CN103342723A - 配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法，将式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物在第一有机溶剂中加热进行反应，得到式（IV）结构的化合物；将所述式（IV）结构的化合物与金属氯化物的四氢呋喃络合物在第二有机溶剂中进行反应，得到式（I）结构的配合物；所述金属氯化物为铁氯化物或铬氯化物。与现有铁系催化剂与铬系催化剂相比，本发明将不同取代的吡唑引入至1,10-菲啰啉的2位上，使之成为具有式（IV）结构的化合物，然后与铁或铬的氯化物反应，形成了较稳定的配合物，合成方法简单；同时由于此类三齿配体具有较好的刚性和可修饰性，因而该配合物表现出较好的热稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法。
背景技术
聚丁二烯（简称PBR）是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。聚丁二烯具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是一类重要的高分子材料。
按照聚合物的微观结构，聚丁二烯橡胶可分为高顺式聚丁二烯橡胶（顺-1,4结构90%以上）、低顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1,4结构35%～40%）、中乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2结构35%～65%）和高反式聚丁二烯橡胶（反-1,4结构65%以上）四种产品。其中，反-1,4-聚丁二烯具有较低的压缩生热、良好的耐疲劳性、较高的拉伸强度、突出的粘着性和生胶强度，在轮胎行业中可用作配胶，用来制备高性能轮胎，是发展高性能子午线轮胎的理想材料。
制备高反-1,4-聚丁二烯的关键技术在于开发合成简单、高选择性、高活性的催化剂。常用的催化剂有钛系、钒系、铁系和铬系，其中铁系催化剂和铬系催化剂由于具有稳定性好、合成简单而成为近年来研究的热点。
早期以双齿的1，10-菲啰啉、联吡啶为配体的铁催化剂（Ricci G，MorgantiD，Sommazzi A，Santi R，Masi F.J.Mol.Catal.A-Chem.2003；204:287）具有反1,4选择性低、高温活性低等缺点；专利号为JP2002363212A的日本专利公开了一种采用铁系催化剂制备聚丁二烯的方法，但是其催化剂的合成步骤繁琐，不利于大规模的制备；与铁系催化剂相比，铬系催化剂可引发丁二烯表现出较好的反1,4选择性（Nakayama Y，Sogo K，Cai ZG，Yasuda H，ShionoT.Polym.Int.2011；60(4):692），然而催化活性较高；公开号为CN102127116A的中国专利公开了一种钳型铬配合物及其制备方法和应用，该钳型配合物是基于[NCN]-配位的钳型铬配合物，在低于-40℃条件下，将丁基锂的己烷溶液滴加到配体的四氢呋喃溶液中反应，再加入三氯化铬或二氯化铬的四氢呋喃加合物，自然升温至室温反应得到钳型配合物，以钳型铬配合物、烷基铝和有机硼盐作催化剂，可选择性催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合，但此钳型铬配合物具有合成复杂且对空气敏感等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法，该配合物合成简单、稳定性较好且作为催化剂具有较高的选择性。
本发明提供了一种配合物，如式（I）所示：
其中，R1与R2各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3。
优选的，所述R1与R2各自独立地为氢、甲基、异丙基、苯基或对氯苯基。
本发明还提供了一种配合物的制备方法，包括以下步骤：
A）将式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物在第一有机溶剂中加热进行反应，得到式（IV）结构的化合物；
B）将所述式（IV）结构的化合物与金属氯化物的四氢呋喃络合物在第二有机溶剂中进行反应，得到式（I）结构的配合物；所述金属氯化物为铁氯化物或铬氯化物；
其中，R1与R2各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3；X为卤素。
优选的，所述碱金属氢化物为氢化钠或氢化钾。
优选的，所述金属氯化物为无水氯化亚铁、无水氯化铁、四水合氯化亚铁或氯化铬。
优选的，所述式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物的摩尔比为1：（1～1.5）：（1～1.5）。
优选的，所述步骤A）中的反应为回流反应。
本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
将式（I）结构的配合物、助催化剂与丁二烯混合在第三有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；
其中，R1与R2各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3。
优选的，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷与有机硼盐中的一种或几种。
优选的，所述式（I）结构的配体的质量为丁二烯质量的0.01%～1%。
本发明提供了一种配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法，将式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物在第一有机溶剂中加热进行反应，得到式（IV）结构的化合物；将所述式（IV）结构的化合物与金属氯化物的四氢呋喃络合物在第二有机溶剂中进行反应，得到式（I）结构的配合物；所述金属氯化物为铁氯化物或铬氯化物。与现有铁系催化剂与铬系催化剂相比，本发明将不同取代的吡唑引入至1,10-菲啰啉的2位上，使之成为具有式（IV）结构的化合物，然后与铁或铬的氯化物反应，形成了较稳定的式（I）结构的配合物，合成方法简单；同时由于此类三齿配体具有较好的刚性和可修饰性，因而该式（I）结构的配合物表现出较好的热稳定性和催化活性。
实验结果表明，式（I）结构的铁配合物在60℃时，选择性催化丁二烯转化成反1,4-结构的聚丁二烯的收率可达90%以上；式（I）结构的铬配合物20℃时，选择性催化丁二烯转化成反1,4-结构的聚丁二烯的收率也可达90%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的配合物1的单晶结构图；
图2为本发明实施例2得到的配合物7的单晶结构图；
图3为本发明实施例3得到的配合物8的单晶结构图；
图4为本发明实施例4得到的配合物19的单晶结构图；
图5为本发明实施例5得到的配合物29的单晶结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种配合物，如式（I）所示：
其中，R1与R2可以相同，也可不同，并无特殊的限制，各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基，优选为氢、甲基、异丙基、苯基或对氯苯基；M为Fe或Cr；n为2或3。
按照本发明，具有式（I）结构的配合物具体举例如表1所示。
表1具有式（I）结构的具体化合物
本发明将含有配位点的吡唑引入到1，10-菲啰啉的2位形成了一类具有较大刚性的配体化合物，此类配体化合物作为催化剂具有较强的热稳定性及选择性。
本发明还提供了上述式（I）结构的配合物的制备方法，包括以下步骤：A）将式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物在第一有机溶剂中加热进行反应，得到式（IV）结构的化合物；
B）将所述式（IV）结构的化合物与金属氯化物的四氢呋喃络合物在第二有机溶剂中进行反应，得到式（I）结构的配合物；所述金属氯化物为铁氯化物或铬氯化物；
其中，R1与R2各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基，优选为氢、甲基、异丙基、苯基或对氯苯基；M为Fe或Cr；n为2或3；X为卤素，优选为Cl或Br，更优选为Cl。
本发明中所有原料对其来源没有特殊的限制，为市售即可。
式（II）结构的化合物为取代吡唑，本发明以取代吡唑、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物为原料，其中碱金属氢化物为本领域技术人员熟知的碱金属氢化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢化钠或氢化钾，更优选为氢化钠；原料所述式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物的摩尔比优选为1：（1～1.5）：（1～1.5），更优选为1：（1～1.2）：（1～1.2），再优选为1：1.15：1。
按照本发明，上述原料优选在保护气氛中进行反应，更优选在保护气氛中先将式（II）结构的化合物、氢化钠与第一有机溶剂混合，然后再缓慢加入式（III）结构的化合物；其中，所述第一有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二甲基甲酰胺。
原料混合后，加热进行反应。所述步骤A）中的反应优选为回流反应；所述反应的时间优选为60～120h，更优选为60～72h。反应完成之后，优选将反应体系冷却后加入冷水，过滤，重结晶后得到式（IV）结构的化合物；结晶所用的有机溶剂优选为乙醇。
得到式（IV）结构的化合物后将其与金属氯化物的四氢呋喃络合物在第二有机溶剂中进行反应，优选在惰性气体的保护下进行，更优选在氮气保护下进行。所述金属氯化物为铁氯化物或铬氯化物，其种类为本领域技术人员熟知的氯化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为无水氯化亚铁、无水氯化铁、四水合氯化亚铁或氯化铬；所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃；此过程中，式（IV）结构的化合物、金属氯化物与第二有机溶剂的添加顺序并无特殊的限制，优选将式（IV）结构的化合物先溶于第二有机溶剂中，然后加入金属氯化物的四氢呋喃络合物。
所述步骤B）中的反应优选在室温下进行，所述反应的时间优选为2～12h，更优选为2～6h。
此反应完成之后，优选向反应体系中加入乙醚，过滤后得到式（I）结构的配合物。
本发明将不同取代的吡唑引入至1,10-菲啰啉的2位上，使之成为具有式（IV）结构的化合物，然后与铁或铬的氯化物反应，形成了较稳定的式（I）结构的配合物，合成方法简单；同时由于此类三齿配体具有较好的刚性和可修饰性，因而该式（I）结构的配合物表现出较好的热稳定性和催化活性。
本发明还提供了一种采用上述式（I）结构的配合物作为催化剂用于制备聚丁二烯的方法，包括以下步骤：将式（I）结构的配合物、助催化剂与丁二烯混合在第三有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯。
其中所述式（I）结构的配合物同上所述，在此不再赘述；所述助催化剂为本领域技术人员熟知的用于聚丁二烯合成的助催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷与有机硼盐中的一种或几种；所述有机硼盐为本领域技术人员熟知的有机硼盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为[Ph3C]]B(C6F5)4]；所述第三有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯或己烷。
将上述式（I）结构的配合物、助催化剂与丁二烯混合，所述式（I）结构的配合物为催化剂，其添加量优选为丁二烯摩尔数的0.01%～1%，更优选为0.05～0.5%；所述助催化剂的用量为本领域技术人员熟知的用量即可，并无特殊的限制，本发明中优选为式（I）结构的配合物的物质的量的10～40倍；三者混合的步骤优选为先将式（I）结构的配合物与溶有丁二烯的第三有机溶剂混合，然后再加入助催化剂。
混合后，进行聚合反应。所述聚合反应优选在惰性气体保护的条件下进行，更优选在氮气保护的条件进行；所述聚合反应发生的温度范围较宽，为-20℃～80℃均可进行，本发明中优选为-20℃～60℃，更优选为0℃～60℃；所述聚合反应的时间优选为1～4h，更优选为2～4h。
聚合反应之后的后处理过程为本领域技术人员熟知的后处理过程即可，并无特殊的限制，本发明中优选用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及酸的醇溶液终止聚合反应，更优选用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及盐酸的甲醇溶液终止聚合反应，然后用乙醇沉淀，得到聚丁二烯。
实验结果表明，式（I）结构的铁配合物在60℃时，选择性催化丁二烯转化成反1,4-结构的聚丁二烯的收率可达90%以上；式（I）结构的铬配合物20℃时，选择性催化丁二烯转化成反1,4-结构的聚丁二烯的收率也可达90%以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1在氮气保护的条件下，向搅拌的有0.34g（50mmol）吡唑的50ml二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入0.12g（50mmol）氢化钠，搅拌几分钟，再缓慢加入1.07g（50mmol）2-氯-1,10-菲啰啉，回流反应72h，冷却，加入冷水，过滤出白色沉淀物，再利用乙醇重结晶，得到白色晶体2-吡唑-1,10-菲啰啉，产率为82.1%。上述反应过程如下所示：
1.2在氮气保护的条件下，将0.24g（1.2mmol）FeCl2·4H2O加入到含有1.1中制备得到的0.30g（1.2mmol）2-吡唑-1,10-菲啰啉的15ml四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌反应6h，向反应体系中加入乙醚，产生红色悬浊物，过滤，滤物用乙醚和庚烷依次洗涤三次后，真空干燥，得到红色固体配合物1，产率为85.6%。此反应过程如下所示：
利用元素分析仪对1.1中得到的2-吡唑-1,10-菲啰啉进行元素分析表征，得到测试结果：2-吡唑-1,10-菲啰啉：计算值C，73.14；H，4.10；N，22.76。实测值C，73.38；H，4.37；N，22.25。
利用红外光谱分析仪对1.2中得到的配合物1进行红外光谱分析，得到结果为：IR(KBr,cm-1):3052,2928,1609,1588,1530,1505,1467,1424,1396,1359,1347,1154,1036,953,851,732,644。
利用X射线单晶衍射法对1.2中得到的配合物1进行单晶结构测试，得到单晶结构图如图1所示。
实施例2
2.1在氮气保护的条件下，向搅拌的有0.48g（50mmol）3,5-二甲基吡唑的50ml二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入0.12g（50mmol）氢化钠，搅拌几分钟，再缓慢加入1.07g（50mmol）2-氯-1,10-菲啰啉，回流反应72h，冷却，加入冷水，过滤出白色沉淀物，再利用乙醇重结晶，得到白色晶体2-（3,5-二甲基吡唑）-1,10-菲啰啉，产率为81.8%。上述反应过程如下所示：
2.2在氮气保护的条件下，将0.22g（1.1mmol）FeCl2·4H2O加入到含有2.1中制备得到的0.30g（1.1mmol）2-（3,5-二甲基吡唑）-1,10-菲啰啉的15ml四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌反应6h，向反应体系中加入乙醚，产生红色悬浊物，过滤，滤物用乙醚和庚烷依次洗涤三次后，真空干燥，得到红色固体配合物7，产率为91.8%。此反应过程如下所示：
利用元素分析仪对2.1中得到的2-（3,5-二甲基吡唑）-1,10-菲啰啉进行元素分析表征，得到测试结果：计算值C，74.42；H，5.15；N，20.03。实测值C，74.58；H，5.33；N，20.09。
利用红外光谱分析仪对2.2中得到的配合物7进行红外光谱分析，得到结果为：IR(KBr,cm-1):3054,2926,1609,1584,1564,1510,1458,1429,1405,1384,1364,1343,1131,1069,986,851,734,645。
利用X射线单晶衍射法对2.2中得到的配合物7进行单晶结构测试，得到单晶结构图如图2所示。
实施例3
3.1在氮气保护的条件下，向搅拌的有0.76g（50mmol）3,5-二异丙基吡唑的50ml二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入0.12g（50mmol）氢化钠，搅拌几分钟，再缓慢加入1.07g（50mmol）2-氯-1,10-菲啰啉，回流反应72h，冷却，加入冷水，过滤出白色沉淀物，再利用乙醇重结晶，得到白色晶体2-（3,5-二异丙基吡唑）-1,10-菲啰啉，产率为75.8%。上述反应过程如下所示：
3.2在氮气保护的条件下，将0.18g（0.91mmol）FeCl2·4H2O加入到含有3.1中制备得到的0.30g（0.91mmol）2-（3,5-二异丙基吡唑）-1,10-菲啰啉的15ml四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌反应6h，向反应体系中加入乙醚，产生红色悬浊物，过滤，滤物用乙醚和庚烷依次洗涤三次后，真空干燥，得到红色固体配合物8，产率为88.2%。此反应过程如下所示：
利用元素分析仪对3.1中得到的2-（3,5-二异丙基吡唑）-1,10-菲啰啉进行元素分析表征，得到测试结果：计算值C，76.32；H，6.72；N，16.96。实测值C，76.15；H，6.61；N，17.24。
利用红外光谱分析仪对3.2中得到的配合物8进行红外光谱分析，得到结果为：IR(KBr,cm-1):3055,2935,2871,1607,1581,1559,1508,1463,1428,1405,1384,1365,1331,1061,1029,851,734,651。
利用X射线单晶衍射法对3.2中得到的配合物8进行单晶结构测试，得到单晶结构图如图3所示。
实施例4
4.1在氮气保护的条件下，向搅拌的有1.1g（50mmol）3,5-二苯基吡唑的50ml二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入0.12g（50mmol）氢化钠，搅拌几分钟，再缓慢加入1.07g（50mmol）2-氯-1,10-菲啰啉，回流反应72h，冷却，加入冷水，过滤出白色沉淀物，再利用乙醇重结晶，得到白色晶体2-（3,5-二苯基吡唑）-1,10-菲啰啉，产率为62.5%。上述反应过程如下所示：
4.2在氮气保护的条件下，将0.12g（0.75mmol）FeCl3加入到含有4.1中制备得到的0.30g（0.75mmol）2-（3,5-二苯基吡唑）-1,10-菲啰啉的15ml四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌反应6h，向反应体系中加入乙醚，产生红色悬浊物，过滤，滤物用乙醚和庚烷依次洗涤三次后，真空干燥，得到红色固体配合物19，产率为87.3%。此反应过程如下所示：
利用元素分析仪对4.1中得到的2-（3,5-二苯基吡唑）-1,10-菲啰啉进行元素分析表征，得到测试结果：计算值C，81.38；H，4.56；N，14.07。实测值C，81.52；H，4.68；N，13.80。
利用红外光谱分析仪对4.2中得到的配合物19进行红外光谱分析，得到结果为：IR(KBr,cm-1):3060,2971,1609,1590,1560,1499,1465,1365,1347,1149,1069,979,849,762,698。
利用X射线单晶衍射法对4.2中得到的配合物19进行单晶结构测试，得到单晶结构图如图4所示。
实施例5
5.1在氮气保护的条件下，向搅拌的有1.1g（50mmol）3,5-二苯基吡唑的50ml二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入0.12g（50mmol）氢化钠，搅拌几分钟，再缓慢加入1.07g（50mmol）2-氯-1,10-菲啰啉，回流反应72h，冷却，加入冷水，过滤出白色沉淀物，再利用乙醇重结晶，得到白色晶体2-（3,5-二苯基吡唑）-1,10-菲啰啉，产率为62.5%。上述反应过程如下所示：
5.2在氮气保护的条件下，将0.28g（0.75mmol）CrCl3(THF)3加入到含有5.1中制备得到的0.30g（0.75mmol）2-（3,5-二苯基吡唑）-1,10-菲啰啉的15ml四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌反应6h，向反应体系中加入乙醚，产生红色悬浊物，过滤，滤物用乙醚和庚烷依次洗涤三次后，真空干燥，得到红色固体配合物29，产率为89.5%。此反应过程如下所示：
利用元素分析仪对5.1中得到的2-（3,5-二苯基吡唑）-1,10-菲啰啉进行元素分析表征，得到测试结果：计算值C，81.38；H，4.56；N，14.07。实测值C，81.52；H，4.68；N，13.80。
利用红外光谱分析仪对5.2中得到的配合物29进行红外光谱分析，得到结果为：IR(KBr,cm-1):3056,1611,1593,1560,1500,1465,1444,1400,1369,1351,1222,1149,1066,977,892,856,761,697,661。
利用X射线单晶衍射法对5.2中得到的配合物29进行单晶结构测试，得到单晶结构图如图5所示。
实施例6
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入3.8mg实施例1中制备得到的配合物1、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在0℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.873g。
利用红外光谱仪对实施例6中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构25.2%，反-1,4-结构57.0%，1,2-结构17.8%。
对实施例6中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为7.6万，分子量分布为2.5。
实施例7
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入3.9mg配合物2、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在-20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.943g。
利用红外光谱仪对实施例7中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构31.2%，反-1,4-结构48.0%，1,2-结构20.8%。
对实施例7中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为8.2万，分子量分布为3.0。
实施例8
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入3.9mg配合物3、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在80℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.99g。
利用红外光谱仪对实施例8中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构80.3%，1,2-结构19.7%。
对实施例8中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.5万，分子量分布为3.0。
实施例9
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入5.2mg配合物6、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在60℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三乙基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.99g。
利用红外光谱仪对实施例9中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构90.6%，1,2-结构9.4%。
对实施例9中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.8万，分子量分布为1.9。
实施例10
将100ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.6mg实施例3中制备得到的配合物8、5g丁二烯与70ml甲苯，然后将其放置在60℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三辛基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯3.916g。
利用红外光谱仪对实施例10中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构91.4%，1,2-结构8.6%。
对实施例10中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.9万，分子量分布为2.3。
实施例11
将100ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.8mg配合物10、4g丁二烯与70ml甲苯，然后将其放置在20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.62ml1.5mol/L的甲基铝氧烷甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯3.516g。
利用红外光谱仪对实施例11中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构36.2%，反-1,4-结构37.1%，1,2-结构26.7%。
对实施例11中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为9.2万，分子量分布为2.1。
实施例12
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入3.9mg配合物12、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在60℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三甲基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.934g。
利用红外光谱仪对实施例12中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构13.5%，反-1,4-结构73.3%，1,2-结构13.2%。
对实施例12中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为2.4万，分子量分布为2.6。
实施例13
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.5mg配合物13、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.967g。
利用红外光谱仪对实施例13中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构24.6%，反-1,4-结构54.0%，1,2-结构21.4%。
对实施例13中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为6.8万，分子量分布为2.6。
实施例14
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.7mg配合物14、2g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯1.817g。
利用红外光谱仪对实施例14中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构65.6%，1,2-结构34.4%。
对实施例14中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.2万，分子量分布为1.5。
实施例15
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.1mg配合物17、3g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯2.817g。
利用红外光谱仪对实施例15中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构71.2%，1,2-结构28.8%。
对实施例15中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.6万，分子量分布为1.8。
实施例16
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.2mg配合物18、0.5g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.417g。
利用红外光谱仪对实施例16中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构77.2%，1,2-结构22.8%。
对实施例16中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.9万，分子量分布为1.8。
实施例17
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.6mg实施例4中得到的配合物19、2g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯1.617g。
利用红外光谱仪对实施例17中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构84.5%，1,2-结构15.5%。
对实施例17中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为2.2万，分子量分布为1.8。
实施例18
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.2mg配合物20、2g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在20℃恒温浴中，再向混合液中加入0.37ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯1.748g。
利用红外光谱仪对实施例18中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构90%，1,2-结构10%。
对实施例18中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.0万，分子量分布为1.3。
实施例19
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.7mg配合物21、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在0℃恒温浴中，再向混合液中加入0.18ml1mol/L的三甲基铝甲苯溶液与0.93ml0.01mol/L的[Ph3C]]B(C6F5)4]甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.818g。
利用红外光谱仪对实施例19中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构95.1%，1,2-结构4.9%。
对实施例19中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为2.2万，分子量分布为1.9。
实施例20
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入5.1mg配合物22、2g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在40℃恒温浴中，再向混合液中加入0.18ml1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液与0.93ml0.01mol/L的[Ph3C]]B(C6F5)4]甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯1.817g。
利用红外光谱仪对实施例20中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构94.1%，1,2-结构5.9%。
对实施例20中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.8万，分子量分布为1.6。
实施例21
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入5.2mg配合物23、2g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在60℃恒温浴中，再向混合液中加入0.18ml1mol/L的三辛基铝甲苯溶液与0.93ml0.01mol/L的[Ph3C]]B(C6F5)4]甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯1.217g。
利用红外光谱仪对实施例20中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构95.7%，1,2-结构4.3%。
对实施例21中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.8万，分子量分布为1.6。
实施例22
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入5.2mg配合物26、2g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在60℃恒温浴中，再向混合液中加入0.18ml1mol/L的三辛基铝甲苯溶液与0.93ml0.01mol/L的[Ph3C]]B(C6F5)4]甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯1.417g。
利用红外光谱仪对实施例22中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构89.7%，1,2-结构10.3%。
对实施例22中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.5万，分子量分布为1.9。
实施例23
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.5mg配合物28、4g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在0℃恒温浴中，再向混合液中加入0.18ml1mol/L的三辛基铝甲苯溶液与0.93ml0.01mol/L的[Ph3C]]B(C6F5)4]甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯3.427g。
利用红外光谱仪对实施例23中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构87.7%，1,2-结构12.3%。
对实施例23中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.6万，分子量分布为1.4。
实施例24
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.5mg配合物30、4g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在0℃恒温浴中，再向混合液中加入0.18ml1mol/L的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.93ml0.01mol/L的[Ph3C]]B(C6F5)4]甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯3.427g。
利用红外光谱仪对实施例24中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构77.9%，1,2-结构22.1%。
对实施例24中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.7万，分子量分布为1.8。
实施例25
将30ml安瓿瓶在真空下烘烤，充氮气处理后，依次加入4.5mg配合物30、1g丁二烯与20ml甲苯，然后将其放置在0℃恒温浴中，再向混合液中加入0.18ml1mol/L的改性的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.93ml0.01mol/L的[Ph3C]]B(C6F5)4]甲苯溶液引发聚合，反应4h后，用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（1wt/v-%）及少量盐酸（2v/v-%）的甲醇溶液终止聚合反应，所得聚合物经乙醇沉淀、反复洗涤后，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.832g。
利用红外光谱仪对实施例25中得到的聚丁二烯进行分析，得到其微观结构：顺-1,4-结构0%，反-1,4-结构79.9%，1,2-结构20.1%。
对实施例25中得到的聚丁二烯进行分析，得到其数均分子量为1.7万，分子量分布为1.8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种配合物，如式（I）所示：
其中，R1与R2各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述R1与R2各自独立地为氢、甲基、异丙基、苯基或对氯苯基。
3.一种配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物在第一有机溶剂中加热进行反应，得到式（IV）结构的化合物；
B）将所述式（IV）结构的化合物与金属氯化物的四氢呋喃络合物在第二有机溶剂中进行反应，得到式（I）结构的配合物；所述金属氯化物为铁氯化物或铬氯化物；
其中，R1与R2各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3；X为卤素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢化物为氢化钠或氢化钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为无水氯化亚铁、无水氯化铁、四水合氯化亚铁或氯化铬。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物的摩尔比为1：（1～1.5）：（1～1.5）。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中的反应为回流反应。
8.一种聚丁二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式（I）结构的配合物、助催化剂与丁二烯混合在第三有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；
其中，R1与R2各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷与有机硼盐中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述式（I）结构的配合物的物质的量为丁二烯物质的量的0.01%～1%。
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