CN105936638B - 一种卟啉化合物及其制备方法和在表面增强拉曼探针中的应用 - Google Patents

一种卟啉化合物及其制备方法和在表面增强拉曼探针中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种卟啉化合物及其制备方法和在表面增强拉曼探针中的应用。所述的卟啉化合物是5‑{4‑[(N,N‑二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}‑15‑(4‑羧基苯基)卟啉，具有如(Ⅰ)所示的结构。本发明制备的卟啉化合物一端为羧基，能够牢固的吸附在二氧化钛表面，另一端为巯酯，吸附在银表面后形成S‑Ag键。二氧化钛纳米粒子与银纳米粒子在该分子的连接作用下形成稳定的有序的复合材料，形成稳定有序的SERS基底。这种标记分子不仅仅是基底的模板剂，同时又在基底上有稳定的信号，拥有广阔的应用前景。

Description

一种卟啉化合物及其制备方法和在表面增强拉曼探针中的 应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种以卟啉化合物为基础，将金属基底与半导体基底复合在一起的SERS增强基底。
背景技术
拉曼光谱是一种散射光谱，能够给出分子的转动、振动信息。拉曼散射效应非常弱，其散射光强度约为入射光强度的10-6～10-9，极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。1974年Fleishmann等人发现吸附在粗糙金银表面的拉曼信号强度得到很大程度的提高，同时信号强度随着电极所加电位的变化而变化，这种现象被称为表面增强拉曼光谱(SERS)。SERS拓宽了拉曼的应用，使得这项技术被广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。
常用的SERS增强基底是金银纳米材料，但随着材料制备技术的日趋成熟，半导体的纳米粒子也表现出SERS效应。将金属基底与半导体基底复合在一起使用，已经得到了极大的关注和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够将半导体基底和金属基底复合在一起制备SERS增强基底的卟啉化合物。
本发明采用的技术方案是：一种卟啉化合物，所述的卟啉化合物是5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉，具有如(Ⅰ)所示的结构：
上述的卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
(一)二吡咯甲烷的合成：
1)取乌洛托品，加入三氯甲烷溶解，然后滴加液溴的三氯甲烷溶液，磁力搅拌25-35min，抽滤，真空干燥，得到乌洛托品溴。
2)取吡咯、甲醛和乙腈，混合均匀，加入乌洛托品溴，磁力搅拌，反应1-2h，过滤，取有机相，将有机相洗涤，干燥，提纯，得到二吡咯甲烷。优选的，所述的提纯是，以三乙胺和二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析提纯。
(二)4-甲酰基苯甲酸甲酯的合成：
取4-甲酰基苯甲酸和无水甲醇混合均匀，于冰浴下滴加二氯亚砜，滴加完毕后室温搅拌，反应9-11h，过滤，旋干，重结晶，得到4-甲酰基苯甲酸甲酯。
(三)N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺的合成：
1)称取对羟基苯甲醛和N,N-二甲基硫代甲酰氯，加入DMF溶解，室温搅拌均匀，在N2保护下加入碳酸钾，反应23-25h后，将反应液倒入冰水中，静置过夜，析出大量固体，抽滤，真空干燥，提纯，得到黄色固体。优选的，所述的提纯是：以二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析分离提纯。
2)取步骤1)的黄色固体，用甲苯将其溶解，磁力搅拌，在氮气保护下升温至55-65℃，然后加入三氟化硼乙醚溶液，升温至80-90℃，反应23-25h，过滤，取有机相，将有机相洗涤，干燥，提纯，得到N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺。优选的，所述的提纯是：以丙酮和二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析分离提纯。
(四)5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉的合成：
取二吡咯甲烷，4-甲酰基苯甲酸甲酯和N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺，用二氯甲烷混合均匀，在N2保护下，加入三氟化硼乙醚溶液，反应20-25h后，加入四氯苯醌，反应2-3h，过滤，取有机相，有机相旋干后过中性Al2O3柱，以丙酮和二氯甲烷为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，洗脱液再用硅胶柱层析提纯，以丙酮和二氯甲烷为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，即为5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉。
(五)5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉的合成
取5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉，加入四氢呋喃和氢氧化钠，于35-45℃下，搅拌反应5-6h，得反应液，反应液调节pH至6-7，将反应液用硅胶柱层析提纯，以甲醇和二氯甲烷为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液即为目标产物5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉。
上述的卟啉化合物在表面增强拉曼光谱中的应用：取半导体材料和上述的卟啉化合物的DMSO溶液，振荡充分接触后，静置过夜，离心，去除上层溶液，再加入金或银溶胶，涡旋振荡充分接触后，静置，离心，洗涤，得到复合物。所述的半导体材料为二氧化钛。得到复合物作为表面增强拉曼光谱中的增强基底。
本发明的有益效果是：本发明制备的卟啉化合物一端为羧基，能够牢固的吸附在二氧化钛表面，另一端为巯酯，吸附在银表面后形成S-Ag键。二氧化钛纳米粒子与银纳米粒子在该分子的连接作用下形成稳定的有序的复合材料，形成稳定有序的SERS基底。这种标记分子不仅仅是基底的模板剂，同时又是在基底上有稳定的信号，拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1：5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉1H-NMR谱图。
图2：5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉拉曼光谱图。
图3：二氧化钛-卟啉化合物-银纳米粒子复合材料的拉曼光谱图。
图4：卟啉化合物-银纳米粒子复合材料的拉曼光谱图。
图5：二氧化钛-卟啉化合物-银纳米粒子复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1卟啉化合物的合成
(一)二吡咯甲烷的合成
合成路线：
1.称取乌洛托品4.25g(30mmol)置于250mL反应瓶中，加入50mL三氯甲烷使其全部溶解，然后向该反应瓶中滴加溶有20g(62.5mmol)液溴的三氯甲烷溶液50mL，磁力搅拌30min后停止，抽滤，真空干燥，得到黄色固体乌洛托品溴(HMTAB)。
2.取50mL反应瓶，加入吡咯11mL(160mmol)和甲醛水溶液3mL(40mmol)，用25mL乙腈将其充分混合后，加入催化剂HMTAB 1.84g(4mmol)，磁力搅拌，反应1h后，停止反应，过滤，用二氯甲烷反复冲洗反应瓶，合并有机相。有机相用饱和食盐水洗涤3次，向有机相中加入无水碳酸钠干燥，静置，得产物。洗脱剂为三乙胺:二氯甲烷＝1:200(v:v)，产物经柱层析分离提纯，旋干，真空干燥，得到淡棕色固体，即为二吡咯甲烷。
(二)N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺的合成
合成路线：
1.取50mL反应茄瓶，称取对羟基苯甲醛1.22g(10mmol)和N,N-二甲基硫代甲酰氯1.48g(12mmol)，加入20mL的DMF将其完全溶解，室温搅拌，在N2保护下加入碳酸钾0.83g(6mmol)，反应24h后停止。将反应液倒入300mL冰水中，静置过夜，析出大量固体，抽滤，真空干燥，得到产物。将产物用甲苯溶解后，洗脱剂为二氯甲烷，经硅胶柱柱层析分离提纯，旋干，真空干燥，得到黄色固体。
2.取100mL三口瓶，加入0.84g(2mmol)上一步得到黄色固体，再加入60mL甲苯将其完全溶解，磁力搅拌，在氮气保护下升温至60℃，待温度稳定后加入0.6mL的三氟化硼乙醚溶液，升温至85℃，保持温度加热24h后停止反应。用二氯甲烷反复冲洗反应瓶，合并有机相。用饱和食盐水清洗有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤去除固体，得产物。展开剂为丙酮:二氯甲烷＝1:50(v:v)，产物经硅胶柱柱层析分离提纯，旋干，真空干燥，得到黄色固体，即为N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺。
(三)4-甲酰基苯甲酸甲酯的合成
合成路线：
将0.75g(10mmol)4-甲酰基苯甲酸加入到50mL两口瓶中，加入15ml无水甲醇，冰浴控制反应温度在0℃以下滴加3ml二氯亚砜，滴加完毕后室温搅拌，反应10h后停止反应，过滤，旋干，加入50ml水重结晶，抽滤，得到乳白色固体4-甲酰基苯甲酸甲酯。
(四)5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉的合成
合成路线：
取0.15g(1mmol)二吡咯甲烷，0.08g(0.5mmol)4-甲酰基苯甲酸甲酯和0.11g(0.5mmol)N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺加入到100mL反应瓶中，用二氯甲烷混合均匀，N2置换后，在N2保护下，用移液枪加入三氟化硼乙醚溶液4.9μL，反应24h后，加入0.25g四氯苯醌，反应2h，停止反应，过滤，合并有机相，旋干，得到产物，产物过中性Al2O3柱，洗脱剂为丙酮:二氯甲烷＝1:20(v:v)，得到紫色产物，紫色产物再用硅胶柱层析分析提纯，洗脱剂为丙酮:二氯甲烷＝1:50(v:v)，得到深紫色产物，即为5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉。
(五)5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉(MPP)的合成
合成路线：
取50mL反应瓶，加入5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉0.03g，加入15mL四氢呋喃将其溶解，加入10％的氢氧化钠水溶液5mL，40℃磁力搅拌5h后停止反应，得产物，产物用稀盐酸酸化至pH＝6-7，洗脱剂为甲醇:二氯甲烷＝10:1(v:v)，产物由硅胶柱层析分离提纯，得到紫色产物，即为5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉。
(六)检测结果
1、MPP的1H-NMR谱图如图1所示，MPP中H的化学位移(ppm)如下：
δ9.02(t，J＝44.8Hz，4H，2，8，12，18-Hβ)，δ9.70(s，4H，3，7，13，17-Hβ)，δ10.69(s，2H，5，15-Hmeso)，δ3.17(d，J＝74.1Hz，6H，Ha)，δ8.33(d，2H，Hb)，δ8.44(dd，J＝7.8Hz，4H，Hc，Hd)，δ7.96(d，J＝7.7Hz，2H，He)，δ-3.26(s，2H，N-H)。
2、高分辨质谱中m/z＝610.1808。
实施例2 5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉(MPP)的应用1、二氧化钛-卟啉化合物-银纳米粒子复合材料
称取二氧化钛P25粉末5mg加入20mL样品瓶中，加入浓度为1.87×10-4mol/L的MPP的DMSO溶液10ml，振荡使其充分接触后，静置过夜，离心，去除上层溶液，加入DMSO超声清洗2次，再加入5ml银溶胶，涡旋振荡使其充分接触后，静置2h后，离心，取沉淀，沉淀用去离子水洗涤，加DMSO与去离子水混合溶剂(VDMSO:VH2O＝5：1)分散，得二氧化钛-卟啉化合物-银纳米粒子复合材料，备用。
银溶胶制备：称取90mg(0.53mmol)的硝酸银加入到1000mL内放大小合适的转子的圆底烧瓶中，加入500mL的去离子水，加热至沸腾后速速加入1％的柠檬酸钠溶液10mL，加热煮沸50分钟后，停止加热，搅拌至室温，放入冰箱中避光保存，以备使用。
2、卟啉化合物-银纳米粒子复合材料
取浓度为1.87×10-4mol/L的MPP的DMSO溶液10ml于20mL样品瓶中，加入5ml银溶胶，涡旋振荡使其充分接触后，静置2h后，离心，取沉淀，沉淀用去离子水洗涤，加DMSO与去离子水混合溶剂(VDMSO:VH2O＝5：1)分散，得卟啉化合物-银纳米粒子复合材料，备用。
3、取少量的二氧化钛-卟啉化合物-银纳米粒子复合材料，滴涂在硅片上，真空干燥，进行扫描电镜表征，结果如图5所示。由图5可见，二氧化钛粒子与银纳米粒子均匀的复合在一起，两者粒径相当，依靠桥连分子形成了有序的复合材料。
4、将MPP、二氧化钛-卟啉化合物-银纳米粒子复合材料、卟啉化合物-银纳米粒子复合材料，分别进行拉曼谱图，结果如图2、图3和图4所示。
由图2可见，图2为MPP样品的拉曼谱图，该谱图谱峰详细，给出了分子的振动峰，拉曼谱图提供了详细的MPP结构信息。其中1600cm-1为卟啉环与苯环上共轭的C＝C振动峰，由于较大的共轭面积，故其位置接近共轭C＝C振动的最小波数；1530cm-1为N-H振动峰；MPP中苯环为对位取代，因为两个苯环位于卟吩环的两侧，共轭结构缓冲了极化率的变化，使得1500cm-1处的苯环的特征峰减弱，但两个苯环的对位取代基团的巯酯和羧基得失电子能力不同，使得该特征峰保持了一定的强度；1247cm-1处为νC-O的特征峰；1070cm-1处为νC-N的特征峰；970cm-1是卟吩环上的C＝C上C-H振动峰，800cm-1归属为C-S振动峰，820cm-1归属为苯环对位取代的特征峰。
对比图2，图4为卟啉化合物-银纳米粒子复合材料的拉曼谱图，由图4可见，以卟啉化合物-银纳米粒子复合材料的材料表现出了增强效果，但不能给出详细的谱峰，如在1200cm-1-1550cm-1之间几乎没有明显的谱峰。
而在图3中，以二氧化钛-卟啉化合物-银纳米粒子复合材料为基底的拉曼光谱，却给出了丰富的谱峰信息，表现出优于单纯基底的增强性质。

Claims (9)

1.一种卟啉化合物，其特征在于：所述的卟啉化合物是5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉，具有如(Ⅰ)所示的结构：
2.权利要求1所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)取二吡咯甲烷，4-甲酰基苯甲酸甲酯和N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺，用二氯甲烷混合均匀，在N2保护下，加入三氟化硼乙醚溶液，反应20-25h后，加入四氯苯醌，反应2-3h，过滤，取有机相，有机相旋干后过中性Al2O3柱，以丙酮和二氯甲烷为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；洗脱液再用硅胶柱层析提纯，以丙酮和二氯甲烷为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，即为5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉；
2)取5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-[4-(甲酰甲氧基)苯基]卟啉，加入四氢呋喃和氢氧化钠，于35-45℃下，搅拌反应5-6h，得反应液，反应液调节pH至6-7后，将反应液用硅胶柱层析提纯，以甲醇和二氯甲烷为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液即为目标产物5-{4-[(N,N-二甲胺基甲酰基)硫基]苯基}-15-(4-羧基苯基)卟啉。
3.根据权利要求2所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于：所述的二吡咯甲烷的合成方法包括如下步骤：
1)取乌洛托品，加入三氯甲烷溶解，然后滴加液溴的三氯甲烷溶液，磁力搅拌25-35min，抽滤，真空干燥，得到乌洛托品溴；
2)取吡咯、甲醛和乙腈，混合均匀，加入乌洛托品溴，磁力搅拌，反应1-2h，过滤，
取有机相，将有机相洗涤，干燥，提纯，得到二吡咯甲烷。
4.根据权利要求2所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于：所述的4-甲酰基苯甲酸甲酯的合成方法包括如下步骤：取4-甲酰基苯甲酸和无水甲醇混合均匀，于冰浴下滴加二氯亚砜，滴加完毕后室温搅拌，反应9-11h，过滤，旋干，重结晶，得到4-甲酰基苯甲酸甲酯。
5.根据权利要求2所述的卟啉化合物的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺的合成方法包括如下步骤：
1)称取对羟基苯甲醛和N,N-二甲基硫代甲酰氯，加入DMF溶解，室温搅拌均匀，在N2保护下加入碳酸钾，反应23-25h后，将反应液倒入冰水中，静置过夜，析出大量固体，抽滤，真空干燥，提纯，得到黄色固体；
2)取步骤1)的黄色固体，用甲苯将其溶解，磁力搅拌，在氮气保护下升温至55-65℃，然后加入三氟化硼乙醚溶液，升温至80-90℃，反应23-25h，过滤，取有机相，将有机相洗涤，干燥，提纯，得到N,N-二甲基(4-甲酰基苯硫基)甲酰胺。
6.权利要求1所述的卟啉化合物在表面增强拉曼探针中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：取半导体材料和权利要求1所述的卟啉化合物的DMSO溶液，振荡充分接触后，静置过夜，离心，去除上层溶液，再加入金或银溶胶，涡旋振荡充分接触后，静置，离心，洗涤，得到复合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的半导体材料为二氧化钛。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：得到的复合物作为表面增强拉曼探针中的增强基底。
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