn(NO3)2·6H2O的物质的量比为1～60:1～12:1～17；待完全溶解后，加入5～10mL的水以及0～1ml的硝酸；然后在130～135℃常压回流下反应24～168h，或者在高压反应釜中进行反应，反应温度120～145℃，反应时间为24～168h，冷却后过滤，获得黄色晶体，对晶体进行洗涤、干燥，即得到所述金属有机框架材料。
根据本发明的第三方面，将上述基于生物分子的金属有机框架材料(Bio-MOF)应用在甲醛的检测中。
进一步，将所述金属有机框架材料用于快速检测环境中是否存在甲醛。
进一步，将所述金属有机框架材料用于快速检测环境中的甲醛，包括如下步骤：(1)将所述金属有机框架材料与聚己内酯共混，制备成测试薄膜；(2)将制备的所述测试薄膜暴露于待检测的环境中；(3)观察测试薄膜的荧光颜色变化：若测试薄膜在紫外线照射下，荧光发射从蓝绿色变为黄绿色，则该环境中存在甲醛。
为检测该材料实际适用性，本发明通过将具有生物相容性和生物可降解的聚合物(聚己内酯，PCL)与研磨的JNU-100晶体共混制备成基于MOF的测试薄膜。JNU-100@PCL暴露在HCHO的水溶液环境中会出现快速的荧光显色效果，JNU-100@PCL颜色变化从蓝绿色到黄绿色可以证明HCHO的存在，且该薄膜在紫外线照射下可实现荧光可视化识别。
进一步，还可将所述金属有机框架材料用于检测溶液中甲醛的浓度。
进一步，将所述金属有机框架材料用于检测溶液中甲醛的浓度，包括如下步骤：(1)将所述金属有机框架材料制成悬浊液，所述悬浊液的溶剂包含水，测试某一发射波长下的荧光强度，记为空白荧光强度I0；(2)制备系列标准甲醛溶液，并将标准甲醛溶液滴加到上述的悬浊液中，并测试所述发射波长下的荧光强度，记为标准甲醛溶液的系列荧光强度I；(3)绘制标准曲线：计算系列荧光强度I与空白荧光强度I0差值与I0的比值，将得出的比值绘制标准曲线；(4)将待测溶液滴加到空白的金属有机框架材料悬浊液中，测试所述发射波长下的待测溶液的荧光强度，再根据标准曲线得出待测溶液中的甲醛浓度。
上述的发射波长为金属有机框架材料{(X)a[Znb(L1)c(μd-O)e(L2)f]}n悬浊液加入甲醛后，测定悬浊液的荧光强度最高时对应的发射波长，通常为400-800nm；当金属有机框架材料为{(Me2NH2)2[Zn6(ad)4(μ4-O)(BPDC-(NH2)2)4]}n时，所述发射波长为518nm；当金属有机框架材料为{(Me2NH2)2[Zn6(ad-2NH2)4(μ2-O)3(BPDC-(NH2)2)3]}n时，所述发射波长为514nm。
本发明还研究了JNU-100对甲醛特异性响应的机理，当检测物为甲醛时或将所述的框架浸泡在37％的甲醛溶液里3天后收集晶体进行洗涤、干燥，即得到另一客体结合的金属有机框架材料，记为HCHO@JNU-100。该金属有机框架材料的通式为[Zn6(ad-CH2OH)4(μ4-O)(BPDC-(NH2)2)4]}n，晶胞参数为：
Figure BDA0002768157550000052
Figure BDA0002768157550000051
c＝21.0509(5)，α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002768157550000053
进一步，上述金属有机框架HCHO@JNU-100，所有配位方式与JNU-100相似，唯一区别是由于HCHO与框架中的腺嘌呤形成半缩醛胺，进而与框架里的第二配体—氨基修饰的二羧酸形成氢键，造成晶胞参数变化。机理研究揭示BPDC-(NH2)2配体上的氨基和腺嘌呤上的氨基对于实现HCHO的特异性识别都是必不可少的。同时也是JNU-100框架对HCHO特异性荧光增强响应(turn-on)的根本原因。通过JNU-100对甲醛特异性响应的机理研究，发现构建的MOF材料中如果含有嘌呤或嘌呤衍生物和含氨基的羧酸配体，则能对甲醛形成特异性响应。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的金属有机框架材料{(X)a[Znb(L1)c(μd-O)e(L2)f]}n包括生物分子——嘌呤或嘌呤衍生物，还包括有机配体——含氨基的羧酸，能够对甲醛构成特异性响应。本发明采用对羧酸配体的功能性化学修饰，赋予配体发荧光的性质；通过引入第二配体嘌呤或嘌呤衍生物，可实现对环境与生物样本的友好型；该类材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，在结构上呈现有规律的孔道，且具有很大的比表面积和孔隙率；在功能上可实现对甲醛的特异性与灵敏性检测。
2、本发明提供的制备JNU-100以及JNU-101方法，所用的原料是生物和环境兼容性，成型的材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，可以批量放大合成，重复性好，同时合成工艺流程简单，可操作性强。
3、本发明制备的MOF材料具有实际适用性，能够用于快速检测环境中是否存在甲醛。通过将具有生物相容性和生物可降解的聚合物(聚己内酯，PCL)与晶态材料共混制备基于MOF的测试薄膜，该测试薄膜暴露在HCHO的水溶液(0.10M)中，其荧光颜色从蓝绿色变到黄绿色，显示出快速的荧光显色效果以证明HCHO的存在，即荧光薄膜在紫外线照射下实现可视化识别。总的来说，该基于本发明MOF材料的测试薄膜对HCHO的独特的颜色变化和荧光增强，使其成为一种不受其他VOCs干扰的快速检测水溶液中HCHO的有前途的材料。该材料在不受其他干扰物(VOCs)的影响下，对甲醛的可视化的荧光增强效果应用于甲醛检测，得益于该材料对甲醛的特异性检测与结合，使得该材料具有广阔的应用前景。
4、本发明制备的MOF材料还能够用于检测溶液中甲醛的浓度，本发明将制备的晶体材料经过过滤干燥制成水的悬浊液，研究了该MOF材料对水溶液中常见VOCs的荧光响应，发现该材料不受混合挥发性有机化合物的影响，但可对低浓度的甲醛溶液中的甲醛进行响应灵敏的检测。利用特定发射波长下的荧光强度(I)与空白(I0)相减的差值与I0的比值与甲醛浓度形成很好的线性关系，利用这一规律可测定甲醛含量。
附图说明
图1为本发明制备的JNU-100的光学显微镜图；
图2为本发明制备的JNU-100的粉末XRD衍射图；
图3为本发明制备的JNU-100的红外光谱图；
图4为本发明制备的JNU-100的热重分析图；
图5为本发明制备的JNU-100的酸碱稳定性图；
图6为本发明制备的JNU-100的溶剂稳定性图；
图7为本发明制备的JNU-100的配位环境图；
图8为本发明制备的JNU-100的框架沿c轴方向图；
图9为本发明制备的JNU-100氮气吸附等温线；
图10为本发明制备的JNU-100固体最佳激发和最佳发射光谱图；
图11为本发明制备的JNU-101的单晶结构图；
图12为本发明制备的JNU-100@PCL检测甲醛时的荧光响应图谱；
图13为本发明制备的JNU-100悬浮液对常见VOCs水溶液的荧光响应图；
图14为本发明制备的JNU-100悬浮液抗VOCs干扰检测HCHO荧光响应图；
图15为本发明制备的JNU-100对HCHO荧光滴定光谱图；
图16为本发明制备的JNU-100对HCHO荧光滴定浓度与荧光强度的关系图；
图17为本发明制备的JNU-101对HCHO荧光滴定光谱图；
图18为本发明制备的HCHO@JUN-100和JUN-100的粉末XRD衍射图；
图19为本发明制备的HCHO@JNU-100的红外光谱图；
图20为本发明制备的HCHO@JNU-100的单晶局部结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中DMF的化学名称为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例1
JNU-100的制备：将Zn(NO3)2·6H2O(1608.0mg，5.4mmol)、腺嘌呤(122.0mg，0.9mmol)和H2BPDC-(NH2)2(354.0mg，0.13mol)溶于DMF/H2O(120mL,10:1,v/v)，超声待完全溶解后，往溶液中加入以及0.7mL硝酸(68％)，超声。然后在130℃～135℃常压回流下反应72h；冷却后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤3次、再甲醇洗涤3次，干燥，即制得JNU-100。
实施例2
JNU-100的制备：将Zn(NO3)2·6H2O(2680.0mg，9mmol)、腺嘌呤(813.0mg，6mmol)和H2BPDC-(NH2)2(1088.3mg，4mmol)溶于DMF/H2O(120mL,5:1,v/v)，超声待完全溶解后。然后在120℃常压回流下反应72h；冷却后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤3次、再甲醇洗涤3次，干燥，即制得JNU-100。
实施例3
JNU-100的制备：将Zn(NO3)2·6H2O(2084.0mg，7mmol)、腺嘌呤(542.2mg，4mmol)和H2BPDC-(NH2)2(1632.5mg，6mmol)溶于DMF/H2O(120mL,10:1,v/v)，超声待完全溶解后，往溶液中加入以及0.7mL硝酸(68％)，超声。然后在130℃常压回流下反应72h；冷却后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤3次、再甲醇洗涤3次，干燥，即制得JNU-100。
以上三个实施例均得到相同形貌与结构的金属有机框架材料JNU-100。图1为制备的JNU-100的光学显微镜图，如图1所示，JUN-100晶体的形貌特征为长方体棱柱形，晶体质量和尺寸通过单晶X射线衍射仪表征。
(1)粉末X-射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在bruker D8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(Cu Kα，
Figure BDA0002768157550000081
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图2为JUN-100的粉末衍射图，从图2可知，合成的JUN-100与模拟的JUN-100出峰位置相吻合，证明本申请已成功合成出了JUN-100。
(2)红外光谱、热稳定性及化学稳定性分析
图3为制备的JUN-100的红外光谱图，采用Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得，FT-IR(溴化钾压片，cm-1)：3334(m),1655(w),1605(s),1548(s),1740(w),1368(s),1214(m),1152(m),839(w),777(m)。为了验证本发明制备的JUN-100的化学稳定性和热稳定性，进行了热重分析，参见图4，从图4中可知，JUN-100在500℃后骨架开始分解，表明JUN-100具有比较高的热稳定性；图5和图6给出了本发明制备的JUN-100在各种酸性和碱性条件以及各种有机溶剂下浸泡7天后的PXRD衍射图，从图中可知，该材料有良好的酸碱与溶剂稳定性。
(3)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在日本理学公司的XtaLab PRO单晶X-射线衍射仪上进行(Cu Kα，
Figure BDA0002768157550000092
)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态，使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。
结果显示，本发明制得的JUN-100晶体属于四方晶系，空间群为P4/nnc。图7为JUN-100的配位环境图，图8为JNU-100的框架沿c轴方向图。如图7和图8以及SXRD分析可知，该金属有机框架材料JNU-100包括两种Zn原子，两种Zn原子分别嵌入六配位的Zn4O(ad)4(η-COO)4中和四配位的单核Zn(η-ad)2(η-COO)2簇中；六个Zn(II)离子与四个腺嘌呤配位形成[Zn6(ad)4]笼，通过μ4-O与另一[Zn6(ad)4]笼相连，进一步扩展为无限棒状[Zn6(ad)4(μ4-O)]n次级建筑单元(SBU)。值得注意的是，相邻的[Zn6(ad)4]笼的空间取向是以正交的方式交替的，这是由连接四面体[Zn4(μ4-O)]团簇的几何形状决定的，平行排列的柱状[Zn6(ad)4(μ4-O)]n次级构筑单元是由二羧酸配体以单齿配位模式交织在一起的，从而形成具有一维通道的三维框架从拓扑的角度来看，该结构可以描述为(4,8)-c网络。框架中有一种圆形孔洞，使用PLATON计算，孔隙率为37％。JNU-100的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示。
表1 JNU-100的晶体学数据
Figure BDA0002768157550000091
Figure BDA0002768157550000101
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；bwR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
图9为JUN-100氮气吸附等温线，从图9中可知，JNU-100具有很大的比表面积(BET＝1086m2g-1)和孔隙率。
图10为本发明制备的JNU-100固体最佳激发和最佳发射光谱图。如图10所示，本发明的JNU-100材料的固体最佳激发光波长为385nm，其发射光谱是在450-550nm之间的宽峰，最佳的发射波长为485nm。
实施例4
JNU-101的制备：将Zn(NO3)2·6H2O(23.8mg,0.08mmol)、2,6-二氨基嘌呤(3.0mg,0.02mmol)和H2BPDC-(NH2)2(10.9mg,0.04mol)溶于DMF/H2O(5mL,4.55:0.45,v/v)，超声待完全溶解后，往溶液中加入水以及10-20μL硝酸(68％)，超声溶解后放入聚四氟乙烯反应高压釜中，在130℃ ～135℃反应72h程序降温；冷却后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤3次、再甲醇洗涤3次，干燥，即制得JNU-101。
实施例5
JNU-101的制备：将Zn(NO3)2·6H2O(190.4mg,0.64mmol)、2,6-二氨基嘌呤(48.0mg,0.16mmol)和H2BPDC-(NH2)2(87.1mg,0.32mmol)溶于DMF/H2O(40mL,36.4:3.6,v/v)，超声待完全溶解后，然后在135℃常压回流下反应72h；冷却后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤3次、再甲醇洗涤3次，干燥，即制得JNU-101。
类似于JNU-100的表征分析，本发明对制备的JNU-101进行了多个表征，其中列举最重要的表征结果：
(1)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在日本理学公司的XtaLab PRO单晶X-射线衍射仪上进行(Cu Kα，
Figure BDA0002768157550000112
)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态，使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。
制得的JUN-101金属有机框架材料的晶体属于四方晶系，空间群为P2/c。图11示出了JUN-101的晶体结构，JNU-101的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表2所示。
表2 JNU-101的晶体学数据
Figure BDA0002768157550000111
Figure BDA0002768157550000121
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；bwR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
实施例6
探索上述制备的JNU-100金属有机框架材料对甲醛的快速检测。
取200.0mg聚己内酯溶于2mL二氯甲烷超声半小时，称取该20.0mgJNU-100研磨后加入上述超声溶解的高分子溶液，搅拌半个小时后，用滴管吸取液体平铺在2×6cm的干净光滑的载玻片上，自然挥干，则制成JNU-100@PCL检测薄膜。
图12为在JNU-100@PCL检测甲醛时的荧光响应图谱。
通过将生物相容性和生物可降解聚合物(聚己内酯，PCL)与研磨的JNU-100晶体共混制备了基于MOF的测试薄膜。在25℃下，JNU-100@PCL暴露在HCHO的水溶液(0.10M)为1分钟，随后进行光致发光测试。除了荧光增强，JNU-100@PCL颜色变化从蓝绿色到黄绿色足以证明HCHO的存在，更重要的是该荧光薄膜在紫外线照射下可以实现可视化识别。总的来说，JNU-100@PCL对HCHO的独特的颜色变化和荧光增强，使其成为一种无其他VOCs干扰的快速检测水溶液中HCHO的有前途的材料。
实施例7
探索JNU-100和JNU-101金属有机框架材料对甲醛浓度的检测。
将本发明制备JNU-100金属有机框架材料经过过滤干燥，制成水的悬浊液。
图13为本发明制备的JNU-100悬浮液对常见VOCs水溶液和含甲醛溶液的荧光响应图，图14为本发明制备的JNU-100悬浮液抗VOCs干扰检测HCHO荧光响应图，由图13和图14可知：JNU-100对水溶液中常见VOCs的荧光响应极低，即该材料不受混合挥发性有机化合物的影响；但是可对低浓度的甲醛溶液中的甲醛的荧光响应很强，因此可对甲醛进行响应灵敏的检测。图15为本发明制备的JNU-100对HCHO荧光滴定光谱图；图16为本发明制备的JNU-100对HCHO荧光滴定浓度与荧光强度的关系图。由图15和图16可知，溶液荧光强度与溶液中甲醛浓度呈线性相关，因此可用于检测溶液中甲醛的浓度。
本发明还将制备JNU-101金属有机框架材料经过过滤干燥，制成水的悬浊液，测定了JNU-101对HCHO荧光滴定结果，如图17所示，JNU-101对HCHO荧光滴定光谱图。结果显示，JNU-101溶液荧光强度与溶液中甲醛浓度呈线性相关。
将所述金属有机框架材料用于检测溶液中甲醛的浓度，包括如下步骤：
(1)将所述金属有机框架材料经过过滤干燥制成水的悬浊液，测试发射波长518nm下的荧光强度，记为空白荧光强度I0；
(2)制备系列标准甲醛溶液，并将标准甲醛溶液滴加到上述的水的悬浊液中，并测试发射波长518nm下的荧光强度，记为标准甲醛溶液的系列荧光强度I；
(3)绘制标准曲线：计算系列荧光强度I与空白荧光强度I0差值与I0的比值，将得出的比值绘制标准曲线；
(4)将待测溶液滴加到空白的金属有机框架材料水的悬浊液中，测试发射波长518nm下的荧光强度，在根据标准曲线得出待测溶液中的甲醛浓度。
实施例8
本发明制备的金属有机框架材料能够用于检测甲醛的机理研究。
HCHO@JUN-100的制备：将JUN-100晶体材料中直接加入37％的甲醛浸泡三天，之后过滤晶体用DMF洗涤、再用丙酮洗涤，收集晶体，干燥即制得HCHO@JUN-100。
对制备得到的HCHO@JUN-100进行了如下表征
(1)粉末X-射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在bruker D8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(Cu Kα，
Figure BDA0002768157550000141
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图18为HCHO@JUN-100和JUN-100的粉末衍射图，从图中可以看出，合成的HCHO@JUN-100和JUN-100衍射峰的位置相吻合，且与模拟的JUN-100结构相吻合，这说明合成出的HCHO@JUN-100与JNU-100晶相相似，只发生了主客体内部化学反应。
(2)红外光谱分析
图19为制备的HCHO@JUN-100的红外光谱图，采用Nicolet Impact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得，FT-IR(溴化钾压片，cm-1)：3222(w),3133(m),1597(s),1564(s),1417(w),1339(s),1226(m),1095(s),1006(w),939(w),904(w),844(w),784(s),675(w),501(w)。
(3)晶体结构的测定
采用类似于JUN-100的晶体结构测定方法，制得的HCHO@JUN-100金属有机框架材料的晶体属于四方晶系，空间群为P4/nnc。图20示出了HCHO@JUN-100的晶体结构，根据SXRD分析及HCHO@JUN-100的晶体结构可知，HCHO@JUN-100框架所有的配位方式与JNU-100完全一样，唯一区别是框架中的腺嘌呤因与HCHO反应形成了半缩醛胺以及与周围的配体由于氢键作用使得框架晶胞参数变化。HCHO@JNU-100的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表3所示。
表3 HCHO@JNU-100的晶体学数据
Figure BDA0002768157550000151
Figure BDA0002768157550000161
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；bwR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
由上述实验结果与机理研究分析可知：
本发明涉及的基于生物分子金属有机框架材料属于多孔有机金属材料，可适用于环境、生物样本与制品、食品行业等检测领域。本发明中环境友好型与生物兼容性材料的制备是基于锌金属盐，羧酸配体以及第二配体嘌呤或嘌呤衍生物，通过溶剂热法一步合成得到的一种晶态材料。本发明采用对羧酸配体的功能性化学修饰，赋予配体发荧光的性质，为后续搭建的框架创造了更多结构与功能上的可能性；通过引入第二配体嘌呤或嘌呤衍生物，可实现对环境与生物样本的友好型；综合以上特点，本发明的金属有机框架材料在合成方法上简单易操作，在结构上呈现有规律的孔道，在功能上可实现对甲醛的特异性灵敏检测。
本发明的采取的氨基修饰的H2BPDC-(NH2)2和腺嘌呤或嘌呤衍生物，锌离子制备的荧光生物金属有机框架，对于甲醛，双有机配体表现出有趣的光学特性。例如，本发明制备的JNU-100的固体最佳激发光波长为385nm，其发射光谱是在450-550nm之间的宽峰，最佳的发射波长为485nm。该JNU-100制成水的悬浊液(0.20mg mL-1)其最佳激发光发射波长为365nm，随着滴加的固定体积的甲醛造成体系甲醛浓度的增加，在发射光谱上体现为从激发波长472nm逐渐红移到518nm，并伴随着荧光强度的增强。利用发射波长518nm下的荧光强度(I)与空白(I0)相减的差值与I0的比值与甲醛浓度形成良好的线性关系，利用这一规律可测定甲醛含量；检测荧光强度的变化获得待测甲醛浓度。检测荧光强度的变化获得待测甲醛浓度，根据检测限公式LOD＝3σ/k，该材料的最低检测限为0.02μM(相当于0.60ppb)，远低于世界卫生组织/美国环境保护局(WHO/EPA)规定的饮用水中HCHO的允许限值(86μM)。
本发明的基于生物分子构筑的荧光MOF，可用于捕获待检测物甲醛，运用受体(腺嘌呤或嘌呤衍生物)和待测物质之间的特异性结合以及氨基修饰的第二配体在框架中起到氢键作用，进而实现对甲醛的定性定量分析，有效提高了甲醛检测的灵敏性和稳定性。
本发明材料对甲醛特异性响应的机理，当检测为甲醛时或将所述的框架浸泡在37％的甲醛里3天后收集晶体进行洗涤、干燥，即得到另一客体结合的金属有机框架材料，记为HCHO@JNU-100。所述金属有机框架材料的通式为[Zn6(ad-CH2OH)4(μ4-O)(BPDC-(NH2)2)4]}n，晶胞参数为：
Figure BDA0002768157550000171
c＝21.0509(5)，α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002768157550000172
上述金属有机框架HCHO@JNU-100，所有配位方式与JNU-100相似，唯一区别是由于HCHO与框架中的腺嘌呤形成半缩醛胺，进而与框架里的第二配体—氨基修饰的二羧酸形成氢键，造成晶胞参数变化，同时也是JNU-100框架对HCHO特异性荧光turn-on(荧光增强)响应的根本原因。研究发现，本发明的MOF材料，其使用的原料BPDC-(NH2)2配体上的氨基和嘌呤或嘌呤衍生物上的氨基对于实现HCHO的特异性识别都是必不可少的。从电化学的角度来看，缺电子分析物如HCHO通常表现出更大的还原电位，这使它们成为优秀的电子受体。另一方面，BPDC-(NH2)2配体上的供电子氨基使JNU-100成为更好的供电子体。总的来说，氨基的功能化不仅促进了HCHO的快速扩散和氢键的形成，而且还调整了电子性质以实现有效的能量转移。
最后说明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种基于生物分子的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料通式为{(X)a[Znb(L1)c(μ d-O)e(L2)f]}n，其中：X为抗衡离子，所述抗衡离子为Me2NH2 +，L1为第一配体，所述第一配体为嘌呤或嘌呤衍生物，L2为第二配体，所述第二配体为2,2' -二氨基[1,1-联苯]-4,4' -二羧酸，记为H2BPDC-(NH2)2；μ d-O为氧的配位类型，a、b、c、d、e、f为通式中各组分的数量。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述第一配体为腺嘌呤，记为ad，所述金属有机框架材料的通式为{(Me2NH2)2[Zn6(ad)4(μ 4-O)(BPDC-(NH2)2)4]}n。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料{(Me2NH2)2[Zn6(ad)4(μ 4-O)(BPDC-(NH2)2)4]}n属于四方晶系，空间群为P4/nnc；晶胞参数为：a = b = 26.1307(2) Å，c = 20.4822(2) Å，α = β = γ = 90°，V = 13985.5(3) Å3。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述第一配体为2,6-二氨基嘌呤，记为ad-2NH2，所述金属有机框架材料的通式为{(Me2NH2)2[Zn6(ad-2NH2)4(μ 4-O)3(BPDC-(NH2)2)3]}n。
5.根据权利要求4所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料{(Me2NH2)2[Zn6(ad-2NH2)4(μ 2-O)3(BPDC-(NH2)2)3]}n属于单斜晶系，空间群为P2/c；晶胞参数为：a = 20.6236(2) Å，b = 15.3773(1) Å，c = 21.8559(3) Å，α = γ = 90°，β =98°，V= 6862.42(12) Å3。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2,2' -二氨基[1,1 -联苯]-4,4' -二羧酸、嘌呤或嘌呤衍生物和Zn(NO3)2·6H2O溶于5~1000 mL的DMF中，2,2' -二氨基[1,1 -联苯]-4,4' -二羧酸：嘌呤或嘌呤衍生物：Zn(NO3)2·6H2O的物质的量比为1~60:1~12:1~17；待完全溶解后，加入5~10 mL的水以及硝酸，所述硝酸的加入量为大于0 ml，小于等于1 ml；然后在130~135℃常压回流下反应24~168 h，或者在高压反应釜中进行反应，反应温度120~145℃，反应时间为24~168 h；冷却后过滤，获得黄色晶体，对晶体进行洗涤、干燥，即得到所述金属有机框架材料。
7.一种如权利要求1-5任一项所述的金属有机框架材料的应用，其特征在于，将所述金属有机框架材料用于甲醛的检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述金属有机框架材料用于快速检测环境中是否存在甲醛，或者将所述金属有机框架材料用于检测溶液中甲醛的浓度。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述金属有机框架材料用于快速检测环境中的甲醛，包括如下步骤：
（1）将所述金属有机框架材料与聚己内酯共混，制备成测试薄膜；
（2）将制备的所述测试薄膜暴露于待检测的环境中；
（3）观察测试薄膜的荧光颜色变化：若测试薄膜在紫外线照射下，荧光发射从蓝绿色变为黄绿色，则该环境中存在甲醛。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述金属有机框架材料用于检测溶液中甲醛的浓度，包括如下步骤：
（1）将所述金属有机框架材料制成悬浊液，所述悬浊液的溶剂包含水，测试某一发射波长下的荧光强度，记为空白荧光强度I0；
（2）制备系列标准甲醛溶液，并将标准甲醛溶液滴加到上述的悬浊液中，并测试所述发射波长下的荧光强度，记为标准甲醛溶液的系列荧光强度I；
（3）绘制标准曲线：计算系列荧光强度I与空白荧光强度I0差值与I0的比值，将得出的比值绘制标准曲线；
（4）将待测溶液滴加到空白的金属有机框架材料悬浊液中，测试所述发射波长下的荧光强度，再根据标准曲线得出待测溶液中的甲醛浓度。
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