CN116904201A - 一种缓释土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents

一种缓释土壤改良剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种缓释土壤改良剂，涉及土壤修复技术领域，由96‑97wt%的内核和3‑4wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料25‑30份、脂肪酸甲酯磺酸钠5‑8份、尿素10‑15份、磷酸二氢铵10‑15份、缓释过氧化钙8‑10份、聚乙烯醇2‑3份。包膜层采用的材料的力学性能优异，可降解，不会对土壤造成污染，而且制备的改良剂的缓释性能优异，能够提高改良剂的利用效率。

Description

一种缓释土壤改良剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其是涉及一种缓释土壤改良剂及其制备方法。
背景技术
我国是农业大国，耕地资源安全和粮食安全事关重大。目前我国土壤问题比如土壤沙化、土壤板结、土壤酸化、土壤盐渍化等问题比较多，从而导致耕地面积减少，会进一步影响粮食生产和安全，因此现有技术中改良土壤的方法有很多，比如植物修复、土壤淋洗、微生物降解、施肥或施用土壤改良剂；其中施用土壤改良剂成本低、操作方便，且周期短，其应用更广泛。常用的土壤改良剂比如腐殖酸有机肥、生物炭、微生物改良剂、改良剂阴离子聚丙烯酰胺等，但是土壤修复是一个过程，常规的改良剂随着雨水冲刷或时间推移，其肥力降低，会影响土壤改良效果，因此可以将缓释技术应用于土壤改良，用于延长土壤改良的时间，提高改良剂的利用效率。
缓释土壤改良剂是借助可降解的高分子物质与改良剂包埋以实现改良剂的可控释放，一方面减少空气、水分等的影响，另一方面能实现改良剂在土壤中的持久性，减少肥料的施用次数。可是目前制备缓释型土壤改良剂，存在以下难题：改良剂缓释效果不够，包膜材料强度低，缓释时间短；另外包膜材料降解难度大，容易对土壤造成二次污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种缓释土壤改良剂，其中包膜材料的力学性能优异，可降解，不会对土壤造成污染，而且改良剂的缓释性能优异。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种缓释土壤改良剂，由96-97wt%的内核和3-4wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料25-30份、脂肪酸甲酯磺酸钠5-8份、尿素10-15份、磷酸二氢铵10-15份、缓释过氧化钙8-10份、聚乙烯醇2-3份。
进一步的，所述凹凸棒土复合材料由以下方法制备而成：凹凸棒土、生物炭和腐殖酸按重量比5：2：1-2混合后加水搅拌12h，温度为45-50℃，固液比为1：3，过滤洗涤后75℃干燥粉碎，得产品。
进一步的，所述缓释过氧化钙由以下步骤制备而成：过氧化钙、羧甲基纤维素和无水氯化钙按重量比8-10：1：2混合后，加水造粒，粒径为0.5-0.8mm；然后将聚乙烯醇加水配置成10wt%的溶液，然后加入聚乙烯醇总量0.5wt%的三乙醇胺和10%的丁二酸混合均匀形成包膜溶液，将包膜溶液喷洒在颗粒上进行包膜，干燥后得缓释过氧化钙。
进一步的，所述包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠3-5份、聚乙烯醇2-3份、丁二酸0.4-0.6份、甘油2-3份、增强晶须1-2份、交联剂0.05-0.1份、水95-100份。
进一步的，所述增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入3-4wt%NaOH溶液中，固液比为1：10-15， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：10-15，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须；
（3）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，然后加入步骤（2）中的纤维素纳米晶须，用酸调节溶液pH至2.5；
（4）然后在100-110℃下反应3-4h，洗涤烘干，得产品。
进一步的，所述Ca(NO3)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO的摩尔比为0.2： 0.15：0.15：0.1-0.15，Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.1mol/L，所述Ca(NO3)2·4H2O与纤维素纳米晶须重量比为1：1.3-2。
一种缓释土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇加水配置成粘结剂溶液；脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙混合均匀后添加50%粘结剂溶液造粒；然后加入凹凸棒土复合材料和剩余的粘结剂溶液继续造粒，干燥得内核；
（2）将步骤（1）中的内核放入包衣机，将包膜层原料混合均匀进行包膜，经过2-5次包膜，得产品。
本发明的有益效果是：
1、本申请缓释土壤改良剂内核包括凹凸棒土复合材料、脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙，其中凹凸棒土成本低，绿色无毒，比表面积大，吸附能力强，添加在土壤中能改善土壤的透气性和保水性，还能调节土壤酸碱平衡。本申请的凹凸棒土为凹凸棒土、生物炭和腐殖酸经过水热反应而成的复合材料；生物炭可以有效吸附土壤污染物、改善土壤有机质含量，增加团聚体的性能，将其与凹凸棒土复配使用，能够协同改良土壤；再经过腐殖酸改性，在其表面增加大量的官能团，H+能置换其中的Na和K，增加离子交换容量，从而进一步增加促进土壤团粒形成的性能以及钝化土壤中重金属的作用。另外还添加有肥效成分尿素和磷酸二氢铵以及释氧剂和脂肪酸甲酯磺酸钠。通过制备工艺使释氧剂和肥效成分包覆在在凹凸棒土复合材料中，起到一定的缓释作用；再通过包膜层进一步包膜起到缓释作用，增加改良剂的作用时间，提高利用率。
2、本申请的内核中添加有释氧剂过氧化钙，由于过氧化钙的溶解度低，因此可以在一段时间不断释放氧气，增加土壤透气性，降低土壤中还原性物质对农作物的危害，减轻土壤盐碱化程度，调节土壤ph，对于土壤改良具有很好的效果，为增加过氧化钙利用率，本申请采用聚乙烯醇对其进行包膜，其中聚乙烯醇采用三乙醇胺和丁二酸进行改性，丁二酸上的羧基和聚乙烯醇上的羟基反应，增加交联网络的致密性和耐水性；同时三乙醇胺嵌入聚乙烯醇网络结构中,与聚乙烯醇上的羟基形成氢键，降低其分子链中的氢键作用，从而提高料液流动性，增加成膜性、延展性和增塑性。
3、本申请包膜层原料为海藻酸钠-交联剂和聚乙烯醇-丁二酸形成的双交联凝胶体系，能够构成稳固的三维网络结构，极大的提高了包膜的力学性能和耐水性。
为增加包膜的柔韧性和力学性能，本申请添加有增强晶须，增强晶须为纤维素纳米晶须和磷酸钙晶须复合而成。其中纤维素纳米晶须具有很高的长径比，比表面积大，表面活性基团多；磷酸钙晶须强度高，可降解，与纤维素纳米晶须复配分散在基体中，与基体的作用力强，在改善膜的力学性能的同时，对透光性影响比较小。
增强晶须的制备工艺是先采用碱液对秸秆进行水解和纯化，之后采用高氯酸钠进行氧化，使其表面醛基化，提高其与基体的结合力，制备得到纤维素纳米晶须。然后将纤维素纳米晶须分散在Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4的混合液中，采用尿素作为沉淀剂，还添加有聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇调控离子迁移和成核速度，部分磷酸钙会在纤维素纳米晶须表面或缝隙中沉积和生长，一方面能提高纤维素纳米晶须的强度，而且还能增加增强晶须的比表面积，增加其与基体的粘结力，再者还能避免两种晶须混合时团聚的问题，提高其在基体中的均匀性高；而且聚乙烯醇一方面作为分散剂和调控剂，另外负载在晶须表面还能提高晶须与基体的粘结力。
附图说明
图1为本发明包膜层降解性能图；
图2为本发明尿素缓释性能图。
实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种缓释土壤改良剂，由97.3wt%的内核和2.7wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料25份、脂肪酸甲酯磺酸钠5份、尿素10份、磷酸二氢铵15份、缓释过氧化钙8份、聚乙烯醇2份。
其中凹凸棒土复合材料由以下方法制备而成：凹凸棒土、生物炭和腐殖酸按重量比5：2：1混合后加水搅拌12h，温度为45-50℃，固液比为1：3，过滤洗涤后75℃干燥粉碎，得产品。
缓释过氧化钙由以下步骤制备而成：过氧化钙、羧甲基纤维素和无水氯化钙按重量比8：1：2混合后，加混合料30wt%水造粒，粒径为0.5-0.8mm；然后将聚乙烯醇加热水配置成10wt%的溶液，然后加入聚乙烯醇总量0.5wt%的三乙醇胺和10%的丁二酸混合均匀形成包膜溶液，将包膜溶液喷洒在颗粒上进行包膜，干燥后得缓释过氧化钙，其中包膜量约1wt%。
包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠3份、聚乙烯醇2份、丁二酸0.4份、甘油2份、增强晶须1份、交联剂0.05份、水95份。
其中增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入3wt%NaOH溶液中，固液比为1：10， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：10，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须；
（3）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，然后加入步骤（2）中的纤维素纳米晶须，用酸调节溶液pH至2.5；其中Ca(NO3)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO的摩尔比为0.2： 0.15：0.15：0.1，Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.1mol/L，所述Ca(NO3)2·4H2O与纤维素纳米晶须重量比为1：1.3；
（4）然后在100-110℃下反应3-4h，洗涤烘干，得产品。
一种缓释土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇中添加内核材料总量30wt%水并加热配置成粘结剂溶液；脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙混合均匀后添加50%粘结剂溶液造粒；然后加入凹凸棒土复合材料和剩余的粘结剂溶液继续造粒，干燥后得内核，粒径为2.5-3mm；
（2）将步骤（1）中的内核放入包衣机，将包膜层原料混合均匀进行包膜，经过4次包膜，得产品，其中产品中包膜层占缓释土壤改良剂总量的2.7wt%，内核占比为97.3wt%。
实施例2
一种缓释土壤改良剂，由96.9wt%的内核和3.1wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料26份、脂肪酸甲酯磺酸钠6份、尿素11份、磷酸二氢铵14份、缓释过氧化钙8.5份、聚乙烯醇2.2份。
其中凹凸棒土复合材料由以下方法制备而成：凹凸棒土、生物炭和腐殖酸按重量比5：2：1混合后加水搅拌12h，温度为45-50℃，固液比为1：3，过滤洗涤后75℃干燥粉碎，得产品。
缓释过氧化钙由以下步骤制备而成：过氧化钙、羧甲基纤维素和无水氯化钙按重量比8：1：2混合后，加30wt%水造粒，粒径为0.5-0.8mm；然后将聚乙烯醇加热水配置成10wt%的溶液，然后加入聚乙烯醇总量0.5wt%的三乙醇胺和10%的丁二酸混合均匀形成包膜溶液，将包膜溶液喷洒在颗粒上进行包膜，干燥后得缓释过氧化钙，其中包膜量约1%。
包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠3.5份、聚乙烯醇2.2份、丁二酸0.45份、甘油2.2份、增强晶须1.0份、交联剂0.06份、水96份。
其中增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入3wt%NaOH溶液中，固液比为1：10， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：10，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须；
（3）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，然后加入步骤（2）中的纤维素纳米晶须，用酸调节溶液pH至2.5；其中Ca(NO3)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO的摩尔比为0.2： 0.15：0.15：0.12，Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.1mol/L，所述Ca(NO3)2·4H2O与纤维素纳米晶须重量比为1：1.5；
（4）然后在100-110℃下反应3-4h，洗涤烘干，得产品。
一种缓释土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇中添加内核材料总量30wt%水配置成粘结剂溶液；脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙混合均匀后添加50%粘结剂溶液造粒；然后加入凹凸棒土复合材料和剩余的粘结剂溶液继续造粒，干燥得内核，粒径为2.5-3mm；
（2）将步骤（1）中的内核放入包衣机，将包膜层原料混合均匀进行包膜，经过4次包膜，得产品，其中产品中包膜层占缓释土壤改良剂总量的3.1wt%，内核占比为96.9wt%。
实施例3
一种缓释土壤改良剂，由96.2wt%的内核和3.8wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料28份、脂肪酸甲酯磺酸钠6份、尿素12份、磷酸二氢铵13份、缓释过氧化钙9份、聚乙烯醇2.5份。
其中凹凸棒土复合材料由以下方法制备而成：凹凸棒土、生物炭和腐殖酸按重量比5：2：1.5混合后加水搅拌12h，温度为45-50℃，固液比为1：3，过滤洗涤后75℃干燥粉碎，得产品。
缓释过氧化钙由以下步骤制备而成：过氧化钙、羧甲基纤维素和无水氯化钙按重量比9：1：2混合后，加入30wt%水造粒，粒径为0.5-0.8mm；然后将聚乙烯醇加水配置成10wt%的溶液，然后加入聚乙烯醇总量0.5wt%的三乙醇胺和10%的丁二酸混合均匀形成包膜溶液，将包膜溶液喷洒在颗粒上进行包膜，干燥后得缓释过氧化钙。
包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠4份、聚乙烯醇2.5份、丁二酸0.5份、甘油2.5份、增强晶须1.5份、交联剂0.08份、水98份。
其中增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入3.5wt%NaOH溶液中，固液比为1：15， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：15，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须；
（3）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，然后加入步骤（2）中的纤维素纳米晶须，用酸调节溶液pH至2.5；其中Ca(NO3)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO的摩尔比为0.2： 0.15：0.15：0.15，Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.1mol/L，所述Ca(NO3)2·4H2O与纤维素纳米晶须重量比为1：2；
（4）然后在100-110℃下反应3-4h，洗涤烘干，得产品。
一种缓释土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇中添加内核材料总量30wt%水配置成粘结剂溶液；脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙混合均匀后添加50%粘结剂溶液造粒；然后加入凹凸棒土复合材料和剩余的粘结剂溶液继续造粒，干燥后得内核，粒径为2.5-3mm；
（2）将步骤（1）中的内核放入包衣机，将包膜层原料混合均匀进行包膜，经过4次包膜，得产品，其中产品中包膜层占缓释土壤改良剂总量的3.8wt%，内核占比为96.2wt%。
实施例4
一种缓释土壤改良剂，由96.6wt%的内核和3.4wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料29份、脂肪酸甲酯磺酸钠7份、尿素13份、磷酸二氢铵12份、缓释过氧化钙9.5份、聚乙烯醇2.8份。
其中凹凸棒土复合材料由以下方法制备而成：凹凸棒土、生物炭和腐殖酸按重量比5：2：1.5混合后加水搅拌12h，温度为45-50℃，固液比为1：3，过滤洗涤后75℃干燥粉碎，得产品。
缓释过氧化钙由以下步骤制备而成：过氧化钙、羧甲基纤维素和无水氯化钙按重量比9：1：2混合后，加30wt%水造粒，粒径为0.5-0.8mm；然后将聚乙烯醇加水配置成10wt%的溶液，然后加入聚乙烯醇总量0.5wt%的三乙醇胺和10%的丁二酸混合均匀形成包膜溶液，将包膜溶液喷洒在颗粒上进行包膜，干燥后得缓释过氧化钙。
包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠4.5份、聚乙烯醇3份、丁二酸0.55份、甘油2.5份、增强晶须1.5份、交联剂0.09份、水98份。
其中增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入3.5wt%NaOH溶液中，固液比为1：15， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：15，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须；
（3）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，然后加入步骤（2）中的纤维素纳米晶须，用酸调节溶液pH至2.5；其中Ca(NO3)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO的摩尔比为0.2： 0.15：0.15：0.15，Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.1mol/L，所述Ca(NO3)2·4H2O与纤维素纳米晶须重量比为1：2；
（4）然后在100-110℃下反应3-4h，洗涤烘干，得产品。
一种缓释土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇中添加内核材料总量30wt%水配置成粘结剂溶液；脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙混合均匀后添加50%粘结剂溶液造粒；然后加入凹凸棒土复合材料和剩余的粘结剂溶液继续造粒，干燥后得内核，粒径为2.5-3mm；
（2）将步骤（1）中的内核放入包衣机，将包膜层原料混合均匀进行包膜，经过4次包膜，得产品，其中产品中包膜层占缓释土壤改良剂总量的3.4wt%，内核占比为96.6wt%。
实施例5
一种缓释土壤改良剂，由96wt%的内核和4wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料30份、脂肪酸甲酯磺酸钠8份、尿素15份、磷酸二氢铵10份、缓释过氧化钙10份、聚乙烯醇3份。
其中凹凸棒土复合材料由以下方法制备而成：凹凸棒土、生物炭和腐殖酸按重量比5：2：2混合后加水搅拌12h，温度为45-50℃，固液比为1：3，过滤洗涤后75℃干燥粉碎，得产品。
缓释过氧化钙由以下步骤制备而成：过氧化钙、羧甲基纤维素和无水氯化钙按重量比10：1：2混合后，加30wt%水造粒，粒径为0.5-0.8mm；然后将聚乙烯醇加热水配置成10wt%的溶液，然后加入聚乙烯醇总量0.5wt%的三乙醇胺和10%的丁二酸混合均匀形成包膜溶液，将包膜溶液喷洒在颗粒上进行包膜，干燥后得缓释过氧化钙。
包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠5份、聚乙烯醇3份、丁二酸0.6份、甘油3份、增强晶须2份、交联剂0.1份、水100份。
其中增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入4wt%NaOH溶液中，固液比为1：15， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：15，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须；
（3）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，然后加入步骤（2）中的纤维素纳米晶须，用酸调节溶液pH至2.5；其中Ca(NO3)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO的摩尔比为0.2： 0.15：0.15：0.15，Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.1mol/L，所述Ca(NO3)2·4H2O与纤维素纳米晶须重量比为1：2；
（4）然后在100-110℃下反应3-4h，洗涤烘干，得产品。
一种缓释土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇中添加内核材料总量30wt%水配置成粘结剂溶液；脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙混合均匀后添加50%粘结剂溶液造粒；然后加入凹凸棒土复合材料和剩余的粘结剂溶液继续造粒，干燥后得内核，内核粒径为2.5-3mm；
（2）将步骤（1）中的内核放入包衣机，将包膜层原料混合均匀进行包膜，经过4次包膜，得产品，其中产品中包膜层占缓释土壤改良剂总量的4.0wt%，内核占比为96wt%。
对比例1
对比例1是实施例5的对比实施例，与实施例5不同之处在于：包膜层的原料中没有添加增强晶须。
即包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠5份、聚乙烯醇3份、丁二酸0.6份、甘油3份、交联剂0.1份、水100份。
对比例2
对比例2与实施例5不同之处在于：
增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入4wt%NaOH溶液中，固液比为1：15， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：15，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须，为增强晶须。
对比例3
对比例3与实施例5不同之处在于：增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，用酸调节溶液pH至2.5；
（2）然后在100℃下反应3.5h，洗涤烘干，得增强晶须。
一、包膜性能检测
将实施例1-5及对比例1-3的包膜层原料混合均匀后，流延成膜，检测膜的拉伸强度和生物降解性能；拉伸强度根据GB/T1040.3-2006塑料薄膜拉伸性能试验方法，拉伸速度为(250±50)mm/min，夹具间距为100mm，试样尺寸150mm×15mm，膜厚15μm，测试结果参见表1。
生物降解性能采用土壤填埋法测试，膜尺寸为4mm×4mm×1mm，首先烘干至恒重，称其质量记为W1，然后用很薄的网格尼龙布包裹住烘干的膜条，埋于模拟自然环境条件的地表之下约20cm土壤中，每隔一段时间将膜条从土壤中取出，再用蒸馏水处理干净表明的泥土和污垢，再用滤纸吸取表明的水分，置于烧杯中干燥恒重，计其质量为W2，计算膜的失重率，结果参见图1。
二、缓释土壤改良剂性能检测
1、养分释放率测定：自制内径为5.5cm，高度23cm的淋溶柱，用脱脂棉堵住下端管口，并用纱布封口，往柱内依次加入30g细石英砂，110g风干土壤，2g缓释土壤改良剂（对照组采用尿素）、110g风干土壤。为防止淋溶时对土层的扰动， 最后以30g石英砂覆盖表层。缓慢加入100ml去离子水， 静置1d使土柱的水分达到饱和，再用100ml去离子水以滴灌(0.5ml/s) 的方式淋溶土柱，用高脚杯收集淋溶液。再用刺有小孔的塑料薄膜封口，将土柱放在25℃培养箱中，每隔3d分别测定淋溶液中尿素的含量，计算溶出率，测试结果参见图2。
2、保水性能测试：分别称取一定质量的完全烘干的缓释土壤改良剂， 质量记作m1。置于盛有足量蒸馏水的烧杯中，在室温下吸水24h，用滤网过滤后称量缓释土壤改良剂的质量，质量记作m2，重复3次，计算保水倍率=（m2-m1）/m1，测试见过参见表1。
表1 性能测试
本申请缓释土壤改良剂的包膜层拉伸强度为24-27.2MPa，断裂伸长率为50.4-58.6%，力学性能优异，能够对内核起到很好的防护和缓释作用，且其强度高，也能减少改良剂破损，降低运输或保存过程中的损失；其中对比例1-3为实施例5的对比实施例，其中对比例1中未添加增强晶须，其力学性能远低于实施例5；对比例2-3采用的是单一的晶须，其力学性能也不及实施例5，因此说明本申请中添加的纤维素纳米晶须和磷酸钙晶须具有协同增强的作用。
结合图1中生物降解性能测试可以看出，本申请以及对比例1-3制备的包膜层均具有良好的降解性能，在60天，膜的失重率可以达到75-81%，前期降解速度很快，在120天，其失重率可以达到90-91%，在180天降解完全，说明该包膜材料的降解性能优异，不会对土壤造成二次污染；而对比例1中未添加增强晶须，其降解性能优于实施例5，即膜的强度相对低，可能更容易吸附土壤中的水分和微生物，从而能够提升降解效率。
制备的缓释土壤改良剂具有很强的保水性能，保水倍率可以达到352-374g/g，有助于提高土壤改良的效率。相对于对照组，本申请的缓释土壤改良剂具有很好的缓释效果，经检测3d尿素释放率为5.32-5.95%，对照组3d尿素释放率为85.12%，而对比例1-3的3d尿素释放率为7.12-7.45%，而且结合图2可以明显看出，对比例1的缓释效果明显低于实施例5，说明包膜层的强度对改良剂缓释具有很大的影响，包膜层的力学性能越好，能够增加改良剂的缓释效果。而本申请制备的缓释土壤改良剂的尿素释放率远远优于对照组（尿素），表现良好的缓释效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种缓释土壤改良剂，其特征在于：由96-97wt%的内核和3-4wt%包膜层组成，所述内核包括以下重量份数的原料：凹凸棒土复合材料25-30份、脂肪酸甲酯磺酸钠5-8份、尿素10-15份、磷酸二氢铵10-15份、缓释过氧化钙8-10份、聚乙烯醇2-3份。
2.根据权利要求1所述的一种缓释土壤改良剂，其特征在于：所述凹凸棒土复合材料由以下方法制备而成：凹凸棒土、生物炭和腐殖酸按重量比5：2：1-2混合后加水搅拌12h，温度为45-50℃，固液比为1：3，过滤洗涤后75℃干燥粉碎，得产品。
3.根据权利要求1所述的一种缓释土壤改良剂，其特征在于：所述缓释过氧化钙由以下步骤制备而成：过氧化钙、羧甲基纤维素和无水氯化钙按重量比8-10：1：2混合后，加水造粒，粒径为0.5-0.8mm；然后将聚乙烯醇加水配置成10wt%的溶液，然后加入聚乙烯醇总量0.5wt%的三乙醇胺和10%的丁二酸混合均匀形成包膜溶液，将包膜溶液喷洒在颗粒上进行包膜，干燥后得缓释过氧化钙。
4.根据权利要求1所述的一种缓释土壤改良剂，其特征在于：所述包膜层包括以下重量份数的原料：海藻酸钠3-5份、聚乙烯醇2-3份、丁二酸0.4-0.6份、甘油2-3份、增强晶须1-2份、交联剂0.05-0.1份、水95-100份。
5.根据权利要求4所述的一种缓释土壤改良剂，其特征在于：所述增强晶须由以下步骤制备而成：
（1）秸秆粉碎后浸入3-4wt%NaOH溶液中，固液比为1：10-15， 80℃水浴处理24h，离心洗涤烘干；
（2）浸入1wt %的NaClO4中，固液比1：10-15，调节pH为3.0， 60°C水浴处理1h，抽滤水洗烘干，得纤维素纳米晶须；
（3）将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2·HPO4加水混合均匀，Ca/P摩尔比为1.67，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO，然后加入步骤（2）中的纤维素纳米晶须，用酸调节溶液pH至2.5；
（4）然后在100-110℃下反应3-4h，洗涤烘干，得产品。
6.根据权利要求5所述的缓释土壤改良剂，其特征在于：所述Ca(NO3)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和(NH2)2CO的摩尔比为0.2： 0.15：0.15：0.1-0.15，Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.1mol/L，所述Ca(NO3)2·4H2O与纤维素纳米晶须重量比为1：1.3-2。
7.一种权利要求1所述的缓释土壤改良剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇加水配置成粘结剂溶液；脂肪酸甲酯磺酸钠、尿素、磷酸二氢铵和缓释过氧化钙混合均匀后添加50%粘结剂溶液造粒；然后加入凹凸棒土复合材料和剩余的粘结剂溶液继续造粒，干燥得内核；
（2）将步骤（1）中的内核放入包衣机，将包膜层原料混合均匀进行包膜，经过2-5次包膜，得产品。
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