CN114058376A - 一种可回收土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可回收土壤修复剂及其制备方法，涉及土壤修复材料技术领域。本发明在制备可回收土壤修复剂时，首先将硝酸铁与对苯二甲酸反应制得金属有机骨架，再将金属有机骨架与2,4,6‑三氨基苯乙烯反应制得改性金属有机骨架，用均苯三甲酸和对苯二胺对改性金属有机骨架进行一次包覆，在改性金属有机骨架上形成微孔聚合层，制得修复颗粒，再用修复颗粒吸附丁二烯，并使丁二烯在修复颗粒内部聚合，制得改性修复颗粒，最后对改性修复颗粒进行二次包覆，在表面形成疏水多孔二氧化硅层，制得可回收土壤修复剂。本发明制备的可回收土壤修复剂具有良好的石油污染修复效果且可回收重复使用效果。

Description

一种可回收土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复材料技术领域，具体为一种可回收土壤修复剂及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人类的活动，产生了各种各样的污染，近些年因为自然以及人为因素，使人们对石油污染的问题越来越重视。石油污染是指石油开采、运输、装卸、加工和使用过程中，由于泄漏和排放石油引起的污染，石油漂浮在水面上，或附着在土壤表面，形成油膜，可通过扩散、蒸发、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等进行迁移、转化。

石油污染水面时油类可沾附在鱼鳃上，使鱼窒息，抑制水鸟产卵和孵化，破坏其羽毛的不透水性，降低水产品质量，石油污染土壤时会阻止植物吸收各类营养物质，导致地面寸草不生。石油污染的治理方法主要为燃烧法，但是易产生大气污染，同时浪费资源，除此之外生物法，催化降解法，也具有无法回收，见效慢等问题，吸附法见效快，但是多为转移污染，不能重复使用，本发明制备的可回收土壤修复剂对石油污染土壤有良好的修复效果，可对石油吸附回收，且可重复使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可回收土壤修复剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：骨架改性，一次包覆，吸附聚合，二次包覆。

作为优化，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：10～1：15混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.3～0.5倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在85～95℃反应10～12h，冷却至10～30℃过滤，用无水乙醇洗涤3～5次，在70～80℃干燥6～8h，制得改性金属有机骨架；

(2)一次包覆：用均苯三甲酸对改性金属有机骨架进行预包覆，再加入改性金属有机骨架质量2～4倍的均苯三甲酸和改性金属有机骨架质量3～5倍的对苯二胺，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应3～5h，过滤后用无水乙醇洗涤3～5次，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)吸附聚合：用修复颗粒吸附丁二烯后置于修复颗粒质量10～15倍的无水乙醇中，再加入修复颗粒质量0.001～0.003倍的三乙基铝，在120～150℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用30～40kHz的超声波震动反应6～8h后过滤，用无水乙醇洗涤3～5次，在-10～-5℃温度，5～10Pa压力下干燥6h，制得改性修复颗粒；

(4)二次包覆：将改性修复颗粒置于玻璃管中，将改性修复颗粒质量0.03～0.05倍的动物油脂加热气化，并通过装有改性修复颗粒的玻璃管后冷却至10～30℃，将吸附有动物油脂的改性修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：8：10：6～1：10：12：8混合均匀，再加入改性修复颗粒质量2～4倍的正硅酸乙酯，在20～30℃，500～800r/min搅拌反应2～3h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次后置于改性修复颗粒质量15～20倍的纯水中，再加入改性修复颗粒质量1～2倍的氢氧化钠固体，在50～60℃，30～40kHz的超声波振动下反应22～24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤3～5次，再置于改性修复颗粒质量15～20倍的硅烷溶液，在40～50℃，800～1000r/min搅拌反应60～80min，过滤并放置在70～80℃改性修复颗粒质量15～20倍的无水乙醇中浸泡15～20min，捞出后用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃，5～10Pa的压力下干燥6～8h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

作为优化，步骤(1)所述金属有机骨架的制备方法为：将硝酸铁与纯水按质量比1：10～1：15混合均匀，加入硝酸铁质量0.9～1.1倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.05～0.08倍的质量分数40％的氢氟酸，在20～30℃，800～1000r/min搅拌30～40min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在200～250℃反应7～9h，冷却至20～30℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3～5次，再浸泡再60～70℃无水乙醇中20～24h，冷却至20～30℃过滤，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，制备而成。

作为优化，步骤(2)所述预包覆的方法为：将均苯三甲酸，改性金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：10：10：10～1：1：15：15混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.01～0.03倍的碳化二亚胺，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应30～40min。

作为优化，步骤(3)所述修复颗粒吸附丁二烯的方法为：将修复颗粒置于玻璃管中，在10～20℃以3～5cm/s的流速通入修复颗粒质量0.03～0.05倍的丁二烯，静置8～10min。

作为优化，步骤(4)所述硅烷溶液是由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：4：4～1：8：8混合均匀配制而成。

作为优化，所述可回收土壤修复剂的制备方法制得的可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：30～35份改性金属有机骨架，1～3份丁二烯，90～120份微孔聚合层和110～130份疏水多孔二氧化硅层。

作为优化，所述改性金属有机骨架是将硝酸铁与对苯二甲酸反应制得金属有机骨架，再将金属有机骨架与2,4,6-三氨基苯乙烯反应制得。

作为优化，所述微孔聚合层是由均苯三甲酸和对苯二胺聚合而成。

作为优化，所述疏水多孔二氧化硅层是先用正硅酸乙酯反应生成多孔二氧化硅层，再用三甲基甲氧基硅烷进行反应制得。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明在制备可回收土壤修复剂时，首先制得改性金属有机骨架，对改性金属有机骨架进行一次包覆，制得修复颗粒，再用修复颗粒吸附丁二烯，并使丁二烯在修复颗粒内部聚合，制得改性修复颗粒，最后对改性修复颗粒进行二次包覆，制得可回收土壤修复剂。

首先，用2,4,6-三氨基苯乙烯反应对金属有机骨架进行改性，制得改性金属有机骨架，改性金属有机骨架能吸附并催化后续反应，引入的碳碳双键可参与后续丁二烯的聚合，使形成的聚丁二烯在孔道内结合的更加紧密，提高制得的修复剂的重复使用效果，改性金属有机骨架上的氨基，及后续反应产生的亚氨可通过化学吸附二氧化碳，从而保护制得的产品不易被氧化分解失效，使用时可通二氧化碳置换吸附的石油，易于回收；将均苯三甲酸和对苯二胺在改性金属有机骨架上堆积聚合成微孔聚合层，制得修复颗粒，微孔聚合层的微孔结构可吸附石油，且多苯环的共轭结构，对石油中的芳香烃良好的吸附作用，并有良好的力学性能和光电效应，在光照下产生电子空穴，电子活动产生热量，加速对石油的吸附，同时防止光照使石油产生光化学反应，产生毒害气体。

其次，用修复颗粒将丁二烯吸附，并使丁二烯在修复颗粒孔道内聚合，形成穿插缠绕的聚丁二烯，制得改性修复剂，聚丁二烯上的碳碳双键可以和石油中的不饱和烃上的碳碳双键发生加成反应形成不稳定的环丁基，通过化学吸附和脱附，协同微孔的毛细效应使石油向孔道内迁移，提高了对石油的吸附效果，同时孔道内穿插缠绕的聚丁二烯长链易与吸附到孔道内的石油纠结缠绕，增加石油的粘度，使石油易固化，不溢出；对改性修复剂内部进行吸附填充，避免二次包覆时产生的二氧化硅堵塞孔道，再在改性修复剂表面包覆并形成疏水多孔二氧化硅层，制得可回收土壤修复剂，疏水多孔二氧化硅层易与土壤中的硅元素形成硅氧键附着在土壤上，不易随水分流失，同时疏水多孔二氧化硅层对内部起到保护并防止内部物质的流失，使可回收土壤修复剂能够回收并重复使用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的可回收土壤修复剂的各指标测试方法如下：

石油污染修复效果：将各实施例所得的可回收土壤修复剂与对比例材料取相同质量，置于相同的由土壤，汽油，柴油，水按比例混合均匀的土壤环境中，在相同温度压力下放置相同时间，测量汽油和柴油总的吸附量。

重复使用效果：将各实施例所得的可回收土壤修复剂与对比例材料取相同质量，进行石油污染修复效果实验后回收，用二氧化碳将吸附的汽油和柴油排出回收，置于乙醇溶液中清洗后干燥，进行第二次石油污染修复效果实验，计算重复使用率＝第二次使用吸附量/第一次使用吸附量。

实施例1

一种可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：35份改性金属有机骨架，1份丁二烯，90份微孔聚合层和110份疏水多孔二氧化硅层。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将硝酸铁与纯水按质量比1：10混合均匀，加入硝酸铁质量0.9倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.05倍的质量分数40％的氢氟酸，在20℃，800r/min搅拌30min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在200℃反应7h，冷却至20℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，再浸泡再60℃无水乙醇中20h，冷却至20℃过滤，在-10℃，5Pa干燥6h，制得金属有机骨架，将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：10混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.3倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在85℃反应10h，冷却至10℃过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥8h，制得改性金属有机骨架；

(2)一次包覆：将均苯三甲酸，改性金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：1：10：10混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.01倍的碳化二亚胺，在20℃，1500r/min搅拌反应40min，再加入改性金属有机骨架质量2倍的均苯三甲酸和改性金属有机骨架质量3倍的对苯二胺，在20℃，1500r/min搅拌反应5h，过滤后用无水乙醇洗涤3次，在-10℃，5Pa干燥8h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)吸附聚合：将修复颗粒置于玻璃管中，在10℃以3cm/s的流速通入修复颗粒质量0.03倍的丁二烯，静置10min后置于修复颗粒质量10倍的无水乙醇中，再加入修复颗粒质量0.001倍的三乙基铝，在120℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用30kHz的超声波震动反应6h后过滤，用无水乙醇洗涤3次，在-10℃温度，5Pa压力下干燥6h，制得改性修复颗粒；

(4)二次包覆：将改性修复颗粒置于玻璃管中，将改性修复颗粒质量0.03倍的动物油脂加热气化，并通过装有改性修复颗粒的玻璃管后冷却至10℃，将吸附有动物油脂的改性修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：8：10：6混合均匀，再加入改性修复颗粒质量2倍的正硅酸乙酯，在20℃，500r/min搅拌反应2h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤3次后置于改性修复颗粒质量15倍的纯水中，再加入改性修复颗粒质量1倍的氢氧化钠固体，在50℃，30kHz的超声波振动下反应24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤3次，再置于改性修复颗粒质量15倍的由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：4：4混合均匀配制而成的硅烷溶液中，在40℃，800r/min搅拌反应80min，过滤并放置在70℃改性修复颗粒质量15倍的无水乙醇中浸泡20min，捞出后用无水乙醇洗涤3次，在60℃，5Pa的压力下干燥8h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

实施例2

一种可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：32份改性金属有机骨架，2份丁二烯，100份微孔聚合层和120份疏水多孔二氧化硅层。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将硝酸铁与纯水按质量比1：12混合均匀，加入硝酸铁质量1倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.06倍的质量分数40％的氢氟酸，在25℃，900r/min搅拌35min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在220℃反应8h，冷却至25℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤4次，再浸泡再65℃无水乙醇中22h，冷却至25℃过滤，在-5℃，8Pa干燥7h，制得金属有机骨架，将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：10混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.5倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在90℃反应11h，冷却至20℃过滤，用无水乙醇洗涤4次，在75℃干燥7h，制得改性金属有机骨架；

(2)一次包覆：将均苯三甲酸，改性金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：1：12：12混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，再加入改性金属有机骨架质量3倍的均苯三甲酸和改性金属有机骨架质量4倍的对苯二胺，在25℃，1800r/min搅拌反应4h，过滤后用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，8Pa干燥7h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)吸附聚合：将修复颗粒置于玻璃管中，在15℃以4cm/s的流速通入修复颗粒质量0.04倍的丁二烯，静置8～10min后置于修复颗粒质量12倍的无水乙醇中，再加入修复颗粒质量0.002倍的三乙基铝，在130℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用35kHz的超声波震动反应7h后过滤，用无水乙醇洗涤4次，在-8℃温度，8Pa压力下干燥6h，制得改性修复颗粒；

(4)二次包覆：将改性修复颗粒置于玻璃管中，将改性修复颗粒质量0.04倍的动物油脂加热气化，并通过装有改性修复颗粒的玻璃管后冷却至20℃，将吸附有动物油脂的改性修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：9：11：7混合均匀，再加入改性修复颗粒质量3倍的正硅酸乙酯，在25℃，600r/min搅拌反应2h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤4次后置于改性修复颗粒质量18倍的纯水中，再加入改性修复颗粒质量1倍的氢氧化钠固体，在55℃，35kHz的超声波振动下反应23h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤4次，再置于改性修复颗粒质量18倍的由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：6：6混合均匀配制而成的硅烷溶液中，在45℃，900r/min搅拌反应70min，过滤并放置在75℃改性修复颗粒质量18倍的无水乙醇中浸泡18min，捞出后用无水乙醇洗涤4次，在65℃，8Pa的压力下干燥7h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

实施例3

一种可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：30份改性金属有机骨架，3份丁二烯，120份微孔聚合层和130份疏水多孔二氧化硅层。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将硝酸铁与纯水按质量比1：15混合均匀，加入硝酸铁质量1.1倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.08倍的质量分数40％的氢氟酸，在30℃，1000r/min搅拌30min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在250℃反应7h，冷却至30℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤5次，再浸泡再70℃无水乙醇中20h，冷却至30℃过滤，在-1℃，10Pa干燥6h，制得金属有机骨架，将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：15混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.5倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在95℃反应10h，冷却至30℃过滤，用无水乙醇洗涤5次，在80℃干燥6h，制得改性金属有机骨架；

(2)一次包覆：将均苯三甲酸，改性金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：1：15：15混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.03倍的碳化二亚胺，在30℃，2000r/min搅拌反应30min，再加入改性金属有机骨架质量4倍的均苯三甲酸和改性金属有机骨架质量5倍的对苯二胺，在30℃，2000r/min搅拌反应3h，过滤后用无水乙醇洗涤5次，在-1℃，10Pa干燥6h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)吸附聚合：将修复颗粒置于玻璃管中，在20℃以5cm/s的流速通入修复颗粒质量0.05倍的丁二烯，静置10min后置于修复颗粒质量15倍的无水乙醇中，再加入修复颗粒质量0.003倍的三乙基铝，在150℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用40kHz的超声波震动反应6h后过滤，用无水乙醇洗涤5次，在-5℃温度，10Pa压力下干燥6h，制得改性修复颗粒；

(4)二次包覆：将改性修复颗粒置于玻璃管中，将改性修复颗粒质量0.05倍的动物油脂加热气化，并通过装有改性修复颗粒的玻璃管后冷却至30℃，将吸附有动物油脂的改性修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：10：12：8混合均匀，再加入改性修复颗粒质量4倍的正硅酸乙酯，在30℃，800r/min搅拌反应2h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤5次后置于改性修复颗粒质量20倍的纯水中，再加入改性修复颗粒质量2倍的氢氧化钠固体，在60℃，40kHz的超声波振动下反应22h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤5次，再置于改性修复颗粒质量20倍的由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：8：8混合均匀配制而成的硅烷溶液中，在50℃，1000r/min搅拌反应60min，过滤并放置在80℃改性修复颗粒质量20倍的无水乙醇中浸泡15min，捞出后用无水乙醇洗涤5次，在70℃，10Pa的压力下干燥6h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

对比例1

一种可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：35份金属有机骨架，1份丁二烯，90份微孔聚合层和110份疏水多孔二氧化硅层。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架制备：将硝酸铁与纯水按质量比1：10混合均匀，加入硝酸铁质量0.9倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.05倍的质量分数40％的氢氟酸，在20℃，800r/min搅拌30min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在200℃反应7h，冷却至20℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，再浸泡再60℃无水乙醇中20h，冷却至20℃过滤，在-10℃，5Pa干燥6h，制得金属有机骨架；

(2)一次包覆：将均苯三甲酸，金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：1：10：10混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.01倍的碳化二亚胺，在20℃，1500r/min搅拌反应40min，再加入金属有机骨架质量2倍的均苯三甲酸和金属有机骨架质量3倍的对苯二胺，在20℃，1500r/min搅拌反应5h，过滤后用无水乙醇洗涤3次，在-10℃，5Pa干燥8h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)吸附聚合：将修复颗粒置于玻璃管中，在10℃以3cm/s的流速通入修复颗粒质量0.03倍的丁二烯，静置10min后置于修复颗粒质量10倍的无水乙醇中，再加入修复颗粒质量0.001倍的三乙基铝，在120℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用30kHz的超声波震动反应6h后过滤，用无水乙醇洗涤3次，在-10℃温度，5Pa压力下干燥6h，制得改性修复颗粒；

(4)二次包覆：将改性修复颗粒置于玻璃管中，将改性修复颗粒质量0.03倍的动物油脂加热气化，并通过装有改性修复颗粒的玻璃管后冷却至10℃，将吸附有动物油脂的改性修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：8：10：6混合均匀，再加入改性修复颗粒质量2倍的正硅酸乙酯，在20℃，500r/min搅拌反应2h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤3次后置于改性修复颗粒质量15倍的纯水中，再加入改性修复颗粒质量1倍的氢氧化钠固体，在50℃，30kHz的超声波振动下反应24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤3次，再置于改性修复颗粒质量15倍的由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：4：4混合均匀配制而成的硅烷溶液中，在40℃，800r/min搅拌反应80min，过滤并放置在70℃改性修复颗粒质量15倍的无水乙醇中浸泡20min，捞出后用无水乙醇洗涤3次，在60℃，5Pa的压力下干燥8h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

对比例2

一种可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：35份改性金属有机骨架，1份丁二烯和110份疏水多孔二氧化硅层。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将硝酸铁与纯水按质量比1：10混合均匀，加入硝酸铁质量0.9倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.05倍的质量分数40％的氢氟酸，在20℃，800r/min搅拌30min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在200℃反应7h，冷却至20℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，再浸泡再60℃无水乙醇中20h，冷却至20℃过滤，在-10℃，5Pa干燥6h，制得金属有机骨架，将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：10混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.3倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在85℃反应10h，冷却至10℃过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥8h，制得改性金属有机骨架；

(2)吸附聚合：将改性金属有机骨架置于玻璃管中，在10℃以3cm/s的流速通入改性金属有机骨架质量0.03倍的丁二烯，静置10min后置于改性金属有机骨架质量10倍的无水乙醇中，再加入改性金属有机骨架质量0.001倍的三乙基铝，在120℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用30kHz的超声波震动反应6h后过滤，用无水乙醇洗涤3次，在-10℃温度，5Pa压力下干燥6h，制得修复颗粒；

(3)包覆：将修复颗粒置于玻璃管中，将修复颗粒质量0.03倍的动物油脂加热气化，并通过装有修复颗粒的玻璃管后冷却至10℃，将吸附有动物油脂的修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：8：10：6混合均匀，再加入修复颗粒质量2倍的正硅酸乙酯，在20℃，500r/min搅拌反应2h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤3次后置于修复颗粒质量15倍的纯水中，再加入修复颗粒质量1倍的氢氧化钠固体，在50℃，30kHz的超声波振动下反应24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤3次，再置于修复颗粒质量15倍的由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：4：4混合均匀配制而成的硅烷溶液中，在40℃，800r/min搅拌反应80min，过滤并放置在70℃修复颗粒质量15倍的无水乙醇中浸泡20min，捞出后用无水乙醇洗涤3次，在60℃，5Pa的压力下干燥8h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

对比例3

一种可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：35份改性金属有机骨架，1份丁二烯，90份微孔聚合层和110份疏水多孔二氧化硅层。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将硝酸铁与纯水按质量比1：10混合均匀，加入硝酸铁质量0.9倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.05倍的质量分数40％的氢氟酸，在20℃，800r/min搅拌30min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在200℃反应7h，冷却至20℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，再浸泡再60℃无水乙醇中20h，冷却至20℃过滤，在-10℃，5Pa干燥6h，制得金属有机骨架，将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：10混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.3倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在85℃反应10h，冷却至10℃过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥8h，制得改性金属有机骨架；

(2)一次包覆：将均苯三甲酸，改性金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：1：10：10混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.01倍的碳化二亚胺，在20℃，1500r/min搅拌反应40min，再加入改性金属有机骨架质量2倍的均苯三甲酸和改性金属有机骨架质量3倍的对苯二胺，在20℃，1500r/min搅拌反应5h，过滤后用无水乙醇洗涤3次，在-10℃，5Pa干燥8h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)二次包覆：将修复颗粒置于玻璃管中，将修复颗粒质量0.03倍的动物油脂加热气化，并通过装有修复颗粒的玻璃管后冷却至10℃，将吸附有动物油脂的修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：8：10：6混合均匀，再加入修复颗粒质量2倍的正硅酸乙酯，在20℃，500r/min搅拌反应2h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤3次后置于修复颗粒质量15倍的纯水中，再加入修复颗粒质量1倍的氢氧化钠固体，在50℃，30kHz的超声波振动下反应24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤3次，再置于修复颗粒质量15倍的由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：4：4混合均匀配制而成的硅烷溶液中，在40℃，800r/min搅拌反应80min，过滤并放置在70℃修复颗粒质量15倍的无水乙醇中浸泡20min，捞出后用无水乙醇洗涤3次，在60℃，5Pa的压力下干燥8h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

对比例4

一种可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：35份改性金属有机骨架，1份丁二烯和90份微孔聚合层。

一种可回收土壤修复剂的制备方法，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将硝酸铁与纯水按质量比1：10混合均匀，加入硝酸铁质量0.9倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.05倍的质量分数40％的氢氟酸，在20℃，800r/min搅拌30min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在200℃反应7h，冷却至20℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，再浸泡再60℃无水乙醇中20h，冷却至20℃过滤，在-10℃，5Pa干燥6h，制得金属有机骨架，将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：10混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.3倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在85℃反应10h，冷却至10℃过滤，用无水乙醇洗涤3次，在70℃干燥8h，制得改性金属有机骨架；

(2)一次包覆：将均苯三甲酸，改性金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：1：10：10混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.01倍的碳化二亚胺，在20℃，1500r/min搅拌反应40min，再加入改性金属有机骨架质量2倍的均苯三甲酸和改性金属有机骨架质量3倍的对苯二胺，在20℃，1500r/min搅拌反应5h，过滤后用无水乙醇洗涤3次，在-10℃，5Pa干燥8h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)吸附聚合：将修复颗粒置于玻璃管中，在10℃以3cm/s的流速通入修复颗粒质量0.03倍的丁二烯，静置10min后置于修复颗粒质量10倍的无水乙醇中，再加入修复颗粒质量0.001倍的三乙基铝，在120℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用30kHz的超声波震动反应6h后过滤，用无水乙醇洗涤3次，在-10℃温度，5Pa压力下干燥6h，制得改性修复颗粒。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4的可回收土壤修复剂的石油污染修复效果和重复使用效果的分析结果。

表1

	吸附量	重复使用率		吸附量	重复使用率
						实施例1	36.2g	98.2％	对比例1	32.5g	86.1％
实施例2	36.3g	97.9％	对比例2	23.7g	97.8％
						实施例3	36.0g	98.3％	对比例3	26.1g	98.2％
			对比例4	36.1g	83.2％

从表1中的实验数据比较可发现，经过骨架改性，一次包覆，吸附聚合，二次包覆可明显提高材料的石油污染修复效果和重复使用效果；从表1中的实施例1、2、3和对比例1实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的吸附量和重复使用率都小，说明了对金属有机骨架改性后，增加的氨基和碳碳双键提高了对吸附聚合过程中丁二烯的吸附量，从而提高了石油污染修复效果，同时改性金属有机骨架上的碳碳双键参与丁二烯的聚合，使丁二烯在孔道内缠绕结合的紧密不易流失，从提提高了重复使用效果；从实施例1、2、3对比对比例2实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的吸附量小，说明了进行一次包覆形成的微孔聚合层可提高总体的吸附量，孔道大小和分子结构可吸附石油中的芳香烃，从而提高了石油污染修复效果；实施例1、2、3对比对比例3的吸附量小，说明了进行吸附聚合，在孔道内形成穿插缠绕的聚丁二烯，上面的烯烃可以提高对石油中的不饱和烃的吸附效果，同时孔道内的聚丁二烯长链能与吸附到孔道内的石油物质纠结缠绕，易凝结，从而提高了石油污染修复效果；实施例1、2、3对比对比例4的重复使用率小，说明了进行二次包覆形成的疏水多孔二氧化硅层，能防止水分及其他物质对内部物质进行物理或化学作用使内部物质流失或变质，从提高了重复使用效果。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种可回收土壤修复剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：骨架改性，一次包覆，吸附聚合，二次包覆。

2.根据权利要求1所述的一种可回收土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述可回收土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)骨架改性：将金属有机骨架与无水乙醇按质量比1：10～1：15混合均匀，再加入金属有机骨架质量0.3～0.5倍的2,4,6-三氨基苯乙烯，移入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在85～95℃反应10～12h，冷却至10～30℃过滤，用无水乙醇洗涤3～5次，在70～80℃干燥6～8h，制得改性金属有机骨架；

(2)一次包覆：用均苯三甲酸对改性金属有机骨架进行预包覆，再加入改性金属有机骨架质量2～4倍的均苯三甲酸和改性金属有机骨架质量3～5倍的对苯二胺，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应3～5h，过滤后用无水乙醇洗涤3～5次，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，制得具有微孔聚合层的修复颗粒；

(3)吸附聚合：用修复颗粒吸附丁二烯后置于修复颗粒质量10～15倍的无水乙醇中，再加入修复颗粒质量0.001～0.003倍的三乙基铝，在120～150℃以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中用30～40kHz的超声波震动反应6～8h后过滤，用无水乙醇洗涤3～5次，在-10～-5℃温度，5～10Pa压力下干燥6h，制得改性修复颗粒；

(4)二次包覆：将改性修复颗粒置于玻璃管中，将改性修复颗粒质量0.03～0.05倍的动物油脂加热气化，并通过装有改性修复颗粒的玻璃管后冷却至10～30℃，将吸附有动物油脂的改性修复颗粒取出并与质量份数25％的氨水、无水乙醇、纯水按质量比1：8：10：6～1：10：12：8混合均匀，再加入改性修复颗粒质量2～4倍的正硅酸乙酯，在20～30℃，500～800r/min搅拌反应2～3h后过滤，依次用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次后置于改性修复颗粒质量15～20倍的纯水中，再加入改性修复颗粒质量1～2倍的氢氧化钠固体，在50～60℃，30～40kHz的超声波振动下反应22～24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇洗涤3～5次，再置于改性修复颗粒质量15～20倍的硅烷溶液，在40～50℃，800～1000r/min搅拌反应60～80min，过滤并放置在70～80℃改性修复颗粒质量15～20倍的无水乙醇中浸泡15～20min，捞出后用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃，5～10Pa的压力下干燥6～8h，制得表面包覆疏水多孔二氧化硅层的可回收土壤修复剂。

3.根据权利要求2所述的一种可回收土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属有机骨架的制备方法为：将硝酸铁与纯水按质量比1：10～1：15混合均匀，加入硝酸铁质量0.9～1.1倍的对苯二甲酸，再向其中加入硝酸铁质量0.05～0.08倍的质量分数40％的氢氟酸，在20～30℃，800～1000r/min搅拌30～40min，转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在200～250℃反应7～9h，冷却至20～30℃后进行离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤3～5次，再浸泡再60～70℃无水乙醇中20～24h，冷却至20～30℃过滤，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，制备而成。

4.根据权利要求3所述的一种可回收土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预包覆的方法为：将均苯三甲酸，改性金属有机骨架，二甲基亚砜和纯水按质量比1：10：10：10～1：1：15：15混合均匀，再加入改性金属有机骨架质量0.01～0.03倍的碳化二亚胺，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应30～40min。

5.根据权利要求4所述的一种可回收土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述修复颗粒吸附丁二烯的方法为：将修复颗粒置于玻璃管中，在10～20℃以3～5cm/s的流速通入修复颗粒质量0.03～0.05倍的丁二烯，静置8～10min。

6.根据权利要求5所述的一种可回收土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述硅烷溶液是由三甲基甲氧基硅烷，无水乙醇和纯水按质量比1：4：4～1：8：8混合均匀配制而成。

7.根据权利要求6所述的一种可回收土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述可回收土壤修复剂的制备方法制得的可回收土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：30～35份改性金属有机骨架，1～3份丁二烯，90～120份微孔聚合层和110～130份疏水多孔二氧化硅层。

8.根据权利要求7所述的一种可回收土壤修复剂，其特征在于，所述改性金属有机骨架是将硝酸铁与对苯二甲酸反应制得金属有机骨架，再将金属有机骨架与2,4,6-三氨基苯乙烯反应制得。

9.根据权利要求8所述的一种可回收土壤修复剂，其特征在于，所述微孔聚合层是由均苯三甲酸和对苯二胺聚合而成。

10.根据权利要求9所述的一种可回收土壤修复剂，其特征在于，所述疏水多孔二氧化硅层是先用正硅酸乙酯反应生成多孔二氧化硅层，再用三甲基甲氧基硅烷进行反应制得。