CN111617743B - 一种沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法及应用 - Google Patents

一种沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沸石咪唑酯骨架材料ANA‑[Co(eIm)2]的制备方法及应用，按照二价金属Co盐﹕2‑乙基咪唑﹕乙醇=1﹕6‑12﹕120‑270的原料摩尔比在室温下依次将四水乙酸钴、2‑乙基咪唑和溶剂乙醇混合，在120‑150ºC下反应1‑2天；反应结束后冷却，然后将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，制得产品ANA‑[Co(eIm)2]。本发明还提供了沸石咪唑酯骨架材料ANA‑[Co(eIm)2]在吸附分离低浓度糠醛和5‑羟甲基糠醛混合水溶液中的应用。

Description

一种沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法及应用，具体来说涉及一种利用ANA-[Co(eIm)2]的椭圆形孔道结构实现糠醛和5-羟甲基糠醛分离的方法，属于无机功能材料应用领域。
背景技术
糠醛和5-羟甲基糠醛是由富含木质纤维素的生物质资源得到的两种重要的平台化合物，可以衍生出一系列高附加值化学品。然而，在生物质催化炼制呋喃化合物的过程中，通常得到的是低浓度（10-50 g L-1）糠醛和5-羟甲基糠醛混合的水溶液，为了得到成品糠醛和5-羟甲基糠醛，需要将两者分离。鉴于糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度较低，而且具有热敏性，给传统的分离方法带来了困难。吸附分离法不仅过程能耗低，而且分离选择性高，适用于传统分离技术难以分离的低浓度多组分体系。
沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一种新型无机分离材料，可以通过调节骨架结构，有效地调控和提高ZIFs对多组分的吸附分离选择性。目前本课题组考察了ANA-[Zn(pIm)2]， ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Cd(pIm)2]等对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附分离性能（CN110327886A），但这三种材料由于孔容较小，导致糠醛的吸附容量较小，只有93.3 mg g-1。因此，需要研究大孔容椭圆形孔道结构的ZIFs，并考察其对双组分糠醛/5-羟甲基糠醛的吸附分离性能。相比于ANA-[Zn(pIm)2]， ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Cd(pIm)2]的咪唑配体2-丙基咪唑，2-乙基咪唑的烷基链更短，体积更小，因此合成的材料孔容更大，吸附容量也会相应提高。
目前已有研究者采用二价钴离子和2-乙基咪唑合成了具有ANA拓扑的大孔容椭圆形孔结构的MAF-5(Co)，并考察了其对水中正辛烷、苯并咪唑和苯并三唑的吸附性能（Bhadra B N, Seo P W, Khan N A, et al. Hydrophobic cobalt-ethylimidazolateframeworks: phase-pure syntheses and possible application in cleaning ofcontaminated water[J]. Inorganic chemistry, 2016, 55(21): 11362-11371. SarkerM, Bhadra B N, Seo P W, et al. Adsorption of benzotriazole and benzimidazolefrom water over a Co-based metal azolate framework MAF-5 (Co)[J]. Journal ofhazardous materials, 2017, 324: 131-138.）。在已报道的合成方法中采用水做为溶剂，苯做为疏水模板剂，三乙胺做为添加剂，在室温下合成。这种方法不仅原料成本高，而且合成过程受操作条件的影响，制得的产品中容易混有杂相MAF-32(Co)。此外，并没有文献报道MAF-5(Co)的晶体结构。因此，需要探索更加简便高效的合成方法，解析晶体结构，并拓展其在低浓度糠醛/5-羟甲基糠醛分离领域的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法，并拓展了其在低浓度糠醛/5-羟甲基糠醛混合水溶液的吸附分离方面的应用。
本发明提供的沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]，具有ANA拓扑结构，所述材料具有椭圆形的孔道结构和较大的孔容。糠醛和5-羟甲基糠醛都是椭圆形的分子，但分子大小和极性不同。在糠醛和5-羟甲基糠醛的混合溶液中，ANA-[Co(eIm)2]结构中椭球形笼子与小分子的糠醛吸附亲和力更强，优先吸附糠醛，并能将孔道中的5-羟甲基糠醛有效的置换出来，因此能够分离糠醛和5-羟甲基糠醛。
本发明提供一种沸石咪唑酯骨架材料，是由二价金属Co盐与有机配体2-乙基咪唑配合而成的材料，金属离子Co2+与有机配体2-乙基咪唑的质量比为58.9﹕576.8-1153.6；
所述二价金属Co盐为四水乙酸钴；
所合成的化合物命名为ANA-[Co(eIm)2]，具有ANA拓扑结构，ANA-[Co(eIm)2]的分子式：C10H14CoN4；摩尔质量：249.18 g mol-1；晶系：立方；空间群：立方；空间群：I a -3 d；晶胞参数：a=26.581(2) Å，α= 90 deg，V=18781(5) Å3。
本发明提供的沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法是溶剂热合成法。合成方法如下：按照四水乙酸钴﹕2-乙基咪唑﹕乙醇= 1﹕6-12﹕120-270的原料摩尔比在室温下依次将四水乙酸钴、2-乙基咪唑和溶剂乙醇混合，在120-150 ºC下反应1-2天；反应结束后冷却，然后将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，制得产品 ANA-[Co(eIm)2]。
本发明提供了上述合成的沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]在吸附分离低浓度糠醛和5-羟甲基糠醛混合水溶液中的应用。其中，糠醛的浓度范围为：0.5-100 g L-1；5-羟甲基糠醛的浓度范围为：0.5-100 g L-1；水的浓度范围为：800-999 g L-1。吸附分离性能测试方法选用静态吸附实验和动态柱吸附实验。
上述应用所述的静态吸附实验按照以下方法操作：将上述合成的ANA-[Co(eIm)2]在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，在150 ºC下抽真空活化12 h除去客体分子；称取0.05-0.2 g吸附剂颗粒置于10 mL离心管中，加入2.5-10 mL不同浓度的糠醛/5-羟甲基糠醛（0.5-100 g L-1/0.5-100 g L-1，“/”前后分别指糠醛/5-羟甲基糠醛的浓度）混合液，然后置于25 ºC环境中静置36 h确保达到吸附平衡。然后将样品离心、取上清液过滤膜，定量分析浓度。
上述应用所述的动态柱吸附实验按照以下方法操作：将上述合成的ANA-[Co(eIm)2]在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，在150 ºC下抽真空活化12 h除去客体分子；然后将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱中，两边用石英棉固定，填料高度为20-30 cm。在20-30 ºC的环境温度下，通过高压注射泵分别将糠醛/5-羟甲基糠醛混合液（20-80/ 20-80 g L-1）以0.05-1.0 mL min-1的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，每隔10 min收集一个样品，依次定量分析浓度。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明提供的溶剂热合成ANA-[Co(eIm)2]的方法简单，原料成本低，得到的产品结晶度高、没有杂相。
（2）本发明提供的ANA-[Co(eIm)2]具有较大的吸附容量，其椭圆形的孔结构与糠醛分子的吸附亲和力较强，在混合溶液中优先吸附糠醛，几乎不吸附5-羟甲基糠醛，因此适合于从低浓度水溶液中分离糠醛/5-羟甲基糠醛，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1采用合成配比一合成的 ANA-[Co(eIm)2]的PXRD图。
图2为实施例2采用合成配比二合成的 ANA-[Co(eIm)2]的PXRD图。
图3为实施例2合成的ANA-[Co(eIm)2]的晶体结构示意图。
图4为实施例2合成的ANA-[Co(eIm)2]的单晶SEM照片。
图5为比较例1中ANA-[Co(eIm)2]与ANA-[Co(pIm)2]的N2吸脱附曲线。
图6为实施例3中ANA-[Co(eIm)2]对糠醛/5-羟甲基糠醛的静态竞争吸附曲线。
图7为实施例4中ANA-[Co(eIm)2]对糠醛/5-羟甲基糠醛的双组分动态穿透曲线。
图8为比较例2中ANA-[Co(eIm)2]与ANA-[Co(pIm)2]的单组分糠醛静态吸附曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
ANA-[Co(eIm)2]合成配比一：
ANA-[Co(eIm)2]的合成步骤为：按照四水合醋酸钴（99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司）﹕2-乙基咪唑（98.0%，阿拉丁试剂（上海）有限公司）﹕乙醇（99.5 %，国药集团化学试剂有限公司）=1﹕7.5﹕257.3的原料摩尔比。首先，在室温下依次混合四水合醋酸钴（1 mmol，0.249 g）、2-乙基咪唑（7.5 mmol，0.721 g）和乙醇（257 mmol，15 mL），然后将混合物转移到30 mL水热反应釜中，在150 ºC下反应24 h。反应结束后，自然冷却至室温，将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，最后用PXRD确定物相结构。图1为合成的ANA-[Co(eIm)2]的衍射图。通过对比发现，合成的ANA-[Co(eIm)2]的衍射峰角度和对应结构模拟的衍射峰角度完全一致，没有杂峰且结晶度高，说明此配比可以合成高纯度的ANA-[Co(eIm)2]。
实施例2：
ANA-[Co(eIm)2]合成配比二：
ANA-[Co(eIm)2]的合成步骤为：按照四水合醋酸钴（99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司）﹕2-乙基咪唑（98.0%，阿拉丁试剂（上海）有限公司）﹕乙醇（99.5 %，国药集团化学试剂有限公司）=1﹕10﹕137.2的原料摩尔比。首先，在室温下依次混合四水合醋酸钴（10 mmol，2.491 g）、2-乙基咪唑（100 mmol，9.612 g）和乙醇（1372 mmol，80 mL），然后将混合物转移到水热反应釜中，在150 ºC下反应24 h。反应结束后，自然冷却至室温，将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，最后用PXRD确定物相结构。图2为合成的ANA-[Co(eIm)2]的衍射图。通过对比发现，合成的ANA-[Co(eIm)2]的衍射峰角度和对应结构模拟的衍射峰角度完全一致，没有杂峰且结晶度高，说明此配比可以合成高纯度的ANA-[Co(eIm)2]。
图3为ANA-[Co(eIm)2]的晶体结构示意图。表1列出了ANA-[Co(eIm)2]的主要晶体结构参数。可以看出ANA-[Co(eIm)2]属于立方晶系，具有高度对称的立方空间群，每个钴原子与通过配位键连接四个2-乙基咪唑，通过扭曲的四、六、八元环组成规则的ANA拓扑结构。图4为ANA-[Co(eIm)2]的单晶形貌，合成的ANA-[Co(eIm)2]单晶形貌规整，粒径约为300 μm。
ANA-[Co(eIm)2]的分子式：C10H14CoN4；摩尔质量：249.18 g mol-1；晶系：立方；空间群：立方；空间群：I a -3 d；晶胞参数：a=26.581(2) Å，α= 90 deg，V=18781(5) Å3。
表1 ANA-[Co(eIm)2]的主要晶体结构参数
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
比较例1：
ANA-[Co(eIm)2]与ANA-[Co(pIm)2]的BET比表面积和孔容对比
按照专利CN 110327886A提供的方法合成ANA-[Co(pIm)2]，并与实施例2制备的ANA-[Co(eIm)2]比较材料的比表面积，结果如图5所示。根据N2吸脱附曲线计算的ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]的BET比表面积分别为610 m2/g和333 m2/g，孔容分别为0.268cm3/g和0.139 cm3/g。说明采用烷基链更短，体积更小的2-乙基咪唑合成的ANA-[Co(eIm)2]与ANA-[Co(pIm)2]相比，BET比表面积和孔容几乎增大一倍，从而证明ANA-[Co(eIm)2]具有更大的吸附容量。
实施例3：静态竞争吸附实验
本实施例采用实施例2制备的ANA-[Co(eIm)2]进行静态竞争吸附实验。实验前先将ANA-[Co(eIm)2]在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，再在150 ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子。双组分糠醛/5-羟甲基糠醛静态竞争吸附实验按照如下方法操作：称取0.1 g吸附剂颗粒置于10 mL离心管中，分别加入5 mL不同浓度的糠醛/5-羟甲基糠醛（0.5-50 g L-1/0.5-50 g L-1）混合液，然后密封并置于25 ºC环境中静置36 h确保达到吸附平衡。吸附结束后将样品离心、取上清液过滤膜，定量分析浓度。图6为ANA-[Co(eIm)2]对双组分糠醛/5-羟甲基糠醛的静态竞争吸附等温线。结果显示，ANA-[Co(eIm)2]对糠醛/5-羟甲基糠双组分中的糠醛（50 g L-1）的竞争吸附容量为224.1 mg g-1，远大于相同拓扑的ANA-[Zn(pIm)2]， ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Cd(pIm)2]等对糠醛的吸附容量（93.3 mgg-1）；而ANA-[Co(eIm)2]对5-羟甲基糠醛（50 g L-1）的吸附容量仅为2.2 mg g-1，几乎可以忽略不计，糠醛/5-羟甲基糠醛的选择性高达103.2。这是由于ANA-[Co(eIm)2]具有椭圆形孔道结构，与小分子糠醛的吸附亲和力更强，因此优先吸附糠醛，不吸附5-羟甲基糠醛，从而可以实现糠醛/5-羟甲基糠醛的分离。
实施例4：双组分动态柱吸附实验
本实施例采用实施例2制备的ANA-[Co(eIm)2]进行双组分动态柱吸附实验。实验前先将ANA-[Co(eIm)2]在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，再在150ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子，然后用双组分糠醛/5-羟甲基糠醛（50 g L-1/50 g L-1）混合液润洗管路，以保证溶液浓度均匀；将ANA-[Co(eIm)2]颗粒装入不锈钢填料柱中，两边用石英棉固定，填料层高度为25 cm；在25 ºC的环境温度下，通过高压注射泵将双组分糠醛/5-羟甲基糠醛（50 g L-1/50 g L-1）混合液以0.05 mL min-1的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，每隔10 min收集一个样品，依次定量分析浓度。图7为ANA-[Co(eIm)2]对双组分糠醛/5-羟甲基糠醛的穿透曲线。结果显示：ANA-[Co(eIm)2]在糠醛/5-羟甲基糠醛（50 g L-1/50 g L-1）混合溶液中，对糠醛的动态吸附容量为239.1 mg g-1，吸附容量较大且与竞争吸附的结果非常接近；而从5-羟甲基糠醛的穿透曲线发现：糠醛能将孔道中吸附的5-羟甲基糠醛有效的置换出来，最终吸附平衡时5-羟甲基糠醛的动态吸附容量为2.3 mg g-1，糠醛/5-羟甲基糠醛的动态选择性高达102.2，从而可以实现糠醛/5-羟甲基糠醛的分离。
比较例2：
ANA-[Co(eIm)2]与ANA-[Co(pIm)2]的静态吸附容量对比
采用专利CN 110327886A提供的方法合成的ANA-[Co(pIm)2]和实施例2制备的ANA-[Co(eIm)2]进行单组分糠醛静态吸附实验。实验前先将ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，再在150 ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子。单组分糠醛静态吸附实验按照如下方法操作：称取0.1 g吸附剂颗粒置于10 mL离心管中，分别加入5 mL不同浓度的糠醛（0.5-50 g L-1）溶液，然后密封并置于25 ºC环境中静置36 h确保达到吸附平衡。吸附结束后将样品离心、取上清液过滤膜，定量分析浓度。图8为ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]对糠醛单组分静态吸附等温线。结果显示：ANA-[Co(eIm)2]对糠醛（50 g L-1）的吸附容量为281.4 mg g-1，ANA-[Co(pIm)2]对糠醛（50 g L-1）的吸附容量为111.6 mg g-1。说明相比于ANA-[Co(pIm)2]，本发明提供的ANA-[Co(eIm)2]具有更大的吸附容量。

Claims (5)

1.一种沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法，其特征在于：沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]是由二价金属Co盐与有机配体2-乙基咪唑配合而成的材料，金属离子Co2+与有机配体2-乙基咪唑的质量比为58.9﹕576.8-1153.6；
所述二价金属Co盐为四水乙酸钴；
所合成的化合物ANA-[Co(eIm)2]具有ANA拓扑结构；ANA-[Co(eIm)2]的分子式：C10H14CoN4；摩尔质量：249.18 g mol-1；晶系：立方；空间群：立方；空间群：I a -3 d；晶胞参数：a=26.581(2) Å，α= 90 deg，V=18781(5) Å3；
所述的沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]的制备方法包括以下步骤：按照四水乙酸钴﹕2-乙基咪唑﹕乙醇= 1﹕6-12﹕120-270的原料摩尔比，在室温下依次将四水乙酸钴、2-乙基咪唑和溶剂乙醇混合，在120-150 ºC下反应1-2天；反应结束后冷却，然后将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，制得产品 ANA-[Co(eIm)2]。
2.一种权利要求1所述的制备方法制得的沸石咪唑酯骨架材料ANA-[Co(eIm)2]在吸附分离低浓度糠醛和5-羟甲基糠醛混合水溶液中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：糠醛的浓度为20-80 g L-1，5-羟甲基糠醛的浓度为20-80 g L-1；水的浓度范围为：800-999 g L-1；吸附分离性能测试方法选用静态吸附实验和动态柱吸附实验。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的静态吸附实验按照以下方法操作：将上述合成的ANA-[Co(eIm)2]在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，在150 ºC下抽真空活化12 h除去客体分子；称取0.05-0.2 g吸附剂颗粒置于10 mL离心管中，加入2.5-10 mL糠醛/5-羟甲基糠醛混合液，然后置于25 ºC环境中静置36 h确保达到吸附平衡；然后将样品离心、取上清液过滤膜，定量分析浓度。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的动态柱吸附实验按照以下方法操作：将上述合成的ANA-[Co(eIm)2]在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500-600 μm的颗粒，在150 ºC下抽真空活化12 h除去客体分子；然后将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱中，两边用石英棉固定，填料高度为20-30 cm；在20-30 ºC的环境温度下，通过高压注射泵分别将糠醛/5-羟甲基糠醛混合液（20-80/ 20-80 g L-1）以0.05-1.0 mL min-1的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，每隔10 min收集一个样品，依次定量分析浓度。
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CN110105580A (zh) * 2019-04-16 2019-08-09 华南理工大学 一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法

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