CN109232658B - 一种手性铑配合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新的含氟的手性铑配合物，同时还提供了该手性铑化合物的合成方法及其在手性识别中的应用。新化合物的结构如下：
Description
技术领域
本发明属于手性配合物的合成技术领域，具体涉及一种含氟的手性铑的配合物，同时还涉及该手性铑配合物的合成方法及其在手性识别中的应用。
背景技术
手性过渡金属配合物是一类重要的手性催化剂，在不对称催化特别是不对称加氢反应中有广泛应用，然而将其用作手性识别试剂的却鲜有报道。2017年中山大学的叶保辉等报道了手性铱配合物作为识别试剂利用1H NMR裂分信号进行手性识别一级胺及氨基醇(Inorg.Chem.2017,56,10717.)；2015年MIT的T.M.Swager等报道了含氟手性钯配合物作为识别试剂利用19F NMR裂分信号进行手性识别一级胺及氨基醇(J.Am.Chem.Soc.2015,137,3221.)，由于利用的是试剂上的氟信号，谱带较宽，不易重叠，因此可以实现多个样品的同时检测。目前，用于手性识别的铑配合物还未见报道。
上述实例所测试的底物分子结构都比较简单，对更难识别的手性二胺、氨基酸等其它含手性胺结构的底物的高效、高分辨的NMR识别还未很好的解决，因此开发新型手性金属配合物并开展识别应用研究具有重要科学价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟手性铑金属配合物，具有手性识别多种官能团化合物的能力，同时提供该含氟手性铑金属配合物的制备方法和应用。
本发明提供的含氟手性铑金属配合物的特征在于：结构由下列化学式表示
本发明提供的含氟手性铑金属配合物的制备方法的特征在于：以2-苯基-5-氟-苯并恶唑与三氯化铑为原料先合成铑配合物二聚体，然后经脯氨酸拆分、乙腈交换去除拆分试剂来合成。
本发明提供的含氟手性铑金属配合物的应用特征在于以合成的新型含氟手性铑金属配合物为手性位移试剂，利用核磁共振仪对手性化合物的光学纯度进行检测。
本发明首次开发了用含氟手性铑金属配合物作为手性试剂通过核磁共振仪来快速检测手性化合物光学纯度的方法。该方法操作简单、化学位移差值大，是一种快速高效、方便实用的检测手段，可用于手性二胺、单胺、氨基醇、氨基酸等多种含氮手性化合物的光学纯度的快速检测。
本发明采用如下技术方案:
含氟手性铑金属配合物具体合成方案如下：
1)将式1化合物和三氯化铑反应得到二聚体式rac-2化合物；
2)将式rac-2化合物分别用L-脯氨酸和D-脯氨酸拆分得到单铑配合物式Λ-(S)-3和Δ-(R)-3化合物；
3)将单铑配合物式Λ-(S)-3和Δ-(R)-3分别去除拆分试剂得到Λ-Rh和Δ-Rh。
含氟手性铑金属配合物具体应用方案如下：
1)a)将待测手性二胺类样品对应的外消旋化合物和Λ-Rh或Δ-Rh直接加入氘代溶剂溶解混合均匀后，转移到核磁管中，然后利用核磁共振仪测试氟谱，找出被手性试剂拆分开的待测样品的特征信号峰；b)将该待测手性二胺类样品的任一种已知绝对构型的手性样品加入Λ-Rh或Δ-Rh，按照同样操作，记录下其核磁的氟谱信号，然后与a)中获得的氟谱信号对照，确定被拆分开的特征信号峰前后两个信号各对应的绝对构型；c)将待测手性二胺类样品直接加入Λ-Rh或Δ-Rh，按照同样操作获取其氟谱信号后，将获得的谱图中被拆分开的两组特征信号峰积分，根据积分面积计算出待测样品的光学纯度，两组峰中较大的峰对应的绝对构型即为该待测样品主要对映体组分的绝对构型；d)在没有待测样品的外消旋体或单一对映体或不需要获取待测样品的绝对构型时，可以直接简化为将待测二胺类样品和手性铑试剂加入核磁管，然后加入氘代溶剂溶解后放入核磁共振仪测试。将获得的谱图中被拆分开的两组特征信号峰积分，根据积分面积计算出待测样品的光学纯度。
2)在测试手性单胺类样品以及手性氨基醇类样品时需要加入5-硝基水杨醛与碳酸钠作为辅助试剂；在测试手性氨基酸类样品时需要加入甲醇钠作为辅助试剂；其它操作与方案1)相同。
具体实施方式
本发明采用2-苯基-5-氟-苯并恶唑与三氯化铑为原料经合成二聚体、脯氨酸拆分、乙腈交换去除拆分试剂等步骤来合成具有含氟手性铑金属配合物Λ-Rh或Δ-Rh，制得的新型铑试剂主要用于通过核磁共振仪来检测手性化合物的光学纯度。
具体过程是利用核磁共振仪分别记录一定浓度的外消旋体样品、手性铑试剂以及两者的混合物的NMR信号；通过对照分析三组谱图，找出被手性铑试剂拆分开的手性待测样品的特征信号峰确定为目标观测峰；再测试一种已知绝对构型的手性样品与手性铑试剂混合物的NMR信号，通过对照化学位移确定目标观测峰的前后两组信号各对应的手性样品的绝对构型；最后记录待测手性样品和手性铑试剂混合物的NMR谱图。目标观测峰的较大信号对应的手性样品的绝对构型即为待测样品的主要组分绝对构型。对两组特征信号峰积分，两个积分面积之差与两个积分面积之和的商乘100％即为待测样品的光学纯度。在没有待测样品的外消旋体或单一对映体或不需要获取待测样品的绝对构型时，直接测试待测手性样品和手性硒脲试剂混合物的NMR谱图，根据被拆分开的两组特征信号峰积分面积计算出待测样品的光学纯度。
对于测试过程所使用的手性铑试剂为Λ-Rh或Δ-Rh，其配合物外围的平衡离子可以为PF6 ﹣或BF4 ﹣；在测试手性二胺类样品时，手性铑试剂要单独使用，在测试手性单胺类样品以及手性氨基醇类样品时需要加入5-硝基水杨醛与碳酸钠作为辅助试剂；在测试手性氨基酸类样品时需要加入甲醇钠作为辅助试剂配合使用。手性铑试剂和被测底物可以在1mMol/L-100mMol/L的浓度范围内进行测试，手性铑试剂相对被测底物可以在0.1当量-10当量范围内使用；所使用的氘代溶剂可以为氘代氯仿、氘代甲醇、氘代二甲亚砜、氘代苯、氘代乙腈、氘代二氯甲烷等单一溶剂或混合物，优先选择氘代甲醇或氘代二甲亚砜；使用的核磁共振仪可以为300MHz、400MHz、500MHz、600MHz及更高分辨率的仪器，测试温度可以为-50-50℃。
以下利用实施案例具体的说明本发明。但本发明不限于实施案例中所示的形态，具体的实施方式可以在本发明的具体实施方式说明的范围内进行各种变更。
1)将式1化合物和三氯化铑反应得到二聚体式rac-2化合物；
2)将式rac-2化合物分别用L-脯氨酸和D-脯氨酸拆分得到单铑配合物式Λ-(S)-3和Δ-(R)-3化合物；
3)将单铑配合物式Λ-(S)-3和Δ-(R)-3分别去除拆分试剂得到Λ-Rh和Δ-Rh。例1铑配合物二聚体rac-2的合成
将2.16g三水合三氯化铑和3.59g 2-苯基-5-氟-苯并恶唑加入到360mL预混合的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂(V/V＝3/1)中，氮气保护下加热至120℃，反应24h后冷至室温、抽滤，用甲醇清洗(20mL×3)后真空抽干，得到淡黄色产物rac-2 3.245g。
例2单铑配合物Λ-(S)-3的合成
将151mg甲醇钠溶入150mL甲醇溶液中，分批加入L-脯氨酸322mg，室温下搅拌10分钟，加入二聚体rac-2 1.576g，50℃条件下反应12h，冷却至室温，加入150mL二氯甲烷，室温下继续搅拌12h。反应后混合物旋干，残余物经柱层析提纯(硅胶，甲醇/二氯甲烷＝1/100～1/20洗脱)得629mg单铑配合物Λ-(S)-3。
例3单铑配合物Δ-(R)-3的合成
将75mg甲醇钠溶入75mL甲醇溶液中，分批加入D-脯氨酸161mg，室温下搅拌10分钟，加入二聚体rac-2 788mg，50℃条件下反应12h，冷却至室温，加入75mL二氯甲烷，室温下继续搅拌12h。反应后混合物旋干，残余物经柱层析提纯(硅胶，甲醇/二氯甲烷＝1/100～1/20洗脱)得296mg单铑配合物Δ-(R)-3。
例4含氟手性铑配合物Λ-Rh(PF6 ﹣为平衡离子)的合成。
将500mgΛ-(S)-3溶于150mL乙腈中，加入1.27g六氟磷酸铵，在氮气保护下50℃避光反应12h，反应后混合物减压浓缩脱除溶剂，残余物经硅胶柱层析提纯(乙腈:二氯甲烷＝1/100～1/25洗脱)得527mg含氟手性铑配合物Λ-Rh(PF6 ﹣为平衡离子)，黄色固体熔点大于300℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.77(dd,J＝9.1，2.8Hz，2H),7.58(dd，J＝7.6，2.5Hz，1H),7.34(td，J＝9.0，2.5Hz，1H)，7.10(t，J＝7.2Hz，1H)，6.98(td，J＝7.6，1.4Hz，1H)，6.36(d，J＝7.8Hz，1H)，2.37(s,3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ172.63，161.90，159.50，147.03，138.85，134.75，132.80，130.12，126.74，124.42，118.55，114.78，114.52，114.36，114.26，114.07，104.67，55.37，53.55；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.00(s，3F)，-73.89(s，3F)，-112.25(s，2F)。HRMS(ESI，m/z)C30H20F8N4O2PRh[M-PF6-CH3CN]+计算值568.0344，测量值568.0341。
例5含氟手性铑配合物Λ-Rh(BF4 ﹣为平衡离子)的合成。
将500mgΛ-(S)-3溶于150mL乙腈中，加入817mg四氟硼酸铵，在氮气保护下50℃避光反应12h，反应后混合物减压浓缩脱除溶剂，残余物经硅胶柱层析提纯(乙腈:二氯甲烷＝1/100～1/25洗脱)得263mg含氟手性铑配合物Λ-Rh(BF4 ﹣为平衡离子)。
例6含氟手性铑配合物Δ-Rh(PF6 ﹣为平衡离子)的合成。
将400mgΔ-(R)-3溶于120mL乙腈中，加入1.02g六氟磷酸铵，在氮气保护下50℃避光反应12h，反应后混合物减压浓缩脱除溶剂，残余物经硅胶柱层析提纯(乙腈:二氯甲烷＝1/100～1/25洗脱)得400mg含氟手性铑配合物Δ-Rh(PF6 ﹣为平衡离子)。
例7含氟手性铑配合物Δ-Rh(BF4 ﹣为平衡离子)的合成。
将400mgΔ-(R)-3溶于120mL乙腈中，加入653mg四氟硼酸铵，在氮气保护下50℃避光反应12h，反应后混合物减压浓缩脱除溶剂，残余物经硅胶柱层析提纯(乙腈:二氯甲烷＝1/100～1/25洗脱)得250mg含氟手性铑配合物Δ-Rh(BF4 ﹣为平衡离子)。
例8未知光学纯度的1,2-二苯基乙二胺样品的光学纯度测定
取一定量的待测光学纯度的1,2-二苯基乙二胺样品和溶解于氘代二甲亚砜中，配置成20mMol/L的溶液，从中量取0.5ml转移到核磁管中，然后加入手性铑试剂Λ-Rh(PF6 ﹣为平衡离子)8mg，混合均匀后放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录19F NMR信号，获取裂分的两组峰氟谱信号的化学位移和积分面积，为δ1＝-115.117，S1＝0.65，δ2＝-115.323，S2＝0.35。(S1-S2)/(S1+S2)＝0.30说明待测样品的光学纯度为30％。
例9未知光学纯度的α-苯乙胺样品的光学纯度测定
取一定量的待测光学纯度的α-苯乙胺样品溶于氘代甲醇中，加入1当量的5-硝基水杨醛和碳酸钠，配置成20mMol/L的溶液，从中量取0.5ml转移到核磁管中，然后加入手性铑试剂Δ-Rh(PF6 ﹣为平衡离子)8mg，混合均匀后放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录19F NMR信号，获取裂分的两组峰氟谱信号的化学位移和积分面积，为δ1＝-117.407，S1＝0.25，δ2＝-117.942，S2＝0.75。(S2-S1)/(S1+S2)＝0.50说明待测样品的光学纯度为50％。
例10未知光学纯度的2-苯基-2-胺基乙醇样品的光学纯度测定
取一定量的待测光学纯度的2-苯基-2-胺基乙醇样品溶于氘代甲醇中，加入1当量的5-硝基水杨醛和碳酸钠，配置成20mMol/L的溶液，从中量取0.5ml转移到核磁管中，然后加入手性铑试剂Λ-Rh(PF6 ﹣为平衡离子)8mg，混合均匀后放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录19F NMR信号，获取裂分的两组峰氟谱信号的化学位移和积分面积，为δ1＝-117.809，S1＝0.86，δ2＝-118.387，S2＝0.14。(S1-S2)/(S1+S2)＝0.72说明待测样品的光学纯度为72％。
例11未知光学纯度的缬氨酸样品的光学纯度测定
取一定量的待测光学纯度的缬氨酸样品溶于氘代甲醇中，加入1当量的甲醇钠，配置成20mMol/L的溶液，从中量取0.5ml转移到核磁管中，然后加入手性铑试剂Λ-Rh(BF4 ﹣为平衡离子)8mg，混合均匀后放入400MHz的核磁共振仪内在室温下记录19F NMR信号，获取裂分的两组峰氟谱信号的化学位移和积分面积，为δ1＝-116.013，S1＝0.66，δ2＝-116.391，S2＝0.34。(S1-S2)/(S1+S2)＝0.32说明待测样品的光学纯度为32％。
Claims (7)
1.一种含氟的手性铑金属配合物，其特征在于：结构由下列化学式表示
2.权利要求1所述的手性铑金属配合物的制备方法，其特征在于：以2-苯基-5-氟-苯并恶唑与三氯化铑为原料先合成铑配合物二聚体，然后经脯氨酸拆分、乙腈交换去除拆分试剂来合成。
3.权利要求1所述的手性铑金属配合物的应用，其特征在于：使用权利要求1所述的手性铑金属配合物为手性位移试剂，利用核磁共振仪对各种手性化合物的光学纯度进行检测。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：手性位移试剂在测试手性二胺类样品时可以单独使用，在测试手性单胺类样品以及手性氨基醇类样品时需要加入5-硝基水杨醛与碳酸钠作为辅助试剂；在测试手性氨基酸类样品时需要加入甲醇钠作为辅助试剂配合使用。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：手性位移试剂和底物可以在1mMol/L-100mMol/L的浓度范围内进行测试，手性位移试剂相对底物可以在从0.1至10当量范围内使用。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所利用的核磁共振仪可以为300MHz、400MHz、500MHz、600MHz及更高分辨率的仪器，测试温度可以为-50-50℃。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所使用的氘代溶剂可以为氘代甲醇、氘代二甲亚砜、氘代氯仿、氘代苯、氘代四氢呋喃、氘代甲苯、氘代二氯甲烷中的单一溶剂或混合物。
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| Asymmetric Lewis acid catalysis directed by octahedral rhodium centrochirality;Chuanyong Wang等;《Chem. Sci.》;20141110;第6卷;第1094-1100页 * |
| Asymmetric Nucleophilic Catalysis with an Octahedral Chiral-at-Metal Iridium(III) Complex;Thomas Cruchter等;《ACS Catal.》;20170623;第7卷;第5151-5162页 * |
| Discrimination and Enantiomeric Excess Determination of Chiral Primary Amines Based on a Chiral-at-Metal Ir(III) Complex Using NMR Spectroscopy;Li-Ping Li等;《Inorg. Chem.》;20170415;第56卷;第10717-10723页 * |
| Simultaneous Chirality Sensing of Multiple Amines by 19F NMR;Yanchuan Zhao等;《J. Am. Chem. Soc.》;20150227;第137卷;第3221-3224页 * |
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