CN108358882B - 一种类罗丹明化合物及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种类罗丹明化合物及其合成方法和用途，涉及一种类罗丹明衍生物，其结构式如下式所示：

本发明所提供的类罗丹明化合物，可对甲醇进行可视化检测，与其他醇类进行肉眼区分；可对甲醇‑乙醇混合液中进行甲醇含量的检测，进而避免工业用乙醇中掺入甲醇超标造成甲醇中毒等。本发明的类罗丹明化合物还可以用于水中乙醇含量的测定，可较简便的测定酒精度。本发明中所采用的合成方法原料易得，操作简单，可实现工业化生产。

Description

一种类罗丹明化合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一种类罗丹明衍生物，具体涉及一种类罗丹明化合物及其合成方法和用途。

背景技术

罗丹明类化合物是以氧杂蒽为母体的碱性呫吨染料，3,6位取代氨基的氧杂蒽母体和连接到一个9位的碳原子的芳环这两部分构成了罗丹明的基本骨架。由于罗丹明类化合物在溶液中具有发射处于可见光区、发光量子产率高和特别的开关环特性，使其在诸多领域得到应用，特别是荧光探针方面的开发和应用。罗丹明类化合物的荧光性质与带氨基的氧杂蒽母体这一结构有密切的关系。通过对氧杂蒽母体进行修饰，在母环上引入反应活性不同的取代基如烷基、芳基、卤素、磺酸基团等，不仅会影响这类化合物的最大吸收波长和发射波长，还会直接影响它们的应用性能。

甲醇是广泛使用的一类有机溶剂，也是一种有毒试剂，如果大量吸入甲醇蒸气或被人误饮很容易造成失明和瘫痪。另外，在工业用乙醇中也往往掺有一定量的甲醇，这些工业乙醇直接用于生产涂料和化妆品等，如果甲醇含量超标会造成甲醇中毒，所以对乙醇中甲醇含量的测定也具有较大意义。

目前，甲醇的检测方法有多种，有些已经发展的较成熟，其中采用比较多的检测方法有：顶空法、气相色谱法、激光拉曼光谱法、折射法、比色法等。这些方法都能够很好很准确的检测甲醇，但仍存在诸多不便。

另外，日常生活中所饮用的酒，其主要成分是乙醇，一般还含有微量的杂醇及酯类物质。酒精度是评价酒中所含乙醇体积比的一个参数，目前常用的酒精度测试方法为比重法，但由于该方法受酒中添加剂的影响较大，因此所测结果准确性有待考究。

因此，寻找一种既可以对甲醇进行可视化检测，又能区分甲醇和乙醇、并对水中乙醇含量进行检测的化合物具有较大的实用价值和研究意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种类罗丹明化合物及其合成方法和用途，克服现有技术中存在的诸多缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种类罗丹明化合物，其结构式如下式所示：

如上所述类罗丹明化合物的合成方法如下所示：

具体地，其合成方法包括以下步骤：

(1)将化合物a与对硝基苯甲醛混合后加入冰乙酸，搅拌；

(2)搅拌下，加热反应2-3h；

(3)反应结束后，后处理获得化合物1。

优选地，化合物a与对硝基苯甲醛的摩尔比为1：(1-2)。

优选地，化合物a与冰乙酸的摩尔体积比为0.2mol：3mL。

优选地，步骤(2)中反应温度为90-110℃。

优选地，步骤(3)中后处理包括萃取、柱层析提纯。

更优选地，步骤(3)中反应结束后，将反应液转移至单口瓶中，用二氯甲烷冲洗反应容器多次，并将冲洗液一并转移至单口瓶中，蒸干溶剂。向单口瓶中加入30mL蒸馏水并转移至分液漏斗中，再次向单口瓶加入30mL二氯甲烷并将溶液转移至分液漏斗中，萃取，并保留二氯甲烷层，并反复萃取三次。

进一步地，柱层析时采用200目-300目的层析柱硅胶粉，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为展开剂，进行柱层析提纯，所收集的溶液进行旋转蒸干即得化合物1。

本发明还提供了一种如上所述类罗丹明化合物在甲醇检测中的用途。

进一步地，所述类罗丹明化合物在甲醇可视化检测中的用途。

进一步地，所述类罗丹明化合物在区分甲醇和乙醇中的用途。

本发明另外一方面还提供了一种上述所述类罗丹明化合物在水中乙醇含量检测中的用途。

综合以上，本发明所提供的类罗丹明化合物，可对甲醇进行可视化检测，与其他醇类进行肉眼区分；可对甲醇-乙醇混合液进行甲醇含量的检测，进而避免工业用乙醇中掺入甲醇超标造成甲醇中毒等。本发明的类罗丹明化合物还可以用于水中乙醇含量的测定，可较简便的测定酒精度。本发明中所采用的合成方法原料易得，操作简单，可实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制得化合物1的核磁氢谱；

图2为实施例1所制得化合物1的核磁碳谱；

图3为对比例1所得化合物2的核磁氢谱；

图4为对比例1所得化合物2的核磁碳谱；

图5为化合物1溶于不同溶剂时所测得的紫外-可见吸收光谱；

图6为化合物2溶于不同溶剂时所测紫外-可见吸收光谱；

图7为化合物1溶于不同醇时所测紫外-可见吸收光谱；

图8为化合物1分别在甲醇、乙醇中540nm处的标准曲线，其中(a)为在540nm处，化合物1溶于甲醇中的标准曲线，(b)为在540nm处，化合物1溶于乙醇中的标准曲线；

图9为化合物1溶于不同甲醇浓度的无水甲醇-无水乙醇混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱；

图10为化合物1溶于无水甲醇-无水乙醇混合溶剂中，甲醇溶度与吸光度的关系曲线图；

图11为化合物1在不同乙醇浓度的乙醇-水混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱；

图12为化合物1溶于乙醇-水混合溶剂中，乙醇浓度与吸光度的关系曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中所采用的有机溶剂均为分析纯试剂，可通过一般商业手段获得。

本发明实施例中紫外-可见吸收光谱的检测采用UV-2500紫外可见分光光度计。

实施例1

化合物a的合成

本实施例中化合物a的合成参考现有技术(Lin Yuan,Weiying Lin,YuetingYang,and Hua Chen，J.Am.Chem.Soc.2012,134,1200-1211)，具体方法为：冰水浴条件下，将63.2mmol无水环己酮滴加至70mL浓硫酸中，搅拌至反应混合物降至0℃，搅拌下分批加入4-二乙氨基酮酸(10.0272g，32mmol)，加入完毕后，室温下搅拌10min，然后90℃下加热反应1.5h，反应结束后，冷却至室温，将反应液转移至300mL冰水中，滴加7mL 70％HClO₄，抽滤，干燥，即得化合物a。

化合物1的合成：

分别取化合物a 0.4mmol、对硝基苯甲醛0.45mmol混合后加入6mL冰乙酸，搅拌溶解；100℃下搅拌反应2-3h；反应结束后，蒸干溶剂，所得固体加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，萃取三次后保留二氯甲烷层蒸干溶剂，所得产物柱层析提纯，其中，柱层析所采用展开剂为二氯甲烷与甲醇混合液，所得提纯后的溶液蒸干溶剂，即得化合物1 0.142g，产率58.34％。

将所得化合物1进行核磁表征，表征结果如图1、图2所示。相应数据如下：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.23(d，J＝8.7Hz，2H)，7.97(d，J＝7.6Hz，1H)，7.66(t，J＝7.2Hz，1H)，7.56(t，7.6Hz，1H)，7.54(d，J＝8.6Hz，2H)，7.44(s，1H)，7.22(d，J＝7.6Hz，1H)，6.52(d，J＝8.9Hz，1H)，6.46(s，1H)，6.40(d，J＝8.8Hz，1H)，3.37(q，J＝7.0Hz，4H)，2.84-2.72(m，1H)，2.70-2.57(m，1H)，2.12-2.02(m，1H)，1.72–1.63(m，1H)，1.17(t，J＝7.0Hz，6H)。

¹³C NMR(600MHz，CDCl₃)170.02，152.23，149.56，146.48，146.35，144.21，134.71，134.13，130.19，129.54，128.73，127.59，125.22，123.62，123.60，123.31，110.36，109.14，104.76，97.21，44.57，27.42，23.12，22.40，12.63。

MS：m/z＝509.2062，理论值为509.2071，两者吻合。

实施例2

化合物1的合成：

取实施例1所得化合物a 0.4mmol，对硝基苯甲醛0.4mmol，混合后加入6mL冰乙酸，搅拌溶解；100℃下搅拌反应3h；反应结束后，蒸干溶剂，所得固体加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，萃取三次后保留二氯甲烷层蒸干溶剂，所得产物用柱层析方法提纯，其中，柱层析所采用的展开剂为二氯甲烷与甲醇混合液，即得化合物1。经核磁及质谱表征，其结果与实施例1一致，为所需化合物1。

对比例1

称取化合物a 0.4050g，加入6mL冰乙酸搅拌溶解；称取0.1172g苯甲醛加入2mL冰乙酸溶解，并转移至化合物a的冰乙酸溶液中，搅拌混合。80℃下加热反应5-6小时，停止加热，结束反应后，后处理同实施例1，柱层析提纯产物，得紫红色化合物2，重0.145g，产率32.17％。

将所得化合物2进行核磁表征，表征结果如图3-图4所示。相应数据如下：

化合物2的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.07(d，J＝6.9Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.60(t，J＝7.4Hz，1H)，7.50(d，J＝7.4Hz，3H)，7.41(t，J＝7.5Hz，2H)，7.32(t，J＝7.3Hz，1H)，7.09(d，J＝7.4Hz，1H)，6.79(d，J＝9.3Hz，1H)，6.76(s，1H)，6.68(d，J＝8.5Hz，1H)，3.49(q，J＝6.8Hz，4H)，2.86-2.49(m，2H)，2.37–2.15(m，1H)，2.03-1.80(m，1H)，1.6-1.50(m，2H)，1.22(t，J＝7.0Hz，6H)。

化合物2的¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：170.01，152.44，152.12，149.48，137.21，134.42，130.56，129.51，129.27，128.61，128.28，127.74，127.01，125.53，125.12，123.62，109.00，108.31，105.19，97.31，44.51，27.19，23.13，22.43，12.57。

实验例1

本实验例为化合物1在不同有机溶剂中的吸收光谱研究：

(1)将实施例1制得的化合物1用二氯甲烷溶解，分别取等量的化合物1溶液置于不同的10mL塑料试管中，为便于区分，可分别标记为1-10号；在50℃下蒸干二氯甲烷溶剂，同时在1-10号塑料试管中分别加入乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、二甲亚砜，获得不同溶剂的化合物1溶液，其中，溶剂的添加量应均使所得化合物1溶液的浓度为40μmol·L^-1(40μM)。

目测观察可见，采用甲醇为溶剂制得的化合物1溶液颜色显示为紫色，而其他溶剂溶解化合物1制得的化合物1溶液均几乎无色。由此可见，化合物1可用于可视化区分甲醇与其他有机溶剂，无需借助仪器设备，简单易实现。

为进一步确定化合物1在不同溶剂中的吸收强度，将上述不同溶剂溶解化合物1获得的化合物1溶液分别进行紫外-可见吸收光谱检测，检测结果如图5所示。从图中可以看出，除了化合物1的甲醇溶液外，其他溶剂所获得的溶液吸收强度都非常低并都集中在550nm左右。而甲醇溶液的吸收峰位于535nm左右。说明所用溶剂的极性对化合物的吸收影响较小，而溶剂的质子性对化合物的影响更大，在甲醇中化合物1吸收相对于其它溶剂之所以蓝移，是因为甲醇与化合物1形成了氢键或发生了开关环互变异构，使基态的能量降低，增大了能级差。从图5中可以看出，化合物1对甲醇具有特别的响应性。

(2)将对比例1中所制得的化合物2参考上述(1)中的方式进行处理，所选用溶剂依次为四氯化碳、乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇，结果显示同化合物1的结果相似，只有甲醇作溶剂的溶液显示紫色，可见化合物2也可用于可视化区分甲醇与其他有机溶剂。其相应的紫外-可见吸收光谱检测结果如图6所示。从图中可以看出，化合物2同样对甲醇具有特别的响应性。

实验例2

化合物1在不同醇类溶剂中的吸收光谱检测：

(1)将实施例1制得的化合物1用二氯甲烷溶解，分别取等量的化合物1溶液置于不同的塑料试管中；蒸干二氯甲烷溶剂，同时在不同的塑料试管中依次分别加甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，获得不同醇溶剂溶解的化合物1溶液，其中，醇溶剂的添加量应均使所得化合物1溶液的浓度为40μmol·L^-1(40μM)。

目测观察可见，采用甲醇溶解制得的化合物1溶液颜色显示为紫色，且颜色较深，以乙醇为溶剂获得的溶液的紫色颜色明显变淡，而异丙醇、异丁醇、叔丁醇和正己醇几乎为无色。可见，采用不同的醇溶剂制得的同浓度的化合物1溶液中，可以很明显的区分出甲醇与其他醇溶剂。由此可见，化合物1用于可视化检测甲醇是一种非常简单、方便的检测甲醇的方法。

为进一步确定化合物1在不同醇溶剂中的吸收强度，将上述不同醇溶剂溶解化合物1获得的化合物1溶液分别进行紫外-可见吸收光谱检测，检测结果如图7所示。从图中可以看出，在540nm附近甲醇吸光度值最高，乙醇其次。从上述结果来看，化合物1在提供质子能力强的甲醇溶剂中响应更强，可用于区别甲醇与其他醇类。

为进一步确定化合物1的甲醇溶液在540nm处的吸收能力远大于化合物1的乙醇溶液，分别配置不同浓度的化合物1的甲醇溶液、化合物1的乙醇溶液，制作其在540nm处的标准曲线，所得标准曲线如图8所示，其中(a)为化合物1的甲醇溶液在540nm处的标准曲线，计算得摩尔吸光系数ε＝1.754×10⁴L·mol^-1·cm^-1；(b)为化合物1的乙醇溶液在540nm处的标准曲线，摩尔吸光系数ε＝3.65×10³L·mol^-1·cm^-1。可见，在540nm处，化合物1的甲醇溶液的摩尔吸光系数远大于化合物1的乙醇溶液的摩尔吸光系数；即，在540nm处，化合物1的甲醇溶液的吸收能力远大于化合物1的乙醇溶液。因此，化合物1可用于对甲醇和乙醇的区分检测，同样也可检测甲醇-乙醇混合溶液中甲醇的含量。

(2)将对比例1中所制得的化合物2参考上述(1)中化合物1的方式进行处理，结果显示，除了叔丁醇外，其余醇作溶剂制得的化合物2溶液均有颜色，只是颜色深浅略有不同；且甲醇作溶剂的颜色与乙醇作溶剂的颜色差别较小，因此无法区分甲醇与其他醇。但由于化合物2的叔丁醇溶液几乎无色，而其他醇溶液均显示不同程度的紫色，因此，化合物2可以区分叔丁醇与其他醇溶剂，但无法区分甲醇与其他醇溶剂。

通过实验例可以看出，化合物1不仅可以肉眼区分甲醇与其他有机溶剂，还可以区分甲醇与其他醇类溶剂，是可视化检测甲醇或检测有机溶剂中甲醇含量的一种化合物。

应用例1

化合物1用于乙醇中甲醇含量的检测：

将实施例1制得的化合物1用二氯甲烷溶解，取等量溶液于不同的10mL塑料试管中，蒸干溶剂，分别用甲醇含量为95％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、0％的无水甲醇-无水乙醇混合溶液进行溶解，浓度均为40μM，测其在不同比例溶剂中的紫外-可见吸收光谱，如图9所示。从图9中可以看出化合物1在不同浓度的甲醇-乙醇混合溶液中，其吸光度值随着甲醇浓度的增大而增大。

将图中540nm处不同溶液的吸光度与溶液中甲醇浓度作相应的标准曲线，如图10所示，吸光度与甲醇浓度成线性关系：A＝0.14135+0.0061x(A为吸光度，x为甲醇在乙醇中的体积百分数)。通过该线性关系方程式，通过测定化合物1在不同比例的甲醇-乙醇混合溶液在540nm处的吸收值，可以很容易地计算出甲醇的浓度。由此可见，化合物1可以用来检测乙醇中甲醇的含量。

应用例2

化合物1用于白酒中酒精含量的测定：

将实施例1制得的化合物1用二氯甲烷溶解，取等量溶液于不同的10mL塑料试管中，蒸干溶剂，分别用乙醇含量为100％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％的无水乙醇-水混合溶剂进行溶解，浓度为10μmol·L^-1(10μM)，测其在不同比例的乙醇-水混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱，如图11所示。而从图12中可以看出，化合物1在540nm处乙醇-水混合溶液中的吸光度值拟合出的图像是一条抛物线，A＝0.7907+0.01341x-1.2×10^-4x²，根据抛物线的性质，可知测量出吸收值后无法准确确定唯一的乙醇浓度。但由于随着乙醇浓度的增加，最大吸收波长发生红移，从539nm移动到了552nm，结合这两个变化，同样可以确定唯一的乙醇含量，说明本发明的化合物1也可以检测出白酒中乙醇的含量。

综合以上，本发明所提供的类罗丹明化合物1，既可用于甲醇与其他有机溶剂的区分检测，也可用于白酒中乙醇含量的检测，是一种简单而有效的检测甲醇的方法。因此，本发明由于克服了现有技术中的缺陷而存在应用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种类罗丹明化合物，其结构式如下式所示：

2.如权利要求1所述类罗丹明化合物的合成方法，其特征在于，其合成方法如下所示：

3.如权利要求2所述合成方法，其特征在于，其合成方法包括以下步骤：

(1)将化合物a与对硝基苯甲醛混合后加入冰乙酸，搅拌；

(2)搅拌下，加热反应2-3h；

(3)反应结束后，后处理获得化合物1。

4.如权利要求3所述合成方法，其特征在于，化合物a与对硝基苯甲醛的摩尔比为1：(1-2)。

5.如权利要求3所述合成方法，其特征在于，化合物a与冰乙酸的摩尔体积比为0.2：3。

6.如权利要求3所述合成方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为90-110℃。

7.如权利要求3所述合成方法，其特征在于，步骤(3)中后处理包括萃取、柱层析提纯。

8.如权利要求1所述类罗丹明化合物在甲醇检测中的用途。

9.如权利要求1所述类罗丹明化合物在水中乙醇含量检测中的用途。

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