CN112973636A - 一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附乙二醇的金属‑有机骨架材料及其制备方法。该方法具体为：将多孔金属‑有机骨架材料分散于一定浓度的特定金属离子或配体溶液中得到混合液，再将混合液在一定温度下反应一段时间，最后将沉淀物离心分离干燥即可得到用于吸附乙二醇的金属‑有机骨架材料NPM‑x。该方法反应条件相对温和，制备方法简单，使用该方法制备的乙二醇吸附材料能够实现从乙二醇的水溶液中吸附分离乙二醇，有望用于生物炼制过程中平台化合物的分离，对于生物质转化过程具有里程碑意义。

Description

一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料及其制备方法，属于材料领域。
技术背景
乙二醇是重要的生物质基平台化合物，可作为高附加值化学品用于表面活性剂、化妆品及增塑剂当中。也可以做为合成纤维和树脂的单体。乙二醇可以纤维素及半纤维素等生物质作为原料，通过生物或化学催化过程，经由木糖、葡萄糖等糖分子中间体，发生C-C及C-O键的选择性断裂与重构，最终转变为相应产物的水的稀溶液。分离是获取高纯乙二醇并实现其优化利用的前提。然而乙二醇与水的分离面临极大挑战：①乙二醇沸点高(760mmHg下，197℃)、浓度低(通常为0.5～10wt％)，分离推动力小；②乙二醇与水形成强的氢键作用。上述因素均可导致传统精馏工艺面临巨大能耗。因此，开发了一种优先吸附乙二醇的材料，可在温和条件下实现乙二醇从其水溶液中的高效富集。之后经过易挥发溶剂洗脱或热脱附作用，将乙二醇脱附收集。这种高效率的乙二醇分离方法将极大降低传统分离过程的能耗。对于生物质转化过程具有里程碑意义。据我们所知，在乙二醇的水溶液中优先吸附乙二醇的材料报道非常少，金花等人(Hua Jin,Yanshuo Li,and Weishen Yang,Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,35,11963-11969.)研究了在乙二醇水溶液中SIM-1对乙二醇的吸附量为94mg/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料及其制备方法。本发明开发的用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，可用于从乙二醇水溶液中特异性吸附乙二醇，吸附量大于100mg/g。
本发明通过如下技术方法实现：一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔金属-有机骨架材料分散于金属离子溶液或配体溶液中，得到混合液；
其中，所述金属离子溶液由二价钴盐和/或二价铜盐溶于溶剂中获得，金属离子浓度为0.005～10mol/L，优选为1～100mmol/L，更优选20～40mmol/L；所述二价钴盐为Co(NO3)2、Co(Ac)2、CoCl2中的一种或几种；所述二价铜盐为Cu(NO3)2、Cu(Ac)2、CuCl2中的一种或几种；所述溶剂为甲醇，乙醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种；
所述配体溶液由咪唑类配体溶于溶剂中获得，咪唑类配体浓度为0.005～10mol/L，优选为1～100mmol/L，优选20～40mmol/L；所述咪唑类配体为咪唑-2-甲醛，4-甲基-5-咪唑甲醛、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑中的一种或几种；所述溶剂为甲醇，乙醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种；
(2)将步骤(1)得到的混合物在-10～150℃下反应(热处理)1～21600min；所述热处理温度优选为50～100℃，热处理时间优选为12～336h；
(3)将所得到的沉淀物离心后，洗涤，再干燥，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-x；
其中，所述洗涤使用的溶剂为甲醇，乙醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种；
所述干燥温度为50～150℃，优选为50～100℃，干燥过夜。
基于以上技术方案，优选的，还包括：(4)对用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料(NPM-x)进行乙二醇吸附前活化处理；所述活化是指对材料进行真空干燥处理，温度为25～200℃，干燥时间12～48h，真空条件为压力80000Pa～0.001Pa。
基于以上技术方案，优选的，所述多孔金属-有机骨架材料为ZIF-8，ZIF-71，ZIF-90，ZIF-93，ZIF-108中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述方法制备的用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料。
本发明的另一目的也在于提供一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料用于乙二醇的吸附分离应用，可用于从乙二醇水溶液中特异性吸附乙二醇，每克用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料对乙二醇的吸附量大于100mg，即100mg/g。
本发明的效果和益处是：本发明提供了一种乙二醇吸附材料的制备方法及其对乙二醇的吸附分离应用，该方法反应条件相对温和，制备方法简单，使用该方法制备的乙二醇吸附材料能够实现从乙二醇的水溶液中吸附分离乙二醇，对乙二醇的吸附量大于100mg/g，有望用于生物炼制过程中平台化合物的分离，对于生物质转化过程具有里程碑意义。
附图说明
图1是按照实施例1制备的NPM-1的X射线衍射图谱(XRD)；
图2是按照实施例2制备的NPM-2的X射线衍射图谱(XRD)；
图3是按照实施例3制备的NPM-3的X射线衍射图谱(XRD)；
图4是按照实施例4制备的NPM-4的X射线衍射图谱(XRD)；
图5是按照实施例5制备的NPM-5的X射线衍射图谱(XRD)；
图6是按照实施例6制备的NPM-6的X射线衍射图谱(XRD)；
图7是按照实施例7制备的NPM-7的X射线衍射图谱(XRD)；
图8是按照实施例8制备的NPM-8的X射线衍射图谱(XRD)；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方法不限于此。
下述实施例中ZIF-108制备方法参考:YujieBan,Yanshuo Li,Weishen Yang,etal.,Chem.Eur.J.,2014,20,11402-11409.的方法制备。
表1列举了从ZIF-108出发，使用不同金属离子溶液或配体溶液制备得到的用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料NPM-x。
表1不同金属离子溶液或配体溶液及对应的乙二醇吸附材料
处理溶液 材料名称
实施例1 二价钴盐(Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O) NPM-1
实施例2 二价铜盐(Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O) NPM-2
实施例3 咪唑-2-甲醛 NPM-3
实施例4 4-甲基-5-咪唑甲醛 NPM-4
实施例5 2-甲基咪唑 NPM-5
实施例6 苯并咪唑 NPM-6
实施例7 2-甲基苯并咪唑 NPM-7
实施例8 5,6-二甲基苯并咪唑 NPM-8
实施例1 NPM-1合成
取1.91mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在80mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属离子溶液。然后将1.45mmol ZIF-108快速倒入金属离子溶液中，得到混合液。再将混合液放入60℃恒温箱中热处理166h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，60℃下烘干，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-1。
图1为使用本实施例方法制得的NPM-1的XRD图，从图1可以看到，制备NPM-1材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例2 NPM-2合成
取1.15mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在48mL N,N-二甲基乙酰胺中，得到金属离子溶液。然后将0.38mmol ZIF-108快速倒入金属离子溶液中，得到混合液。再将混合液放入50℃恒温箱中热处理12h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用N,N-二甲基乙酰胺清洗3次，60℃下烘干，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，，记作NPM-2。
图2为使用本实施例方法制得的NPM-2的XRD图，从图2可以看到，制备NPM-2材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例3 NPM-3合成
取1.16mmol咪唑-2-甲醛溶解在32mL甲醇中，得到配体溶液。然后将0.58mmolZIF-108快速倒入配体溶液中，得到混合液。再将混合液放入100℃恒温箱中热处理72h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用甲醇清洗3次，100℃下烘干，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-3。
图3为使用本实施例方法制得的NPM-3的XRD图，从图3可以看到，制备NPM-3材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例4 NPM-4合成
取1.16mmol4-甲基-5-咪唑甲醛溶解在32mL甲醇中，得到配体溶液。然后将0.58mmol ZIF-108快速倒入配体溶液中，得到混合液。再将混合液放入60℃恒温箱中热处理336h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用甲醇清洗3次，60℃下烘干，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-4。
图4为使用本实施例方法制得的NPM-4的XRD图，从图4可以看到，制备NPM-4材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例5 NPM-5合成
取3.6mmol2-甲基咪唑溶解在96mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到配体溶液。然后将1.8mmol ZIF-108快速倒入配体溶液中，得到混合液。再将混合液放入70℃恒温箱中热处理48h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，70℃下烘干，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-5。
图5为使用本实施例方法制得的NPM-5的XRD图，从图5可以看到，制备NPM-5材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例6 NPM-6合成
取3.6mmol苯基咪唑溶解在96mL二甲亚砜中，得到配体溶液。然后将1.8mmol ZIF-108快速倒入配体溶液中，得到混合液。再将混合液放入60℃恒温箱中热处理252h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用二甲亚砜清洗3次，60℃下烘干即得到，用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-6。
图6为使用本实施例方法制得的NPM-6的XRD图，从图6可以看到，制备NPM-6材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例7 NPM-7合成
取3.6mmol2-甲基苯并咪唑溶解在96mL二氯甲烷中得到配体溶液。然后将3.6mmolZIF-108快速倒入配体溶液中得到混合液。再将混合液放入80℃恒温箱中热处理200h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用二氯甲烷清洗3次，80℃下烘干，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-7。
图7为使用本实施例方法制得的NPM-7的XRD图，从图7可以看到，制备NPM-7材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例8 NPM-8合成
取7.20mmol5,6-二甲基苯并咪唑溶解在192mL N,N-二甲基甲酰胺中得到配体溶液。然后将2.88mmol ZIF-108快速倒入配体溶液中得到混合液。再将混合液放入90℃恒温箱中热处理312h，所得的悬浊液离心分离，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，90℃下烘干，即得到用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料，记作NPM-8。
图8为使用本实施例方法制得的NPM-8的XRD图，从图8可以看到，制备NPM-8材料纯度很高，并无其他杂质存在。
实施例9 NMP-x对乙二醇的吸附
分别取10mg的NPM-x(实施例1-8)放入真空干燥箱中50℃活化处理48h，真空条件为0.01Pa。
配制50g/L的乙二醇水溶液。分别取5mg NPM-x分散在1mL 50g/L的乙二醇溶液中，室温下用混匀仪混匀吸附2h达到吸附平衡，再将吸附后的悬浊液离心分离取上层清液进入气相色谱检测吸附后的上层清液中的乙二醇浓度。
表2列举了NMP-x对乙二醇的吸附分离性能。不难看出，几种NMP-x对乙二醇的吸附量明显优于ZIF-108。
表2不同用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料对乙二醇的吸附分离性能
吸附材料 吸附量/(mg/g)
ZIF-108 30.6
实施例1 NPM-1 126.2
实施例2 NPMP-2 254.3
实施例3 NPM-3 152.5
实施例4 NPM-4 345.6
实施例5 NPM-5 437.3
实施例6 NPM-6 524.2
实施例7 NPM-7 601.8
实施例8 NPM-8 653.9

Claims (10)

1.一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多孔金属-有机骨架材料分散于金属离子溶液或配体溶液中，得到混合液；
所述金属离子溶液由二价钴盐或二价铜盐溶于溶剂中配制而成，金属离子浓度为0.005～10mol/L；
所述配体溶液由咪唑类配体溶于溶剂中配制而成，配体浓度为0.005～10mol/L；
所述混合液中金属离子或配体与多孔金属-有机骨架材料的摩尔比为0.1～10:1；
(2)将步骤(1)得到的混合液在-10～150℃下热处理1～21600min；
(3)将步骤(2)所得到的沉淀物离心后，洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔金属-有机骨架材料为ZIF-8，ZIF-71，ZIF-90，ZIF-93，ZIF-108中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价钴盐为Co(NO3)2、Co(Ac)2、CoCl2中的一种或几种；所述二价铜盐为Cu(NO3)2、Cu(Ac)2、CuCl2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述咪唑类配体为咪唑-2-甲醛，4-甲基-5-咪唑甲醛、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述溶剂为甲醇，乙醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥温度为50～150℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，还包括：对步骤(3)得到的金属-有机骨架材料在真空条件下进行活化处理，所述活化处理的温度为25～200℃，时间为12～48h，压力为80000Pa～0.001Pa。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的用于吸附乙二醇的金属-有机骨架材料。
9.权利要求8所述的金属-有机骨架材料在乙二醇的吸附分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，对乙二醇的吸附量大于100mg/g。
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