CN116589731B - 一种可降解多层复合气泡膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气泡膜技术领域，具体是一种可降解多层复合气泡膜及其制备方法，用抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉复配作为复合淀粉引入复合膜中，抗菌接枝淀粉是通过酰氯接枝，然后接枝吲哚乙酸；环氧化淀粉是通过酰氯接枝引入长烷基链和碳碳双键，然后接枝丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到以淀粉为核的环氧化核壳粒子；用氨基化氧化锌为促进剂，通过双重杂化支化，得到同时存在以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为中心和以氨基化氧化锌为中心两种结构的星形支化聚乳酸；对复合膜进行一次浸渍处理，形成聚多巴胺层；在二次浸渍处理中，利用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌构建微纳粗糙表面，然后三次浸渍低能化处理得到超疏水表面。
Description
技术领域
本发明涉及气泡膜技术领域，具体是一种可降解多层复合气泡膜及其制备方法。
背景技术
气泡膜具有体轻、隔音、富有弹性、防震耐磨等优点，因此被广泛应用于各种抗震缓冲包装中。但是现有市场所用气泡膜的原材料多为聚乙烯，部分采用聚乙烯和纸复合。大量使用会产生“白色污染”的环境问题，纸塑复合还存在分离困难的问题。
随着环保理念的推广，越来越多的目光投注到可降解环保气泡膜上，比如用聚乳酸、聚己内酯等原材料来开发生物降解气泡膜产品，虽然提高了气泡膜的生物降解性，但是同时存在力学性能差、气泡易瘪气、抗静电性差、防水性差等诸多问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解多层复合气泡膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PBAT、支化聚乳酸、扩链剂、抗氧剂、润滑剂混料挤出，然后吹塑成型，得到基膜；
S2：将复合淀粉、聚乙烯醇、柠檬酸、支化聚乳酸混料挤出，在基膜上流延成型，得到复合膜；
S3：用盐酸多巴胺制备一次浸渍液，将复合膜放入一次浸渍液中一次浸渍处理，得到具有多巴胺涂层的一次浸渍处理膜；
S4：用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌制备二次浸渍液，将一次浸渍处理膜放入二次浸渍液中二次浸渍处理，得到具有微纳表面的二次浸渍处理膜；
S5：将二次浸渍处理膜放入氟硅烷浸渍液中三次浸渍处理，干燥，得到一种可降解多层复合气泡膜。
进一步的，以重量份数计，基膜的组成为：PBAT10-90份、支化聚乳酸10-90份、扩链剂0.1-1份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。
进一步的，复合淀粉的制备包括以下步骤：
1)将淀粉、乙酸乙酯、4-二甲氨基吡啶混合，在45-50℃保温20-30min，加入硬脂酰氯、丙烯酰氯，继续保温1-2h，冷却、减压、过滤，用乙醇淋洗3-5次，干燥，得到酯化淀粉；
2)将酯化淀粉、N,N-二甲基乙酰胺混合，加入吲哚-3-乙酸、N,N-二甲基乙酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳化二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的混合液，超声搅拌10-12h，过滤，用乙醇洗涤3-5次，干燥，得到抗菌接枝淀粉；
3)将酯化淀粉升温至85-90℃搅拌20-30min，降温至75-78℃加入丙烯酸乙酯搅拌20-30min，加入过硫酸钾与去离子水混合液，搅拌10-12h降温至65℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚和过硫酸钾，升温至80℃保温2-3h，得到环氧化淀粉；
4)将抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉以质量比1：2复配，得到复合淀粉。
进一步的，淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、红薯淀粉中一种或几种。
进一步的，吹塑成型时模口温度为140-170℃。
进一步的，支化聚乳酸的制备包括以下步骤：将三(二甲氨基)硅烷、乙醇、去离子水混合，加入纳米氧化锌超声3-5min，升温至45-50℃保温1-2h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基化氧化锌；将聚乳酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入乙醇与氨基化氧化锌的混合液，干燥，放入密炼机中190℃搅拌40-60min，得到支化聚乳酸。
进一步的，以重量份数计，复合膜中各组分含量为：复合淀粉20-25份、聚乙烯醇30-35份、支化聚乳酸15-20份、柠檬酸1-5份。
进一步的，一次浸渍处理的工作条件为：温度为18-25℃，时间为20-22h；一次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g盐酸多巴胺，pH为8.5。
进一步的，二次浸渍处理的工作条件为：温度为18-25℃，时间为1-2h；二次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g纳米氧化锌、0.05g长烷基链接枝铜基有机骨架，pH为8.5。
进一步的，三次浸渍处理的工作条件为：温度为18-25℃，时间为15-20min；氟硅烷浸渍液的组成为：以100mL正己烷为溶剂，其中含有0.4g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、0.1gN-全氟辛基磺酰基-氨丙基三乙氧基硅烷，pH为8.5。
进一步的，长烷基链接枝铜基有机骨架的制备包括以下步骤：
(1)将氯化铜、2-氨基对苯二甲酸和乙酸超声溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，加入去离子水在120℃油浴中保温10-12h，冷却离心，得到氨基化有机骨架；
(2)将氨基化有机骨架、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺混合，在2-4℃加入四氢呋喃和硬脂酰氯的混合液，升温至40-45℃保温22-24h，冷却，离心，得到长烷基链接枝铜基有机骨架。
本发明的有益效果：
本发明提供一种可降解多层复合气泡膜及其制备方法，采用PBAT、淀粉、聚乙烯醇、聚乳酸等可降解原料制备得到的复合气泡膜，具有力学性能好、阻隔性高、抗菌性好、表面超疏水等优点。
用抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉复配作为复合淀粉引入复合膜中，提高淀粉与聚乙烯醇、聚乳酸之间的相容性，抗菌接枝淀粉是通过酰氯接枝在淀粉分子链上引入碳碳双键、与长烷基链，然后接枝吲哚乙酸，从而提高气泡膜的抗菌性与疏水性，同时提高淀粉作为气泡膜起泡剂的效能；环氧化淀粉是通过酰氯接枝在淀粉分子链上引入碳碳双键、长烷基链，然后接枝丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到以淀粉为核的环氧化核壳粒子，环氧基团的引入，能有效提高基膜内大分子缠联的复杂度，进一步增强气泡膜的阻隔性；
聚乳酸的半刚性线形分子链使其熔体强度和应变硬化效应较差，严重限制了聚乳酸在挤出发泡等大应变加工场合下的应用，本发明中采用氨基化氧化锌为促进剂，通过双重杂化支化，得到同时存在以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为中心和以氨基化氧化锌为中心两种结构的星形支化聚乳酸，且氨基化氧化锌的引入在有效抑制了聚乳酸分子链的过度降解，有利于长时间连续化生产的同时，其中的氨基与复合淀粉中的环氧基存在反应，来进一步增强气泡膜的韧性与阻隔性；
对复合膜依次进行一次浸渍处理、二次浸渍处理、三次浸渍处理，在气泡膜表面构建具有耐久性的超疏水表面；对复合膜依次进行一次浸渍处理，利用盐酸多巴胺在碱性条件下的自聚合，在基膜上形成具有高粘附性的聚多巴胺层；构建的长烷基链接枝铜基有机骨架具有较高的疏水性，在二次浸渍处理中，利用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌与聚多巴胺层上邻苯二酚基团存在结合，构建微纳粗糙表面，然后在氟硅烷中三次浸渍低能化处理，得到具有耐久性的超疏水表面，长烷基链接枝铜基有机骨架与纳米氧化锌的引入，同时协效提升气泡膜的抗菌性与阻隔性，从而提高气泡膜的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PBAT、支化聚乳酸、扩链剂、抗氧剂、润滑剂混料挤出，然后吹塑成型，得到基膜；
以重量份数计，基膜的组成为：PBAT10份、支化聚乳酸10份、扩链剂0.1份、抗氧剂0.1份、润滑剂0.1份；
S2：将复合淀粉、聚乙烯醇、柠檬酸、支化聚乳酸混料挤出，在基膜上流延成型，得到复合膜；
复合淀粉的制备包括以下步骤：
1)将30g淀粉、90g乙酸乙酯、1.5g4-二甲氨基吡啶混合，在45℃保温30min，加入1.8g硬脂酰氯、1.8g丙烯酰氯，继续保温1h，冷却、减压、过滤，用乙醇淋洗3次，干燥，得到酯化淀粉；
2)将2.5g酯化淀粉、5mLN,N-二甲基乙酰胺混合，加入3.28g吲哚-3-乙酸、31mLN,N-二甲基乙酰胺、3.6gN-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳化二亚胺盐酸盐、0.125g4-二甲氨基吡啶的混合液，超声搅拌10h，过滤，用乙醇洗涤3次，干燥，得到抗菌接枝淀粉；
3)将6g酯化淀粉升温至85℃搅拌30min，降温至75℃加入12g丙烯酸乙酯搅拌30min，加入0.18g过硫酸钾与5mL去离子水混合液，搅拌10h降温至65℃，加入1.5g甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.18g过硫酸钾，升温至80℃保温2h，得到环氧化淀粉；
4)将抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉以质量比1：2复配，得到复合淀粉；
淀粉为玉米淀粉；
支化聚乳酸的制备包括以下步骤：将0.3g三(二甲氨基)硅烷、90mL乙醇、10mL去离子水混合，加入1g纳米氧化锌超声3min，升温至45℃保温2h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基化氧化锌；将100g聚乳酸、2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入20mL乙醇与1g氨基化氧化锌的混合液，干燥，放入密炼机中190℃搅拌40min，得到支化聚乳酸；
以重量份数计，复合膜中各组分含量为：复合淀粉20份、聚乙烯醇30份、支化聚乳酸15份、柠檬酸1份；
S3：用盐酸多巴胺制备一次浸渍液，将复合膜放入一次浸渍液中一次浸渍处理，得到具有多巴胺涂层的一次浸渍处理膜；
一次浸渍处理的工作条件为：温度为18℃，时间为22h；一次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g盐酸多巴胺，pH为8.5；
S4：用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌制备二次浸渍液，将一次浸渍处理膜放入二次浸渍液中二次浸渍处理，得到具有微纳表面的二次浸渍处理膜；
二次浸渍处理的工作条件为：温度为18℃，时间为2h；二次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g纳米氧化锌、0.05g长烷基链接枝铜基有机骨架，pH为8.5；
长烷基链接枝铜基有机骨架的制备包括以下步骤：
(1)将1.61mol氯化铜、1.61mmol2-氨基对苯二甲酸和0.193mmol乙酸超声溶解在25mLN,N-二甲基乙酰胺中，加入1.5mL水在120℃油浴中保温10h，冷却离心，得到氨基化有机骨架；
(2)将0.05g氨基化有机骨架、0.1g三乙胺、12mLN,N-二甲基乙酰胺混合，在2℃加入2mL四氢呋喃和2mL硬脂酰氯的混合液，升温至40℃保温24h，冷却，离心，得到长烷基链接枝铜基有机骨架；
S5：将二次浸渍处理膜放入氟硅烷浸渍液中三次浸渍处理，干燥，得到一种可降解多层复合气泡膜；
三次浸渍处理的工作条件为：温度为18℃，时间为20min；氟硅烷浸渍液的组成为：以100mL正己烷为溶剂，其中含有0.4g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、0.1gN-全氟辛基磺酰基-氨丙基三乙氧基硅烷，pH为8.5。
实施例2：一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PBAT、支化聚乳酸、扩链剂、抗氧剂、润滑剂混料挤出，然后吹塑成型，得到基膜；
以重量份数计，基膜的组成为：PBAT40份、支化聚乳酸40份、扩链剂0.5份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份；
S2：将复合淀粉、聚乙烯醇、柠檬酸、支化聚乳酸混料挤出，在基膜上流延成型，得到复合膜；
复合淀粉的制备包括以下步骤：
1)将30g淀粉、90g乙酸乙酯、1.5g4-二甲氨基吡啶混合，在48℃保温25min，加入1.8g硬脂酰氯、1.8g丙烯酰氯，继续保温1.5h，冷却、减压、过滤，用乙醇淋洗4次，干燥，得到酯化淀粉；
2)将2.5g酯化淀粉、5mLN,N-二甲基乙酰胺混合，加入3.28g吲哚-3-乙酸、31mLN,N-二甲基乙酰胺、3.6gN-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳化二亚胺盐酸盐、0.125g4-二甲氨基吡啶的混合液，超声搅拌11h，过滤，用乙醇洗涤4次，干燥，得到抗菌接枝淀粉；
3)将6g酯化淀粉升温至88℃搅拌25min，降温至76℃加入12g丙烯酸乙酯搅拌25min，加入0.18g过硫酸钾与5mL去离子水混合液，搅拌11h降温至65℃，加入1.5g甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.18g过硫酸钾，升温至80℃保温2.5h，得到环氧化淀粉；
4)将抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉以质量比1：2复配，得到复合淀粉；
淀粉为玉米淀粉；
支化聚乳酸的制备包括以下步骤：将0.3g三(二甲氨基)硅烷、90mL乙醇、10mL去离子水混合，加入1g纳米氧化锌超声4min，升温至48℃保温1.5h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基化氧化锌；将100g聚乳酸、2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入20mL乙醇与1g氨基化氧化锌的混合液，干燥，放入密炼机中190℃搅拌50min，得到支化聚乳酸；
以重量份数计，复合膜中各组分含量为：复合淀粉22份、聚乙烯醇34份、支化聚乳酸16份、柠檬酸3份；
S3：用盐酸多巴胺制备一次浸渍液，将复合膜放入一次浸渍液中一次浸渍处理，得到具有多巴胺涂层的一次浸渍处理膜；
一次浸渍处理的工作条件为：温度为22℃，时间为21h；一次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g盐酸多巴胺，pH为8.5；
S4：用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌制备二次浸渍液，将一次浸渍处理膜放入二次浸渍液中二次浸渍处理，得到具有微纳表面的二次浸渍处理膜；
二次浸渍处理的工作条件为：温度为22℃，时间为1.5h；二次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g纳米氧化锌、0.05g长烷基链接枝铜基有机骨架，pH为8.5；
长烷基链接枝铜基有机骨架的制备包括以下步骤：
(1)将1.61mol氯化铜、1.61mmol2-氨基对苯二甲酸和0.193mmol乙酸超声溶解在25mLN,N-二甲基乙酰胺中，加入1.5mL水在120℃油浴中保温11h，冷却离心，得到氨基化有机骨架；
(2)将0.05g氨基化有机骨架、0.1g三乙胺、12mLN,N-二甲基乙酰胺混合，在3℃加入2mL四氢呋喃和2mL硬脂酰氯的混合液，升温至42℃保温23h，冷却，离心，得到长烷基链接枝铜基有机骨架；
S5：将二次浸渍处理膜放入氟硅烷浸渍液中三次浸渍处理，干燥，得到一种可降解多层复合气泡膜；
三次浸渍处理的工作条件为：温度为22℃，时间为18min；氟硅烷浸渍液的组成为：以100mL正己烷为溶剂，其中含有0.4g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、0.1gN-全氟辛基磺酰基-氨丙基三乙氧基硅烷，pH为8.5。
实施例3：一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PBAT、支化聚乳酸、扩链剂、抗氧剂、润滑剂混料挤出，然后吹塑成型，得到基膜；
以重量份数计，基膜的组成为：PBAT90份、支化聚乳酸90份、扩链剂1份、抗氧剂1份、润滑剂1份；
S2：将复合淀粉、聚乙烯醇、柠檬酸、支化聚乳酸混料挤出，在基膜上流延成型，得到复合膜；
复合淀粉的制备包括以下步骤：
1)将30g淀粉、90g乙酸乙酯、1.5g4-二甲氨基吡啶混合，在50℃保温20min，加入1.8g硬脂酰氯、1.8g丙烯酰氯，继续保温2h，冷却、减压、过滤，用乙醇淋洗5次，干燥，得到酯化淀粉；
2)将2.5g酯化淀粉、5mLN,N-二甲基乙酰胺混合，加入3.28g吲哚-3-乙酸、31mLN,N-二甲基乙酰胺、3.6gN-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳化二亚胺盐酸盐、0.125g4-二甲氨基吡啶的混合液，超声搅拌12h，过滤，用乙醇洗涤5次，干燥，得到抗菌接枝淀粉；
3)将6g酯化淀粉升温至90℃搅拌20min，降温至78℃加入12g丙烯酸乙酯搅拌20min，加入0.18g过硫酸钾与5mL去离子水混合液，搅拌12h降温至65℃，加入1.5g甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.18g过硫酸钾，升温至80℃保温3h，得到环氧化淀粉；
4)将抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉以质量比1：2复配，得到复合淀粉；
淀粉为玉米淀粉；
支化聚乳酸的制备包括以下步骤：将0.3g三(二甲氨基)硅烷、90mL乙醇、10mL去离子水混合，加入1g纳米氧化锌超声5min，升温至50℃保温1h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基化氧化锌；将100g聚乳酸、2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入20mL乙醇与1g氨基化氧化锌的混合液，干燥，放入密炼机中190℃搅拌60min，得到支化聚乳酸；
以重量份数计，复合膜中各组分含量为：复合淀粉25份、聚乙烯醇35份、支化聚乳酸20份、柠檬酸5份；
S3：用盐酸多巴胺制备一次浸渍液，将复合膜放入一次浸渍液中一次浸渍处理，得到具有多巴胺涂层的一次浸渍处理膜；
一次浸渍处理的工作条件为：温度为25℃，时间为20h；一次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g盐酸多巴胺，pH为8.5；
S4：用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌制备二次浸渍液，将一次浸渍处理膜放入二次浸渍液中二次浸渍处理，得到具有微纳表面的二次浸渍处理膜；
二次浸渍处理的工作条件为：温度为25℃，时间为1h；二次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g纳米氧化锌、0.05g长烷基链接枝铜基有机骨架，pH为8.5；
长烷基链接枝铜基有机骨架的制备包括以下步骤：
(1)将1.61mol氯化铜、1.61mmol2-氨基对苯二甲酸和0.193mmol乙酸超声溶解在25mLN,N-二甲基乙酰胺中，加入1.5mL水在120℃油浴中保温12h，冷却离心，得到氨基化有机骨架；
(2)将1mmol氨基化有机骨架、1mmol三乙胺、12mLN,N-二甲基乙酰胺混合，在2-4℃加入2mL四氢呋喃和2mL硬脂酰氯的混合液，升温至45℃保温22h，冷却，离心，得到长烷基链接枝铜基有机骨架；
S5：将二次浸渍处理膜放入氟硅烷浸渍液中三次浸渍处理，干燥，得到一种可降解多层复合气泡膜；
三次浸渍处理的工作条件为：温度为25℃，时间为15min；氟硅烷浸渍液的组成为：以100mL正己烷为溶剂，其中含有0.4g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、0.1gN-全氟辛基磺酰基-氨丙基三乙氧基硅烷，pH为8.5。
对比例1：以实施例3为对照组，用抗菌接枝淀粉替换复合淀粉，其他工序正常。
对比例2：以实施例3为对照组，用环氧化淀粉替换复合淀粉，其他工序正常。
对比例3：以实施例3为对照组，用聚乳酸替换支化聚乳酸，其他工序正常。
对比例4：以实施例3为对照组，没有一次浸渍处理，其他工序正常。
对比例5：以实施例3为对照组，二次浸渍处理没有引入长烷基链接枝铜基有机骨架，其他工序正常。
对比例6：以实施例3为对照组，没有三次浸渍处理，其他工序正常。
上述实施例与对比例中所用原料来源：
PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)TH801T：新疆蓝山屯河化工股份有限公司；聚乳酸LX175：道达尔科比恩；扩链剂ADR4468、抗氧剂1010：巴斯夫；润滑剂(硅酮粉)88888：东莞市百灵新材料有限公司；聚乙烯醇P816865、淀粉S818265、4-二甲氨基吡啶D807273、硬脂酰氯S817443、丙烯酰氯A800376、N,N-二甲基乙酰胺N807172、吲哚-3-乙酸I811602、丙烯酸乙酯E809084：上海麦克林生化科技有限公司；三(二甲氨基)硅烷T283554、纳米氧化锌Z141332、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯T102522、2-氨基对苯二甲酸A151463、三乙胺T103285、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷P122385：阿拉丁试剂；N-全氟辛基磺酰基-氨丙基三乙氧基硅烷：南昌市拜斯特化工有限公司；N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳化二亚胺盐酸盐25952-53-8、甲基丙烯酸缩水甘油醚106-91-2：武汉荣灿生物科技有限公司；盐酸多巴胺：上海贤鼎生物科技有限公司；柠檬酸、乙酸乙酯、乙醇、过硫酸钾、氯化铜、乙酸、四氢呋喃，分析纯：国药集团试剂。
性能测试：对实施例1-3、对比例1-6所制得的气泡膜进行性能测试；
拉伸强度：参考GB/T1040.1-2018进行，尺寸裁剪成长26mm、宽2mm、厚2mm，温度25℃，拉伸速率设定为2mm/min，每组测10个取其平均值；
水蒸气渗透率：参考ISO2528-2017的重量法测定，将6g无水氯化钙放入瓶中，用制备的气泡膜密封瓶口，称量初始质量，转移到25℃、相对湿度为50％的箱中4d，取出称质量，水蒸气渗透率为m/(A·t)(t为时间，A为膜面积，m为水蒸气迁移量)；
氧气透过量：参考YBB00082003-2015采用电量法测定；
疏水性：用接触角测试仪测试水接触角，用4μL水滴测试；
抗菌性：参考GB/T 31402-2015进行测试，菌种选用大肠埃希氏菌(ATCC25922)；具体数据如下表；
本发明提供一种可降解多层复合气泡膜及其制备方法，采用淀粉、聚乙烯醇、聚乳酸等可降解原料制备得到的复合气泡膜，具有力学性能好、阻隔性高、抗菌性好、超疏水性等优点。
将实施例3与对比例1、对比例2进行对比可知，用抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉复配作为复合淀粉引入复合膜中，提高淀粉与聚乙烯醇、聚乳酸之间的相容性，抗菌接枝淀粉是通过酰氯接枝在淀粉大分子链上引入长烷基链和碳碳双键，然后接枝吲哚乙酸，从而提高气泡膜的抗菌性与疏水性，同时提高淀粉作为气泡膜起泡剂的效能；环氧化淀粉是通过酰氯接枝在淀粉大分子链上引入长烷基链和碳碳双键，然后接枝丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到以淀粉为核的环氧化核壳粒子，环氧基团的引入，能有效提高基膜内大分子缠联的复杂度，进一步增强气泡膜的阻隔性；
将实施例3与对比例3进行对比可知，聚乳酸的半刚性线形分子链使其熔体强度和应变硬化效应较差，严重限制了聚乳酸在挤出发泡等大应变加工场合下的应用，本发明中采用氨基化氧化锌为促进剂，通过双重杂化支化，得到同时存在以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为中心和以氨基化氧化锌为中心两种结构的星形支化聚乳酸，且氨基化氧化锌的引入在有效抑制了聚乳酸分子链的过度降解，有利于长时间连续化生产的同时，其中的氨基与复合淀粉中的环氧基存在反应，来进一步增强气泡膜的韧性与阻隔性；
对基膜依次进行一次浸渍处理、二次浸渍处理、三次浸渍处理，在气泡膜表面构建具有耐久性的超疏水表面；
将实施例3与对比例4进行对比可知，对复合膜依次进行一次浸渍处理，利用盐酸多巴胺在碱性条件下的自聚合，在基膜上形成具有高粘附性的聚多巴胺层；
将实施例3与对比例5进行对比可知，构建的长烷基链接枝铜基有机骨架具有较高的疏水性，在二次浸渍处理中，利用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌与聚多巴胺层上邻苯二酚基团存在结合，构建微纳粗糙表面，长烷基链接枝铜基有机骨架与纳米氧化锌的引入，同时协效提升气泡膜的抗菌性与阻隔性。
将实施例3与对比例6进行对比可知，然后在氟硅烷中三次浸渍低能化处理，得到具有耐久性的超疏水表面。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将PBAT、支化聚乳酸、扩链剂、抗氧剂、润滑剂混料挤出，然后吹塑成型，得到基膜；
S2：将复合淀粉、聚乙烯醇、柠檬酸、支化聚乳酸混料挤出，在基膜上流延成型，得到复合膜；
S3：用盐酸多巴胺制备一次浸渍液，将复合膜放入一次浸渍液中一次浸渍处理，得到具有多巴胺涂层的一次浸渍处理膜；
S4：用长烷基链接枝铜基有机骨架、纳米氧化锌制备二次浸渍液，将一次浸渍处理膜放入二次浸渍液中二次浸渍处理，得到具有微纳表面的二次浸渍处理膜；
S5：将二次浸渍处理膜放入氟硅烷浸渍液中三次浸渍处理，干燥，得到一种可降解多层复合气泡膜；
复合淀粉的制备包括以下步骤：
1)将淀粉、乙酸乙酯、4-二甲氨基吡啶混合，在45-50℃保温20-30min，加入硬脂酰氯、丙烯酰氯，继续保温1-2h，冷却、减压、过滤，用乙醇淋洗3-5次，干燥，得到酯化淀粉；
2)将酯化淀粉、N,N-二甲基乙酰胺混合，加入吲哚-3-乙酸、N,N-二甲基乙酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳化二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的混合液，超声搅拌10-12h，过滤，用乙醇洗涤3-5次，干燥，得到抗菌接枝淀粉；
3)将酯化淀粉升温至85-90℃搅拌20-30min，降温至75-78℃加入丙烯酸乙酯搅拌20-30min，加入过硫酸钾与去离子水混合液，搅拌10-12h降温至65℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚和过硫酸钾，升温至80℃保温2-3h，得到环氧化淀粉；
4)将抗菌接枝淀粉与环氧化淀粉以质量比1：2复配，得到复合淀粉；
长烷基链接枝铜基有机骨架的制备包括以下步骤：
(1)将氯化铜、2-氨基对苯二甲酸和乙酸超声溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，加入去离子水在120℃油浴中保温10-12h，冷却、离心，得到氨基化有机骨架；
(2)将氨基化有机骨架、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺混合，在2-4℃加入四氢呋喃和硬脂酰氯的混合液，升温至40-45℃保温22-24h，冷却，离心，得到长烷基链接枝铜基有机骨架；
支化聚乳酸的制备包括以下步骤：将三(二甲氨基)硅烷、乙醇、去离子水混合，加入纳米氧化锌超声3-5min，升温至45-50℃保温1-2h，过滤、洗涤、干燥，得到氨基化氧化锌；将聚乳酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入乙醇与氨基化氧化锌的混合液，干燥，放入密炼机中190℃搅拌40-60min，得到支化聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，其特征在于，以重量份数计，基膜的组成为：PBAT10-90份、支化聚乳酸10-90份、扩链剂0.1-1份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。
3.根据权利要求1所述的一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，以重量份数计，复合膜中各组分含量为：复合淀粉20-25份、聚乙烯醇30-35份、支化聚乳酸15-20份、柠檬酸1-5份。
4.根据权利要求1所述的一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，其特征在于，一次浸渍处理的工作条件为：温度为18-25℃，时间为20-22h；一次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g盐酸多巴胺，pH为8.5。
5.根据权利要求1所述的一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，其特征在于，二次浸渍处理的工作条件为：温度为18-25℃，时间为1-2h；二次浸渍液的组成为：以100mL去离子水为溶剂，其中含有0.1g纳米氧化锌、0.05g长烷基链接枝铜基有机骨架，pH为8.5。
6.根据权利要求1所述的一种可降解多层复合气泡膜的制备方法，其特征在于，三次浸渍处理的工作条件为：温度为18-25℃，时间为15-20min；氟硅烷浸渍液的组成为：以100mL正己烷为溶剂，其中含有0.4g1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、0.1gN-全氟辛基磺酰基-氨丙基三乙氧基硅烷，pH为8.5。
7.一种可降解多层复合气泡膜，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到。
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