CN108970585A - 一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备及应用。其步骤如下：1)利用磁性四氧化三铁纳米粒子为核，在其表面生长一层金属有机骨架材料(ZIF‑8)壳层；2)将磁性金属有机骨架材料浸泡在高浓度的金属硝酸盐中进行阳离子配位后修饰。本发明可以直接快速制备得到表面暴露大量低配位的金属离子，将表面暴露低配位金属阳离子的磁性金属有机骨架复合材料作为磁性固相微萃取剂时，具有高效、稳定的特点。该方法制备的磁性MOFs复合材料对溶液中含有负电性基团的目标物具有非常高的吸附萃取效果，极大地提高和拓展了磁性MOFs复合材料的应用效果和范围。

Description

一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及磁性金属有机骨架复合材料制备领域，具体涉及一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备及应用。
背景技术
金属有机骨架 (MOFs) 是一种由有机桥联配体与金属离子组成的多孔配位聚合物，具有良好的晶体结构与超高的比表面等卓越的物理化学性质，使它们在磁学、催化、分离及气体存储等诸多方面都有所运用。磁性MOFs复合材料在分析化学领域被大量地应用做前处理的吸附剂材料，取得了非常大的成功。然而磁性MOFs复合材料也存在一些明显的缺陷，最重要的一个因素是MOFs材料中的金属是饱和配位的，这就导致磁性MOFs材料在与目标物之间进行基团作用时，不仅受到很强空间位阻效应的阻碍，降低了目标物和金属位点之间的碰撞效率，同时饱和配位的情况也降低了金属中心位点与目标物之间的作用强度。除此以外中心金属离子饱和配位的MOFs材料表面往往都表现出电中性、或者电负性，对于含有氨基、羧基、醛基、巯基等电负性基团的目标物之间表现出强的排斥作用，这极大的降低了磁性MOFs的应用效果；不仅浪费了资源，也限制了磁性MOFs复合材料的应用范围，因此很难大面积生产应用。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一类新的基于阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料快速完整制备方法。合成方法简单、经济，使得表面暴露出带正电性的、低配位的金属阳离子的磁性金属有机骨架材料成为可能。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：
1）Fe3O4颗粒的制备
将6.8 g FeCl3·6H2O与 2.0 g Na3Cit·2H2O溶解于200 mL 乙二醇EG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液。接着加入12.0 g NaAc磁力搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200 ℃ 加热反应12 h。反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用。
2）Fe3O4@ZIF-8颗粒的制备
取0.2 g 上述Fe3O4粒子分散于20 mL 甲醇中，加入2 mmol Zn(NO3)2 充分溶解，超声分散30 min；接着加入40 mL 20 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10 min。所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲醇水溶液洗涤数次，烘干备用。所述ZIF-8的厚度为25 nm。
3）Fe3O4@ZIF-8颗粒的阳离子后修饰过程
以金属盐配制含有0.1∼2 mol L-1的金属离子有机溶液100 mL，将所制备的Fe3O4@ZIF-8颗粒称取0.2 g于该溶液中，均匀分散浸泡10 min，使未被配位的2-甲基咪唑与游离的金属离子结合，让Fe3O4@ZIF-8表面分布有丰富的不饱和配位金属离子，即得到阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料。接着用甲醇洗涤数次，磁性分离，真空烘干备用。
所述金属盐包含金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或几种。
所述金属离子为Fe3+, Zn2+，Cu2+，Co2+，Ni2+中的任意一种。
所述金属离子有机溶液中的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺的一种或几种。
本发明的显著优点在于：
本发明通过利用磁性金属有机骨架材料(Fe3O4@ZIF-8)为基底，通过简单的阳离子后修饰得到表面暴露出大量低配位、正电性的金属阳离子磁性MOFs复合材料。该法制备磁性MOFs复合材料的成本低、操作简单、制备迅速、材料可以实现多次回收利用，便于大规模推广。该法制备的磁性MOFs复合材料对溶液中含有负电性基团的目标物具有非常高的吸附萃取效果，极大地提高和拓展了磁性MOFs复合材料的应用效果和范围。
附图说明
图1为阳离子后修饰制备磁性MOFs复合材料的流程图；
图2 为Fe3O4@ZIF-8/Zn2+复合材料的扫描电镜表征及透射电镜表征图；
图3为 修饰阳离子前后的磁性MOFs材料的光电子能谱表征（显示修饰阳离子后，表面的金属离子含量提高30%）；
图4a为三种不同磁性材料对软骨藻酸这种藻毒素的吸附萃取效率；
图4b 为Fe3O4@ZIF-8、Fe3O4@ZIF-8/Zn2+ 及其吸附DA后的表面Zeta电位图。
具体实施方式
一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：
1）Fe3O4颗粒的制备
将6.8 g FeCl3·6H2O与 2.0 g Na3Cit·2H2O溶解于200 mL EG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液。接着加入12.0 g NaAc磁力搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200℃加热反应12 h。反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用。
2）Fe3O4@ZIF-8颗粒的制备
取0.2 g 上述Fe3O4粒子分散于20 mL 甲醇中，加入2 mmol Zn(NO3)2 充分溶解，超声分散30 min；接着加入40 mL 20 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10 min。所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲醇水溶液洗涤数次，烘干备用。
3）Fe3O4@ZIF-8颗粒的阳离子后修饰过程
以金属盐配制含有0.1∼2 mol L-1的金属离子有机溶液100 mL，将所制备的Fe3O4@ZIF-8颗粒称取0.2 g于该溶液中，均匀分散浸泡10 min，使未被配位的2-甲基咪唑与游离的金属离子结合，让Fe3O4@ZIF-8表面分布有丰富的不饱和配位金属离子，即得到阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料。接着用甲醇洗涤数次，磁性分离，真空烘干备用。
下面结合附图和实施例对本发明方法及装置操作进一步说明。
实施例1：
将6.8 g FeCl3·6H2O与 2.0 g Na3Cit·2H2O溶解于200 mL EG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液。接着加入12.0 g NaAc磁力搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200 ℃ 加热反应12 h。反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用。见图2内插图。
取0.2 g 上述Fe3O4粒子分散于20 mL 甲醇中，加入2 mmol Zn(NO3)2 充分溶解，超声分散30 min；接着加入40 mL 20 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10 min。所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲醇水溶液洗涤数次，烘干备用。
以Zn(NO3)2·6H2O配制含有0.1 mol L-1的金属离子有机溶液100 mL，将所制备的Fe3O4@ZIF-8颗粒称取0.2 g于该溶液中，均匀分散浸泡10 min，使未被配位的2-甲基咪唑与游离的金属离子结合，即得到阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料（见图2）。通过阳离子后修饰Fe3O4@ZIF-8表面Zn2+含量提高30%（见图3），表面Zeta电势从+2.76 mV提高到+23.8 mV（见图4b）。接着用甲醇洗涤数次，磁性分离，真空烘干备用。
应用实施例2：
将Fe3O4@ZIF-8/Zn2+作为磁性固相微萃取吸附剂，以高效液相色谱串联（HPLC-MS/MS）为检测手段，建立对贝类样品中痕量软骨藻酸的分析新方法。准确称取1 mg吸附剂于含有20 mL 软骨藻酸标准溶液的50 mL离心管中，然后涡旋离心管7 min使目标物充分吸附在吸附剂上；接着通过磁性分离从溶液中分离出吸附剂，弃去上清液；加入适量体积的3 mmolL-1组氨酸作为洗脱剂涡旋离心管中洗脱2 min；同样磁性分离后，收集上清液于样品瓶中进行HPLC–MS/MS检测。结果显示Fe3O4@ZIF-8的萃取效果要比单纯的Fe3O4高出50%，而经过Zn2+后修饰的Fe3O4@ZIF-8/Zn2+又要比Fe3O4@ZIF-8高出25%（见图4a）
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：利用磁性四氧化三铁纳米粒子为核，在其表面生长一层金属有机骨架材料ZIF-8壳层；将磁性金属有机骨架材料浸泡在高浓度的金属硝酸盐中进行阳离子配位后修饰，制备得到表面暴露低配位金属阳离子的磁性金属有机骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）Fe3O4颗粒的制备
将6.8 g FeCl3·6H2O与 2.0 g Na3Cit·2H2O溶解于200 mL乙二醇 EG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液；接着加入12.0 g NaAc磁力搅拌至完全溶解；将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200 ℃加热反应12 h；反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用；
2）Fe3O4@ZIF-8颗粒的制备
取0.2 g 上述Fe3O4粒子分散于20 mL 甲醇中，加入2 mmol Zn(NO3)2 充分溶解，超声分散30 min；接着加入40 mL 20 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10 min；所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲醇水溶液洗涤数次，烘干备用；
3）Fe3O4@ZIF-8颗粒的阳离子后修饰过程
以金属盐配制含有0.1∼2 mol L-1的金属离子有机溶液100 mL，将所制备的Fe3O4@ZIF-8颗粒称取0.2 g于该溶液中，均匀分散浸泡10 min，使未被配位的2-甲基咪唑与游离的金属离子结合，让Fe3O4@ZIF-8表面分布有丰富的不饱和配位金属离子，即得到阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料；接着用甲醇洗涤，磁性分离，真空烘干备用。
3.根据权利要求2所述的一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐包含金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子为Fe3+, Zn2+，Cu2+，Co2+，Ni2+中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子有机溶液中的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述方法制备的阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料在磁性固相微萃取吸附上的应用。
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