CN118085420B - 一种环保型农用可降解棚膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型农用可降解棚膜及其制备方法，涉及棚膜技术领域；所述环保型农用可降解棚膜由海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯和聚乙二醇组成；所述海藻多糖复合生物质气凝胶由海藻多糖、马铃薯淀粉、木质素和活性炭组成；所述TiO2空心球含硒催化剂由胶体碳球、聚钛酸丁酯和四氯化硒组成；通过添加海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂与低密度聚乙烯共同制备的光‑生物可降解复合膜，具有更加优异的力学性能、降解性能，有效减少棚膜积累对土壤的污染，并且还可吸附、清除土壤中重金属和有机污染物，具有修复土壤的作用。
Description
技术领域
本发明属于棚膜技术领域，具体是指一种环保型农用可降解棚膜及其制备方法。
背景技术
塑料棚膜是构建塑料大棚的覆盖材料，对农作物的正常生长主要起保温作用，从而使在寒冷的冬季也能种植各种农作物，满足人民的生活需求，塑料农膜应用技术是农业生产的一次革命，它有效的缩短了农作物的生长周期，使农业有效增产，但是随着它的广泛使用，尤其是使用量的不断扩大以及使用年数的增长，塑料农膜很难回收反复利用，且在土壤中几十年、百余年也不会降解，农田中积累了大量残留的塑料农膜，破坏了农作物生长的土壤环境，给耕作和播种带来困难，造成了严重的“白色污染”，并且还产生了其他负面影响，塑料农膜不透气，极易因高温使农作物烧苗、中暑，而高温高湿易使农作物滋生霉菌、发生虫害等，塑料农膜含有污染性稳定剂Pb、Cd等，不仅使土壤受到重金属污染，影响农作物品质，而且剂量过多可通过食物链影响人体健康；因此，开发利用可降解的环保型农膜，是今后农膜行业发展的必然趋势，国内外已经研制出了一系列可降解农膜。
目前现有技术主要存在以下问题：
现有的生物降解农膜还属于不完全降解膜，仅其中添加的少量天然高分子能够降解，大部分PE、PVC等合成高分子聚酯无法生物降解而残留在土壤中，长期积累造成农业环境污染。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提出了一种环保型农用可降解棚膜，包括如下重量份的组分：海藻多糖复合生物质气凝胶30-50份，TiO2空心球含硒催化剂5-10份，低密度聚乙烯20-40份，聚乙二醇3-5份。
所述海藻多糖复合生物质气凝胶，包括如下重量份的组分：海藻多糖20-30份，马铃薯淀粉15-25份，木质素3-7份，活性炭8-15份。
所述TiO2空心球含硒催化剂，包括如下重量份的组分：胶体碳球20-30份，聚钛酸丁酯20-30份，四氯化硒3-5份。
所述海藻多糖复合生物质气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将7.5g马铃薯淀粉加入盛有100mL水的烧杯中，待马铃薯淀粉粉末完全浸湿后，置于80-90℃的恒温水浴锅中，以500-600rpm的搅拌速度缓慢加入海藻多糖，搅拌均匀后加入木质素，溶液中木质素的质量分数为0.9-3.5%，控制温度100-110℃，搅拌转速500-600rpm，反应时间1-2h，木质素可增强多糖分子间氢键、共价键的交联，丰富交联结构，增加交联物质的稳定性和多孔性，然后加入活性炭，其中活性炭的质量分数为2.4-7.5%，加入完成后需要用保鲜膜将烧杯口密封，以减少水分的蒸发损失，进行超声均质，超声均质过程中，超声温度50-60℃，超声频率40-50KHz，超声功率600-800W，超声时间10-30min，活性炭的加入进一步提高了多孔性和吸附性，分解时也为土壤提供了有机质，有利于改善土壤环境，得到复合胶液；
（2）将步骤（1）所述的复合胶液倒入模具6孔培养板中，控制胶液高度为8-10mm，立即放入4-8℃冰箱中进行预冷冻老化处理，时间1-2h，预冷冻可延长了组分间的混溶时间，有效避免组分间形成间隙，预冷冻完成后将模具转移至超低温冰箱中进行冷冻处理，控制温度-20℃至-30℃，时间8-10h，冷冻过程中气凝胶会形成冰晶，低温有利于保持其中的活性成分不被破坏，有助于保持应用效果，然后再将模具放入真空冷冻干燥机内，冷冻干燥完成后，得到海藻多糖复合生物质气凝胶；
优选地，步骤（1）中，溶液中海藻多糖的质量分数为6-10%，海藻多糖具有优良的成膜性能，与马铃薯淀粉、活性炭等制备的可生物降解膜强度高，安全无毒，海藻多糖还能通过生物降解产生具有促进植物生长的海藻寡糖，在农业领域应用价值较高；
优选地，步骤（2）中，真空冷冻处理过程中，冷阱温度-55℃至-60℃，真空度1-10Pa，冷冻干燥时间12-24h，经过真空冷冻干燥，已经形成的冰晶转化为气态水分，不会对气凝胶的结构造成破坏，保持了原有的结构和性质。
所述TiO2空心球含硒催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将45-65mL浓度为1mol/L葡萄糖溶液置于100mL反应釜内，以葡萄糖为前驱物，合成过程中无需使用任何引发剂、表面活性剂，是一种绿色合成方法，将反应釜放置烘箱中180-200℃，反应4-8h，自然冷却至室温，得到的固液混合物离心分离，离心转速1000-2000rpm，离心时间5-10min，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2-4次，每次使用15-30mL，干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间4-6h，该制备方法得到的产物表面结构与多糖类似，分布着大量的羟基和羰基，具有良好的吸附性，得到胶体碳球；
b、将步骤a所述的胶体碳球称取0.6g加入20-30mL无水乙醇中，超声处理20-30min，待用，称取0.6g聚钛酸丁酯加入20-30mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后缓慢倒入待用的胶体碳球无水乙醇溶液中，加热至沸腾，稳定后再加入0.1-0.5mL四氯化硒溶液，Se4+能够与胶体碳球表面的羟基和羰基发生螯合作用，极易被吸附在碳球表面，使得结构表面疏松多孔，增大了比表面积，提供了更多的光反应活性点，将溶液置于磁力搅拌器中搅拌3-4h，离心，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2-4次，每次使用15-30mL，干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间4-6h，再将产物置于500-550℃马弗炉中煅烧2-3h，得到TiO2空心球含硒催化剂；
优选地，步骤b中，硒元素的物质的量分数为1-5%，硒元素掺杂进入TiO2晶格中，降低了TiO2禁带宽度，提高了可见光的响应范围，也增强了键能，明显提高了光催化性能。
本发明还提供了一种环保型农用可降解棚膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯、聚乙二醇投入到密炼机内进行混料，TiO2空心球含硒催化剂的颗粒小，比表面积大，起到了成核剂的作用，而聚乙二醇的加入使得聚合物分子间紧密结合，减少了界面张力，提高各组分间的相容性，得到混合料；
S2、将步骤S1所述的混合料挤出，形成管坯吹胀成型、冷却、牵引、卷取，再将得到的棚膜材料经过轰击强度为5-15W·min/m2的电晕处理、温度为80-100℃的热辊滚压成型，电晕处理可使材料表面碳分子氧化，从而提高表面湿润性和附着性，强化表面张力，得到环保型农用可降解棚膜；
优选地，步骤S1中，混料过程中，设置密炼机工作温度120-150℃，转度60-80rpm，混合时间10-20min，密炼机属于密闭式炼胶机，胶料是在密炼室内混炼，减少了配合剂损失，并且通过脉冲式吸尘器配合减少了空气污染。
本发明取得的有益效果如下：
本发明通过添加海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂与低密度聚乙烯共同制备的光-生物可降解复合膜，具有更加优异的力学性能、降解性能，有效减少棚膜积累对土壤的污染，并且在土壤中降解时可吸附、清除重金属和有机污染物；所述海藻多糖复合生物质气凝胶中，海藻多糖、马铃薯淀粉通过非共价键作用形成了规则的多孔结构，木质素使海藻多糖、马铃薯淀粉形成更多更稳定的多孔结构，活性炭进一步使气凝胶形成了不规则的孔隙发达结构，具有较强的吸附性、较大的比表面积和孔体积，并且表面官能团位点丰富，既可吸附TiO2空心球含硒催化剂，使其分散地更加均匀，进而提高光催化性能，又可吸附土壤中的重金属和有机污染物，其中，马铃薯淀粉的支链淀粉、木质素含有刚性的苯环结构以及海藻多糖的粘附性，均可以有效增强气凝胶的力学性能，海藻多糖、马铃薯淀粉、活性炭为生物完全降解物质，不会对环境及土壤造成污染，降解后为土壤提供了丰富的有机质，有助于维持土壤中微生物的生长代谢，而微生物的生长代谢又有利于土壤中重金属、有机污染物的降解清除，因而更好地发挥修复土壤的作用；所述TiO2空心球含硒催化剂中，硒元素的掺杂降低了TiO2禁带宽度，提高了可见光的响应范围，空心球结构的高比表面积提供了更多的活性位点，因而显著增强了光催化性能，有利于更好地降解低密度聚乙烯塑料成分，其中，TiO2具有增强、增韧的效果，辅助提升海藻多糖复合生物质气凝胶的力学性能，TiO2和硒元素协同作用增加了对重金属和污染物的吸附和氧化还原，降低对土壤的有害影响，TiO2和硒元素还提高土壤的氧分含量和微量元素，有助于土壤中的生物活性；木质素是一种高分子芳香族聚合物，完全生物降解难度大，TiO2空心球含硒催化剂表面吸附形成羟基自由基和超氧自由基，能与木质素分子发生反应，使其断裂和氧化降解，提升了木质素的可降解性能；本发明以海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯和聚乙二醇制成一种环保型农用可降解棚膜，提升了力学性能，增强了降解性能，还可吸附、清除土壤中的重金属和有机污染物，有效修复土壤，减少对土壤的污染。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的海藻多糖复合生物质气凝胶的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所制备的TiO2空心球含硒催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1-4和对比例1-3的力学性能结果图；
图4为本发明实施例1-4和对比例1-3的降解率结果图；
图5为本发明实施例1-4和对比例1-3的Pb、Cd离子和多氯联苯的下降率结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例中所用试剂的来源如下：
海藻多糖品牌Solarbio，货号SH8670；
马铃薯淀粉CASNo:9005-25-8，品牌Macklin，货号S818110-500g；
木质素CASNo:14807-96-6，品牌Innochem，货号S818265-1kg；
活性炭CASNo:64365-11-3，品牌Innochem，货号100CTC30X70；
葡萄糖CASNo:50-99-7，品牌Innochem，货号B76783；
聚钛酸丁酯CASNo:9022-96-2，品牌Macklin，货号T922022-50mL；
四氯化硒CASNo:10026-03-6，品牌Alfa，货号013096；
低密度聚乙烯CASNo:9002-88-4，品牌Alfa，货号042607；
聚乙二醇CASNo:25322-68-3，品牌Innochem，货号A27220；
无水乙醇CASNo:64-17-5，品牌Innochem，货号G00004。
实施例1
本实施例提出了一种环保型农用可降解棚膜，包括如下重量份的组分：海藻多糖复合生物质气凝胶50份，TiO2空心球含硒催化剂10份，低密度聚乙烯40份，聚乙二醇5份。
海藻多糖复合生物质气凝胶，包括如下重量份的组分：海藻多糖30份，马铃薯淀粉15份，木质素7份，活性炭15份。
TiO2空心球含硒催化剂，包括如下重量份的组分：胶体碳球30份，聚钛酸丁酯30份，四氯化硒5份。
海藻多糖复合生物质气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将7.5g马铃薯淀粉加入盛有100mL水的烧杯中，待马铃薯淀粉粉末完全浸湿后，置于90℃的恒温水浴锅中，以600rpm的搅拌速度缓慢加入海藻多糖，溶液中海藻多糖的质量分数为10%，海藻多糖具有优良的成膜性能，与马铃薯淀粉、活性炭等制备的可生物降解膜强度高，安全无毒，海藻多糖还能通过生物降解产生具有促进植物生长的海藻寡糖，在农业领域应用价值较高，搅拌均匀后加入木质素，溶液中木质素的质量分数为3.5%，控制温度110℃，搅拌转速600rpm，反应时间2h，木质素可增强多糖分子间氢键、共价键的交联，丰富交联结构，增加交联物质的稳定性和多孔性，然后加入活性炭，其中活性炭的质量分数为7.5%，加入完成后需要用保鲜膜将烧杯口密封，以减少水分的蒸发损失，进行超声均质，超声均质过程中，超声温度60℃，超声频率50KHz，超声功率800W，超声时间30min，活性炭的加入进一步提高了多孔性和吸附性，分解时也为土壤提供了有机质，有利于改善土壤环境，得到复合胶液；
（2）将步骤（1）所述的复合胶液倒入模具6孔培养板中，控制胶液高度为10mm，立即放入4℃冰箱中进行预冷冻老化处理，时间2h，预冷冻可延长了组分间的混溶时间，有效避免组分间形成间隙，预冷冻完成后将模具转移至超低温冰箱中进行冷冻处理，控制温度-30℃，时间10h，冷冻过程中气凝胶会形成冰晶，低温有利于保持其中的活性成分不被破坏，有助于保持应用效果，然后再将模具放入真空冷冻干燥机内，真空冷冻处理过程中，冷阱温度-60℃，真空度1Pa，冷冻干燥时间24h，经过真空冷冻干燥，已经形成的冰晶转化为气态水分，不会对气凝胶的结构造成破坏，保持了原有的结构和性质，冷冻干燥完成后，得到海藻多糖复合生物质气凝胶。
TiO2空心球含硒催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将65mL浓度为1mol/L葡萄糖溶液置于100mL反应釜内，以葡萄糖为前驱物，合成过程中无需使用任何引发剂、表面活性剂，是一种绿色合成方法，将反应釜放置烘箱中200℃，反应8h，自然冷却至室温，得到的固液混合物离心分离，离心转速2000rpm，离心时间10min，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，每次使用30mL，干燥，干燥温度80℃，干燥时间6h，该制备方法得到的产物表面结构与多糖类似，分布着大量的羟基和羰基，具有良好的吸附性，得到胶体碳球；
b、将步骤a所述的胶体碳球称取0.6g加入30mL无水乙醇中，超声处理30min，待用，称取0.6g聚钛酸丁酯加入30mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后缓慢倒入待用的胶体碳球无水乙醇溶液中，加热至沸腾，稳定后再加入0.5mL四氯化硒溶液，硒元素的物质的量分数为5%，Se4+能够与胶体碳球表面的羟基和羰基发生螯合作用，极易被吸附在碳球表面，使得结构表面疏松多孔，增大了比表面积，提供了更多的光反应活性点，硒元素掺杂进入TiO2晶格中，降低了TiO2禁带宽度，提高了可见光的响应范围，也增强了键能，明显提高了光催化性能，将溶液置于磁力搅拌器中搅拌4h，离心，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，每次使用30mL，干燥，干燥温度80℃，干燥时间6h，再将产物置于550℃马弗炉中煅烧3h，得到TiO2空心球含硒催化剂。
本实施例提供一种环保型农用可降解棚膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯、聚乙二醇投入到密炼机内进行混料，混料过程中，设置密炼机工作温度150℃，转度80rpm，混合时间20min，密炼机属于密闭式炼胶机，胶料是在密炼室内混炼，减少了配合剂损失，并且通过脉冲式吸尘器配合减少了空气污染，TiO2空心球含硒催化剂的颗粒小，比表面积大，起到了成核剂的作用，而聚乙二醇的加入使得聚合物分子间紧密结合，减少了界面张力，提高各组分间的相容性，得到混合料；
S2、将步骤S1所述的混合料挤出，形成管坯吹胀成型、冷却、牵引、卷取，再将得到的棚膜材料经过轰击强度为15W·min/m2的电晕处理、温度为100℃的热辊滚压成型，电晕处理可使材料表面碳分子氧化，从而提高表面湿润性和附着性，强化表面张力，得到环保型农用可降解棚膜。
本实施例对所制备的海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂进行扫描电镜，观察其微观形貌，图1为实施例1所制备的海藻多糖复合生物质气凝胶放大100倍的SEM图像，图2为实施例1所制备的TiO2空心球含硒催化剂放大400倍的SEM图像，如图1，本实施例制备的海藻多糖复合生物质气凝胶为一种孔隙丰富的凝胶结构，如图2，本实施例制备的TiO2空心球含硒催化剂的球形结构表面呈现疏松多孔状。
实施例2
本实施例提出了一种环保型农用可降解棚膜，包括如下重量份的组分：海藻多糖复合生物质气凝胶30份，TiO2空心球含硒催化剂5份，低密度聚乙烯20份，聚乙二醇3份。
海藻多糖复合生物质气凝胶，包括如下重量份的组分：海藻多糖20份，马铃薯淀粉25份，木质素3份，活性炭8份。
TiO2空心球含硒催化剂，包括如下重量份的组分：胶体碳球20份，聚钛酸丁酯20份，四氯化硒3份。
海藻多糖复合生物质气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将7.5g马铃薯淀粉加入盛有100mL水的烧杯中，待马铃薯淀粉粉末完全浸湿后，置于80℃的恒温水浴锅中，以500rpm的搅拌速度缓慢加入海藻多糖，溶液中海藻多糖的质量分数为6%，海藻多糖具有优良的成膜性能，与马铃薯淀粉、活性炭等制备的可生物降解膜强度高，安全无毒，海藻多糖还能通过生物降解产生具有促进植物生长的海藻寡糖，在农业领域应用价值较高，搅拌均匀后加入木质素，溶液中木质素的质量分数为0.9%，控制温度100℃，搅拌转速500rpm，反应时间1h，木质素可增强多糖分子间氢键、共价键的交联，丰富交联结构，增加交联物质的稳定性和多孔性，然后加入活性炭，其中活性炭的质量分数为2.4%，加入完成后需要用保鲜膜将烧杯口密封，以减少水分的蒸发损失，进行超声均质，超声均质过程中，超声温度50℃，超声频率40KHz，超声功率600W，超声时间10min，活性炭的加入进一步提高了多孔性和吸附性，分解时也为土壤提供了有机质，有利于改善土壤环境，得到复合胶液；
（2）将步骤（1）所述的复合胶液倒入模具6孔培养板中，控制胶液高度为8mm，立即放入8℃冰箱中进行预冷冻老化处理，时间1h，预冷冻可延长了组分间的混溶时间，有效避免组分间形成间隙，预冷冻完成后将模具转移至超低温冰箱中进行冷冻处理，控制温度-20℃，时间8h，冷冻过程中气凝胶会形成冰晶，低温有利于保持其中的活性成分不被破坏，有助于保持应用效果，然后再将模具放入真空冷冻干燥机内，真空冷冻处理过程中，冷阱温度-55℃，真空度10Pa，冷冻干燥时间12h，经过真空冷冻干燥，已经形成的冰晶转化为气态水分，不会对气凝胶的结构造成破坏，保持了原有的结构和性质，冷冻干燥完成后，得到海藻多糖复合生物质气凝胶。
TiO2空心球含硒催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将45mL浓度为1mol/L葡萄糖溶液置于100mL反应釜内，以葡萄糖为前驱物，合成过程中无需使用任何引发剂、表面活性剂，是一种绿色合成方法，将反应釜放置烘箱中180℃，反应4h，自然冷却至室温，得到的固液混合物离心分离，离心转速1000rpm，离心时间5min，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，每次使用15mL，干燥，干燥温度60℃，干燥时间4h，该制备方法得到的产物表面结构与多糖类似，分布着大量的羟基和羰基，具有良好的吸附性，得到胶体碳球；
b、将步骤a所述的胶体碳球称取0.6g加入20mL无水乙醇中，超声处理20min，待用，称取0.6g聚钛酸丁酯加入20mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后缓慢倒入待用的胶体碳球无水乙醇溶液中，加热至沸腾，稳定后再加入0.1mL四氯化硒溶液，硒元素的物质的量分数为1%，Se4+能够与胶体碳球表面的羟基和羰基发生螯合作用，极易被吸附在碳球表面，使得结构表面疏松多孔，增大了比表面积，提供了更多的光反应活性点，硒元素掺杂进入TiO2晶格中，降低了TiO2禁带宽度，提高了可见光的响应范围，也增强了键能，明显提高了光催化性能，将溶液置于磁力搅拌器中搅拌3h，离心，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，每次使用15mL，干燥，干燥温度60℃，干燥时间4h，再将产物置于500℃马弗炉中煅烧2h，得到TiO2空心球含硒催化剂。
本实施例提供一种环保型农用可降解棚膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯、聚乙二醇投入到密炼机内进行混料，混料过程中，设置密炼机工作温度120℃，转度60rpm，混合时间10min，密炼机属于密闭式炼胶机，胶料是在密炼室内混炼，减少了配合剂损失，并且通过脉冲式吸尘器配合减少了空气污染，TiO2空心球含硒催化剂的颗粒小，比表面积大，起到了成核剂的作用，而聚乙二醇的加入使得聚合物分子间紧密结合，减少了界面张力，提高各组分间的相容性，得到混合料；
S2、将步骤S1所述的混合料挤出，形成管坯吹胀成型、冷却、牵引、卷取，再将得到的棚膜材料经过轰击强度为5W·min/m2的电晕处理、温度为80℃的热辊滚压成型，电晕处理可使材料表面碳分子氧化，从而提高表面湿润性和附着性，强化表面张力，得到环保型农用可降解棚膜。
实施例3
本实施例提出了一种环保型农用可降解棚膜，包括如下重量份的组分：海藻多糖复合生物质气凝胶40份，TiO2空心球含硒催化剂7.5份，低密度聚乙烯30份，聚乙二醇4份。
海藻多糖复合生物质气凝胶，包括如下重量份的组分：海藻多糖25份，马铃薯淀粉20份，木质素5份，活性炭11.5份。
TiO2空心球含硒催化剂，包括如下重量份的组分：胶体碳球25份，聚钛酸丁酯25份，四氯化硒4份。
海藻多糖复合生物质气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将7.5g马铃薯淀粉加入盛有100mL水的烧杯中，待马铃薯淀粉粉末完全浸湿后，置于85℃的恒温水浴锅中，以550rpm的搅拌速度缓慢加入海藻多糖，溶液中海藻多糖的质量分数为9.3%，海藻多糖具有优良的成膜性能，与马铃薯淀粉、活性炭等制备的可生物降解膜强度高，安全无毒，海藻多糖还能通过生物降解产生具有促进植物生长的海藻寡糖，在农业领域应用价值较高，搅拌均匀后加入木质素，溶液中木质素的质量分数为1.8%，控制温度105℃，搅拌转速550rpm，反应时间1.5h，木质素可增强多糖分子间氢键、共价键的交联，丰富交联结构，增加交联物质的稳定性和多孔性，然后加入活性炭，其中活性炭的质量分数为4.3%，加入完成后需要用保鲜膜将烧杯口密封，以减少水分的蒸发损失，进行超声均质，超声均质过程中，超声温度55℃，超声频率45KHz，超声功率700W，超声时间20min，活性炭的加入进一步提高了多孔性和吸附性，分解时也为土壤提供了有机质，有利于改善土壤环境，得到复合胶液；
（2）将步骤（1）所述的复合胶液倒入模具6孔培养板中，控制胶液高度为9mm，立即放入6℃冰箱中进行预冷冻老化处理，时间1.5h，预冷冻可延长了组分间的混溶时间，有效避免组分间形成间隙，预冷冻完成后将模具转移至超低温冰箱中进行冷冻处理，控制温度-25℃，时间9h，冷冻过程中气凝胶会形成冰晶，低温有利于保持其中的活性成分不被破坏，有助于保持应用效果，然后再将模具放入真空冷冻干燥机内，真空冷冻处理过程中，冷阱温度-57.5℃，真空度5.5Pa，冷冻干燥时间18h，经过真空冷冻干燥，已经形成的冰晶转化为气态水分，不会对气凝胶的结构造成破坏，保持了原有的结构和性质，冷冻干燥完成后，得到海藻多糖复合生物质气凝胶。
TiO2空心球含硒催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将55mL浓度为1mol/L葡萄糖溶液置于100mL反应釜内，以葡萄糖为前驱物，合成过程中无需使用任何引发剂、表面活性剂，是一种绿色合成方法，将反应釜放置烘箱中190℃，反应6h，自然冷却至室温，得到的固液混合物离心分离，离心转速1500rpm，离心时间7.5min，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，每次使用23mL，干燥，干燥温度70℃，干燥时间5h，该制备方法得到的产物表面结构与多糖类似，分布着大量的羟基和羰基，具有良好的吸附性，得到胶体碳球；
b、将步骤a所述的胶体碳球称取0.6g加入25mL无水乙醇中，超声处理25min，待用，称取0.6g聚钛酸丁酯加入25mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后缓慢倒入待用的胶体碳球无水乙醇溶液中，加热至沸腾，稳定后再加入0.3mL四氯化硒溶液，硒元素的物质的量分数为3%，Se4+能够与胶体碳球表面的羟基和羰基发生螯合作用，极易被吸附在碳球表面，使得结构表面疏松多孔，增大了比表面积，提供了更多的光反应活性点，硒元素掺杂进入TiO2晶格中，降低了TiO2禁带宽度，提高了可见光的响应范围，也增强了键能，明显提高了光催化性能，将溶液置于磁力搅拌器中搅拌3.5h，离心，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，每次使用23mL，干燥，干燥温度70℃，干燥时间5h，再将产物置于525℃马弗炉中煅烧2.5h，得到TiO2空心球含硒催化剂。
本实施例提供一种环保型农用可降解棚膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯、聚乙二醇投入到密炼机内进行混料，混料过程中，设置密炼机工作温度135℃，转度70rpm，混合时间15min，密炼机属于密闭式炼胶机，胶料是在密炼室内混炼，减少了配合剂损失，并且通过脉冲式吸尘器配合减少了空气污染，TiO2空心球含硒催化剂的颗粒小，比表面积大，起到了成核剂的作用，而聚乙二醇的加入使得聚合物分子间紧密结合，减少了界面张力，提高各组分间的相容性，得到混合料；
S2、将步骤S1所述的混合料挤出，形成管坯吹胀成型、冷却、牵引、卷取，再将得到的棚膜材料经过轰击强度为10W·min/m2的电晕处理、温度为90℃的热辊滚压成型，电晕处理可使材料表面碳分子氧化，从而提高表面湿润性和附着性，强化表面张力，得到环保型农用可降解棚膜。
实施例4
本实施例提出了一种环保型农用可降解棚膜，包括如下重量份的组分：海藻多糖复合生物质气凝胶50份，TiO2空心球含硒催化剂10份，低密度聚乙烯40份，聚乙二醇5份。
海藻多糖复合生物质气凝胶，包括如下重量份的组分：海藻多糖30份，马铃薯淀粉15份，木质素7份，活性炭15份。
TiO2空心球含硒催化剂，包括如下重量份的组分：胶体碳球20份，聚钛酸丁酯20份，四氯化硒3份。
海藻多糖复合生物质气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将7.5g马铃薯淀粉加入盛有100mL水的烧杯中，待马铃薯淀粉粉末完全浸湿后，置于90℃的恒温水浴锅中，以600rpm的搅拌速度缓慢加入海藻多糖，溶液中海藻多糖的质量分数为10%，海藻多糖具有优良的成膜性能，与马铃薯淀粉、活性炭等制备的可生物降解膜强度高，安全无毒，海藻多糖还能通过生物降解产生具有促进植物生长的海藻寡糖，在农业领域应用价值较高，搅拌均匀后加入木质素，溶液中木质素的质量分数为3.5%，控制温度110℃，搅拌转速600rpm，反应时间2h，木质素可增强多糖分子间氢键、共价键的交联，丰富交联结构，增加交联物质的稳定性和多孔性，然后加入活性炭，其中活性炭的质量分数为7.5%，加入完成后需要用保鲜膜将烧杯口密封，以减少水分的蒸发损失，进行超声均质，超声均质过程中，超声温度60℃，超声频率50KHz，超声功率800W，超声时间30min，活性炭的加入进一步提高了多孔性和吸附性，分解时也为土壤提供了有机质，有利于改善土壤环境，得到复合胶液；
（2）将步骤（1）所述的复合胶液倒入模具6孔培养板中，控制胶液高度为8-10mm，立即放入4℃冰箱中进行预冷冻老化处理，时间1h，预冷冻可延长了组分间的混溶时间，有效避免组分间形成间隙，预冷冻完成后将模具转移至超低温冰箱中进行冷冻处理，控制温度-30℃，时间8h，冷冻过程中气凝胶会形成冰晶，低温有利于保持其中的活性成分不被破坏，有助于保持应用效果，然后再将模具放入真空冷冻干燥机内，真空冷冻处理过程中，冷阱温度-60℃，真空度1Pa，冷冻干燥时间12h，经过真空冷冻干燥，已经形成的冰晶转化为气态水分，不会对气凝胶的结构造成破坏，保持了原有的结构和性质，冷冻干燥完成后，得到海藻多糖复合生物质气凝胶。
TiO2空心球含硒催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将65mL浓度为1mol/L葡萄糖溶液置于100mL反应釜内，以葡萄糖为前驱物，合成过程中无需使用任何引发剂、表面活性剂，是一种绿色合成方法，将反应釜放置烘箱中200℃，反应4h，自然冷却至室温，得到的固液混合物离心分离，离心转速2000rpm，离心时间5min，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，每次使用30mL，干燥，干燥温度80℃，干燥时间4h，该制备方法得到的产物表面结构与多糖类似，分布着大量的羟基和羰基，具有良好的吸附性，得到胶体碳球；
b、将步骤a所述的胶体碳球称取0.6g加入30mL无水乙醇中，超声处理20min，待用，称取0.6g聚钛酸丁酯加入30mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后缓慢倒入待用的胶体碳球无水乙醇溶液中，加热至沸腾，稳定后再加入0.5mL四氯化硒溶液，硒元素的物质的量分数为1%，Se4+能够与胶体碳球表面的羟基和羰基发生螯合作用，极易被吸附在碳球表面，使得结构表面疏松多孔，增大了比表面积，提供了更多的光反应活性点，硒元素掺杂进入TiO2晶格中，降低了TiO2禁带宽度，提高了可见光的响应范围，也增强了键能，明显提高了光催化性能，将溶液置于磁力搅拌器中搅拌4h，离心，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，每次使用30mL，干燥，干燥温度80℃，干燥时间4h，再将产物置于550℃马弗炉中煅烧2h，得到TiO2空心球含硒催化剂。
本实施例提供一种环保型农用可降解棚膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯、聚乙二醇投入到密炼机内进行混料，混料过程中，设置密炼机工作温度150℃，转度80rpm，混合时间10min，密炼机属于密闭式炼胶机，胶料是在密炼室内混炼，减少了配合剂损失，并且通过脉冲式吸尘器配合减少了空气污染，TiO2空心球含硒催化剂的颗粒小，比表面积大，起到了成核剂的作用，而聚乙二醇的加入使得聚合物分子间紧密结合，减少了界面张力，提高各组分间的相容性，得到混合料；
S2、将步骤S1所述的混合料挤出，形成管坯吹胀成型、冷却、牵引、卷取，再将得到的棚膜材料经过轰击强度为15W·min/m2的电晕处理、温度为100℃的热辊滚压成型，电晕处理可使材料表面碳分子氧化，从而提高表面湿润性和附着性，强化表面张力，得到环保型农用可降解棚膜。
对比例1
本对比例提供一种环保型农用可降解棚膜，其与实施例1的区别在于环保型农用可降解棚膜中不包含海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂；环保型农用可降解棚膜的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种环保型农用可降解棚膜，其与实施例1的区别在于环保型农用可降解棚膜中不包含海藻多糖复合生物质气凝胶；TiO2空心球含硒催化剂的制备方法与实施例1相同；环保型农用可降解棚膜的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种环保型农用可降解棚膜，其与实施例1的区别在于环保型农用可降解棚膜中不含TiO2空心球含硒催化剂；海藻多糖复合生物质气凝胶的制备方法与实施例1相同；环保型农用可降解棚膜的制备方法与实施例1相同。
实验例1
力学性能实验
测试样品：实施例1-4以及对比例1-3所制备得到的环保型农用可降解棚膜。
测试方法：将测试样品用样条切割器制备成试验样条，制备的试验样条符合GB/T1040-92执行标准，利用微机控制电子万能试验机对试验样条进行拉伸性能测试，拉伸速率为100mm/min。
图3为实施例1-4和对比例1-3的力学性能结果图；如图，实施例1-4的断裂伸长率、拉伸断裂应力、拉伸强度分别为90.4-98.7%、7.2-7.8MPa、7.7-8.5MPa，说明力学性能较强；对比例1-3的断裂伸长率、拉伸断裂应力、拉伸强度分别为55.6-79.8%、5.2-6.8MPa、6.0-7.4MPa，说明力学性能较弱；对比例1的环保型农用可降解棚膜中不含海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂，两者无法通过吸附而协同发挥优异的机械性能，导致力学性能较弱；对比例2的环保型农用可降解棚膜中不包含海藻多糖复合生物质气凝胶，因而不具备马铃薯支链淀粉、木质素的苯环结构以及海藻多糖的粘附性，仅含有TiO2的增强、增韧性，导致力学性能较弱；对比例3的环保型农用可降解棚膜中不包含TiO2空心球含硒催化剂，无法增加海藻多糖复合生物质气凝胶的强度、韧性，仅具有海藻多糖复合生物质气凝胶的机械性能，导致力学性能稍弱。
实验例2
降解性能实验
测试样品：实施例1-4以及对比例1-3所制备得到的环保型农用可降解棚膜。
测试方法：
（1）生物降解性能：通过土埋降解的实验方法进行试验，用分析天平逐个称量每个测试样品的重量，每个测试样品进行两组试验，记作A组、B组，并且两组中对应的同一测试样品的重量一致，做好标记，分别平铺埋入10cm深的土壤中，在降解期间，为了保证土壤湿度的相对稳定，每隔1d进行喷洒一定量的水分，降解20d后，取出测试样品，用蒸馏水洗净擦干，将A组试验后样品放置在真空干燥箱中，在50℃条件下烘干12h后取出称重，计算生物降解率（%），B组试验后样品晾干待用；
（2）光降解性能：通过光照降解的实验方法进行试验，用分析天平称量0.2gB组试验后样品，置于250mL的烧杯中做好标记，加入200mL的超纯水后，放入光催化反应箱中，使用氙灯（PhchemⅢ，北京纽比特科技有限公司）作为光源，于298K、600r/min的磁力搅拌下进行可见光催化反应，检测记录初始粒径，20d后再取样检测，将反应后的溶液过0.45μm有机系滤膜，滤膜烘干后提取微塑料颗粒留存，使用连接到捕捉图像的数码相机的光学显微镜（奥林巴斯BX53，日本）测量微塑料聚乙烯粒径，使用图像分析软件ImageJ确定尺寸分布，计算微塑料聚乙烯的光降解率（%），公式如下：
生物降解率（%）=（降解前重量-降解后重量）/降解前重量×100%
光降解率（%）=（初始粒径-最终粒径）/初始粒径×100%
图4为实施例1-4和对比例1-3的降解率结果图；如图，实施例1-4的生物降解率和光降解率分别为16.2-21.8%、10.8-14.5%，说明降解性能较好；对比例1-3的生物降解率和光降解率分别为3.5-12.0%、0.6-7.8%，说明降解性能较差或一般；对比例1的环保型农用可降解棚膜中不含海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂，无法发挥生物降解作用和光催化降解作用，导致降解性能较差；对比例2的环保型农用可降解棚膜中不包含海藻多糖复合生物质气凝胶，无法进行生物降解，也降低TiO2空心球含硒催化剂的分散均匀性，进而减弱了光催化性能，导致降解性能一般；对比例3的环保型农用可降解棚膜中不包含TiO2空心球含硒催化剂，无法对低密度聚乙烯进行光催化作用，也不利于木质素的断裂和氧化，降低了可降解能力，导致降解性能一般。
实验例3
土壤修复实验
测试样品：实施例1-4以及对比例1-3所制备得到的环保型农用可降解棚膜。
测试方法：采用实验室模拟复合污染土壤进行试验，并划分7个大小一致的区域，无污染土壤采自广州市白云区某蔬菜种植基地，为表层30cm的地表土，土壤pH为5.3，人工加入Pb、Cd离子和多氯联苯，浓度分别为15mg/kg、0.27mg/kg、7.6mg/kg，将测试样品分别平铺埋入10cm深的土壤中，期间每隔1d进行喷洒一定量的水分，并给予充分的阳光照射，60d后取样检测土壤中Pb、Cd离子和多氯联苯的浓度，按照下方公式计算Pb、Cd离子和多氯联苯的下降率（%）：
下降率（%）=（处理前浓度-处理后浓度）/处理前浓度×100%
图5为实施例1-4和对比例1-3的Pb、Cd离子和多氯联苯的下降率结果图；如图，实施例1-4的Pb、Cd离子和多氯联苯的下降率分别为90.8-96.5%、88.1-94.4%、80.7-85.6%，说明有效吸附清除重金属和有机污染物，土壤修复效果较佳；对比例1-3的Pb、Cd离子和多氯联苯的下降率分别为0-72.5%、0-69.4%、5.8-73.8%，说明无法有效吸附清除重金属和有机污染物，土壤修复效果一般；对比例1的环保型农用可降解棚膜中不含海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂，无法形成具有强大吸附性的结构，也无法降解产生利于微生物生长代谢的营养物质，进而也不利于污染物的降解，导致无法有效吸附清除重金属和有机污染物，土壤修复效果一般；对比例2的环保型农用可降解棚膜中不包含海藻多糖复合生物质气凝胶，不具备孔隙发达的基础结构，仅含有TiO2空心球含硒催化剂，降低了结构的孔隙率和比表面积，不利于更好地发挥吸附作用，导致无法有效吸附清除重金属和有机污染物，土壤修复效果一般；对比例3的环保型农用可降解棚膜中不包含TiO2空心球含硒催化剂，降低了孔隙结构的丰富度，减弱了吸附性，导致无法有效吸附清除重金属和有机污染物，土壤修复效果一般。
上述实验结果表明，本发明实施例1-4的力学性能、降解性能及土壤修复明显优于对比例1-3样品，其中，使用海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂的实施例1的力学性能更强、降解性能更好及土壤修复效果更佳，所述海藻多糖复合生物质气凝胶中，形成的孔隙发达结构，既可吸附TiO2空心球含硒催化剂，使其分散地更加均匀，又可吸附土壤中的重金属和有机污染物，马铃薯淀粉的支链淀粉、木质素含有刚性的苯环结构以及海藻多糖的粘附性，均可以有效增强气凝胶的力学性能；所述TiO2空心球含硒催化剂，有利于降解低密度聚乙烯塑料成分，辅助增强海藻多糖复合生物质气凝胶的力学性能，TiO2和硒元素协同作用增加了对重金属和污染物的吸附、氧化还原，降低对土壤的有害影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种环保型农用可降解棚膜，其特征在于：所述环保型农用可降解棚膜包括如下重量份的组分：海藻多糖复合生物质气凝胶30-50份，TiO2空心球含硒催化剂5-10份，低密度聚乙烯20-40份，聚乙二醇3-5份；所述海藻多糖复合生物质气凝胶包括如下重量份的组分：海藻多糖20-30份，马铃薯淀粉15-25份，木质素3-7份，活性炭8-15份；所述TiO2空心球含硒催化剂包括如下重量份的组分：胶体碳球20-30份，聚钛酸丁酯20-30份，四氯化硒3-5份；
所述海藻多糖复合生物质气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将7.5g马铃薯淀粉加入盛有100mL水的烧杯中，待马铃薯淀粉粉末完全浸湿后，置于80-90℃的恒温水浴锅中，以500-600rpm的搅拌速度缓慢加入海藻多糖，搅拌均匀后加入木质素，溶液中木质素的质量分数为0.9-3.5%，控制温度100-110℃，搅拌转速500-600rpm，反应时间1-2h，然后加入活性炭，其中活性炭的质量分数为2.4-7.5%，加入完成后需要用保鲜膜将烧杯口密封，以减少水分的蒸发损失，进行超声均质，超声均质过程中，超声温度50-60℃，超声频率40-50KHz，超声功率600-800W，超声时间10-30min，得到复合胶液；
（2）将步骤（1）所述的复合胶液倒入模具6孔培养板中，控制胶液高度为8-10mm，立即放入4-8℃冰箱中进行预冷冻老化处理，时间1-2h，预冷冻完成后将模具转移至超低温冰箱中进行冷冻处理，控制温度-20℃至-30℃，时间8-10h，然后再将模具放入真空冷冻干燥机内，冷冻干燥完成后，得到海藻多糖复合生物质气凝胶；
所述TiO2空心球含硒催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将45-65mL浓度为1mol/L葡萄糖溶液置于100mL反应釜内，将反应釜放置烘箱中180-200℃，反应4-8h，自然冷却至室温，得到的固液混合物离心分离，离心转速1000-2000rpm，离心时间5-10min，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2-4次，每次使用15-30mL，干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间4-6h，得到胶体碳球；
b、将步骤a所述的胶体碳球称取0.6g加入20-30mL无水乙醇中，超声处理20-30min，待用，称取0.6g聚钛酸丁酯加入20-30mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后缓慢倒入待用的胶体碳球无水乙醇溶液中，加热至沸腾，稳定后再加入0.1-0.5mL四氯化硒溶液，将溶液置于磁力搅拌器中搅拌3-4h，离心，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤2-4次，每次使用15-30mL，干燥，干燥温度60-80℃，干燥时间4-6h，再将产物置于500-550℃马弗炉中煅烧2-3h，得到TiO2空心球含硒催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的环保型农用可降解棚膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将海藻多糖复合生物质气凝胶、TiO2空心球含硒催化剂、低密度聚乙烯、聚乙二醇投入到密炼机内进行混料，得到混合料；
S2、将步骤S1所述的混合料挤出，形成管坯吹胀成型、冷却、牵引、卷取，再将得到的棚膜材料经过轰击强度为5-15W·min/m2的电晕处理、温度为80-100℃的热辊滚压成型，得到环保型农用可降解棚膜。
3.根据权利要求2所述的环保型农用可降解棚膜的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，混料过程中，设置密炼机工作温度120-150℃，转速60-80rpm，混合时间10-20min。
4.根据权利要求3所述的环保型农用可降解棚膜的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，溶液中海藻多糖的质量分数为6-10%。
5.根据权利要求4所述的环保型农用可降解棚膜的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，真空冷冻处理过程中，冷阱温度-55℃至-60℃，真空度1-10Pa，冷冻干燥时间12-24h。
6.根据权利要求5所述的环保型农用可降解棚膜的制备方法，其特征在于：在步骤b中，硒元素的物质的量分数为1-5%。
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