CN103028351A - 苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法和应用，首先合成四氧化三铁的磁性微球，然后加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，最后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。本发明的技术方案制备方法简单有效、重现性好，制得的磁性微球粒径均匀、表面积较大、尺寸可控，在溶液中采用简单外加磁场作用即可实现固相和液相的快速分离，通过磺酸基的强静电相互作用和苯环的疏水作用可以从复杂基质中吸附弱碱性化合物。
Description
技术领域
本发明属于功能材料和分析技术领域，更加具体地说，具体涉及一种表面修饰苯磺酸的Fe3O4磁性微球的制备方法及其在萃取果汁中多菌灵和噻菌灵的应用。
背景技术
在分析检测过程中，由于食品、环境和生物等复杂样品体系大多是由许多不同物质组成的混合物，且目标化合物的含量往往很低，不能直接用仪器检测，因此，样品的有效前处理包括分离、净化和富集是实现准确分析和鉴定的前提。目前常用的样品前处理技术包括液液萃取、固相萃取等，但是上述方法普遍存在操作繁琐、费时费力等不足。磁性固相萃取技术是近年来发展起来的以磁性材料为萃取吸附剂的样品前处理技术。磁性材料因其具有独特的物理化学性能，在物理、化学、生物、医药等领域表现出巨大的应用潜力，由此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超顺磁特性、尺寸小、表面积大等优点，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附；此外，磁性材料无需填装在固相萃取柱中，无外加磁场时，磁性材料可以分散在溶液中，在外加磁场作用下，磁性材料能够快速与母液分离；磁性材料也可以直接用于含固体颗粒、微生物或者粘度大的复杂样品前处理，中间不需要过滤和离心等步骤，而这类复杂样品在常规的固相萃取柱上往往容易堵塞而导致萃取失败。总之，磁性材料克服了一般材料固相萃取时上样阻力较大、萃取剂与母液分离困难、操作繁琐等不足，因此适合复杂体系中待测物的简单、快速、高效分离和富集。但是单纯的磁性材料其吸附能力有限，因此需要在其表面进行适当的修饰以提高选择性和吸附性能。常用的修饰基团包括C18、苯基、氨基、聚合物等，其中疏水性基团修饰的磁性材料应用最广泛，而离子型基团修饰的磁性材料报道较少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备表面修饰苯磺酸的磁性微球的方法，该材料具有超顺磁性并在溶液中具有良好的分散性，能够对果汁等复杂基质中的多菌灵和噻菌灵进行快速、高效分离和富集。
苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法，按照下述步骤进行：
（1）合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇（PEG6000），机械搅拌0.5h，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，经分离后可得到粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球具体来说：称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇溶液中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入3.6g无水乙酸钠和1.0g聚乙二醇，机械搅拌0.5h，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封50mL不锈钢水热反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h；所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球，具体可以参考中国专利200410009788.9
（2）将步骤（1）制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25~28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1：（1—10）：（0.2—10），室温下持续搅拌3~24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构，具体来说：
将步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，然后加入质量分数为25~28%的浓氨水1~10g，四乙氧基硅0.2~10g，室温2025℃机械搅拌3~24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
（3）将步骤（2）制备的磁性材料分散到甲苯和N,N-甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤（2）制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1：1~20，在25~60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球，具体来说：
取（2）制得的磁性材料1.0g，分散到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：（1~10），超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液（50wt%，比利时Acros公司生产）1~20g，在25~60℃下机械搅拌2~24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球（S-Fe3O4/SiO2）。
采用透射电子显微镜（TEM）、物理性质测量系统（PPMS）、X-射线能谱仪（EDS）、X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(IR)、阳离子交换容量测定对磁性微球进行表征如下：
(1)粒径和形貌表征
采用Tecnai G2F20型透射电子显微镜（美国FEI公司）观察制备的磁性微球的粒径和形貌。从图2可以看出Fe3O4微球为类球形，粒径约200nm，表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球外层包裹了一层厚度约为8纳米的二氧化硅，整个微球呈现核壳结构。
(2)元素含量表征
采用X-射线能谱仪（TEM配件，美国FEI公司）测定苯磺酸修饰的Fe3O4/SiO2磁性微球的X-射线能量损失谱图。从图3可以看出，Fe3O4/SiO2磁性微球中未检测到硫元素，而苯磺酸修饰的Fe3O4/SiO2磁性微球中硫元素的质量百分含量在0.86％，表明苯磺酸被成功修饰在了Fe3O4/SiO2磁性微球表面。
(3)磁性表征
采用PPMS-9型物理性质测量系统（美国Quantum Design公司）表征磁性微球的磁性能，其磁滞回线见图4，Fe3O4微球和表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2的磁性微球的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为典型的顺磁性，其饱和磁化强度分别为69和47emu/g。由于SiO2和硅烷试剂没有磁响应性能，Fe3O4包裹SiO2和硅烷试剂后饱和磁化强度明显下降。高饱和磁化强度和超顺磁性使得磁性微球在外加磁场作用下能与溶液较快的分离，撤去磁场后又能很容易的分散到溶液中。
(4)晶型表征
采用Rigaku D/max 2500型X-射线衍射仪（日本理学株式会社）表征Fe3O4和苯磺酸修饰的Fe3O4/SiO2磁性微球的晶体类型，其XRD谱图如图5所示。与X-射线衍射卡片对照可以看出，磁性Fe3O4微球的晶体结构为尖晶石，包覆了二氧化硅和苯磺酸硅烷试剂后，其衍射峰的数量没有增加，位置也没有改变，这表明包覆的材料为无定形材料，包覆过程中内核磁性Fe3O4微球的晶型没有发生改变。
（5）官能团表征
采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪（美国ThermoFisher公司）表征磁性材料的官能团变化，从图6可以看出表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2的纳米粒子在2851和2921cm-1出现了C-H的吸收峰，该吸收峰是由硅烷试剂上的CH2基团产生的，表明表面硅烷化反应的成功。
（6）阳离子交换容量测定
采用中华人民共和国国家标准GB/T 8144-2008的方法测定磁性材料的阳离子交换容量。其阳离子交换容量为0.43mmol/g。
将利用本发明技术方案制备的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球（S-Fe3O4/SiO2）用于萃取环境中多菌灵和噻菌灵，在2.0~200μg/L范围内，多菌灵的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系，在0.5~50μg/L范围内，噻菌灵的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系。以信噪比（S/N）等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明多菌灵和噻菌灵的最低检测限分别为0.57和0.15μg/L，最低定量限分别为1.9和0.5μg/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）制备可控。表面修饰苯磺酸的磁性微球的制备方法简单有效、重现性好，制得的磁性微球粒径均匀、表面积较大、尺寸可控；
（2）磁性强。本发明制得的表面修饰苯磺酸的磁性微球对外加磁场的响应非常快速，在溶液中采用简单外加磁场作用即可实现固相和液相的快速分离；
（3）选择性好。本发明制得的表面修饰苯磺酸的磁性微球有丰富的活性基团，通过磺酸基的强静电相互作用和苯环的疏水作用可以从复杂基质中吸附弱碱性化合物；
（4）稳定性好，可再生和重复使用。本发明制得的表面修饰苯磺酸的磁性微球作为吸附剂，能够在溶液中稳定的分散，可以再生和重复利用。
附图说明
图1为表面修饰苯磺酸的磁性微球的合成方法示意图
图2为磁性微球的透射电镜图：（a）Fe3O4，（b）表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球
图3为磁性微球的X-射线能谱图：（a）Fe3O4，（b）表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球
图4为磁性微球的磁滞回线：（a）Fe3O4，（b）表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球（横坐标为外加磁场，纵坐标为磁化强度）
图5为磁性微球的XRD谱图：（a）Fe3O4，（b）表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球（横坐标为2θ角度，纵坐标为强度）
图6为磁性微球的红外光谱图：（a）Fe3O4/SiO2磁性微球，（b）表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球（横坐标为波数，纵坐标为透过率）
图7为标准曲线和线性回归方程：（a）多菌灵，（b）噻菌灵（横坐标为浓度，纵坐标为峰面积）
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：表面修饰苯磺酸的磁性微球的制备方法
（1）Fe3O4磁性微球的制备：
称取1.35g的FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇中，依次加入3.6g无水乙酸钠、1g聚乙二醇-6000（PEG6000），磁力搅拌0.5h。将所得溶液转移至50mL的不锈钢反应釜中。加热至200℃反应12h制得Fe3O4微球。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，依次用去离子水、乙醇洗涤6次，60℃真空干燥6h，制得粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球
其中在反应釜中的反应温度和时间可选择加热至200～300℃反应8～24h；收集磁性微球时，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，，具体可以参考中国专利200410009788.9
（2）Fe3O4/SiO2微球的制备
将1gFe3O4磁性微球重新分散到120mL乙醇和40mL去离子水混合溶液中，加入氨水3g（质量分数为25～28%），四乙氧基硅（TEOS）1g，室温机械搅拌24h。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，依次用去离子水、乙醇洗涤6次，80℃真空干燥24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
其中，乙醇和水（即去离子水）的体积比可在（1~10）：1之内进行调整，所述步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25~28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比可在1：（1-10）：（0.2-10）之内进行调整，当选择1gFe3O4磁性微球时，加入质量分数为25~28%的浓氨水1~10g，四乙氧基硅0.2~10g，室温20-25℃机械搅拌3~24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
（3）表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球的制备
将1gFe3O4/SiO2磁性微球重新分散到120mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL甲苯混合溶液中，加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液（质量百分数为50wt％，比利时Acros公司生产）5g，室温机械搅拌24h。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，依次用乙醇、去离子水、丙酮洗涤6次，80℃真空干燥6h。
其中，所述步骤（2）制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1：1~20，当选择1gFe3O4/SiO2磁性微球时，加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液（质量百分数为50wt％，比利时Acros公司生产）1~20g，在25~60℃下机械搅拌2~24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球，在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球（S-Fe3O4/SiO2）；甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比可选择1：（1~10），超声分散均匀
实施例2：表面修饰苯磺酸的磁性为微球用于萃取果汁中苯并咪唑类杀菌剂
用甲醇配制多菌灵和噻菌灵质量浓度分别为2、4、10、20、40、100、200μg/L和0.5、1、2.5、5、10、25、50μg/L的系列混合标准溶液进行液相色谱（仪器型号为ShimazuHPLC-20A，产商为日本岛津公司，仪器配置RF-20A xs型荧光检测器、CTO-20AC柱温箱、SIL-20AC自动进样器；色谱柱为Spursil C18柱，产商为北京迪科马科技有限公司；流动相为磷酸缓盐缓冲液-乙腈（体积比为75：:25），流速为1ml/min，进样量为20μL；荧光检测器的激发/发射波长设置为：0min时为280/310nm，9min后为300/350nm）测定，以标准溶液的质量浓度x为横坐标，峰面积y为纵坐标作图，同时用最小二乘法进行线性回归，得到多菌灵和噻菌灵的标准曲线回归方程分别为y=6679.74x+2205.17（相关系数R2=0.99969）、y=23976.12x+7149.96（相关系数R2=0.99898），结果表明在2.0~200μg/L范围内，多菌灵的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系，在0.5~50μg/L范围内，噻菌灵的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系。以信噪比（S/N）等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明多菌灵和噻菌灵的最低检测限分别为0.57和0.15μg/L，最低定量限分别为1.9和0.5μg/L。
将利用本发明技术方案制备的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球（S-Fe3O4/SiO2）用于萃取和检测环境中多菌灵和噻菌灵，具体优化工艺如下：
（1）取100mg表面修饰苯磺酸的磁性微球置于50mL离心管中，依次用1mL甲醇、1mL去离子水洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集磁性微球，上清液弃去；
（2）取10mL含有多菌灵和噻菌灵的果汁样品，用甲酸调节pH值至2，与活化后的磁性微球混合均匀并振荡2min，在外加磁场辅助下收集吸附了目标化合物的磁性微球，弃去母液；
（3）吸附了待测物的磁性微球依次用1ml水、1ml甲醇淋洗；然后分3次加入甲醇-氨水洗脱剂进行洗脱（体积比为95:5，所述氨水的质量百分数为25-28％），每次1mL，收集并合并洗脱液，在40℃下氮气吹干，残留物用去离子水重新溶解并定容至1mL，每次取20μL该溶液进行液相色谱分析以测定洗脱浓缩液中多菌灵和噻菌灵的浓度。
取四种果汁样品（葡萄汁、蜜桃汁、桔子汁和雪梨汁），分别添加不同浓度的多菌灵和噻菌灵，其中多菌灵添加浓度分别为0、2.5、10、50μg/L，噻菌灵添加浓度分别为0、0.5、2、10μg/L；根据分析结果计算各种果汁样品中多菌灵和噻菌灵的平均回收率、相对标准偏差，结果表明，由本发明建立的分析方法萃取并测定果汁中多菌灵和噻菌灵，其加标回收率分别在83~90%和88~96%之间，相对标准偏差（RSD）分别为2~9%和2~8%。
表1多菌灵和噻菌灵在果汁样品中的回收率
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，按照下述步骤进行：
（1）合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，机械搅拌0.5h，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，经分离后可得到粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球
（2）将步骤（1）制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25~28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1：（1—10）：（0.2—10），室温下持续搅拌3~24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构
（3）将步骤（2）制备的磁性材料分散到甲苯和N,N-甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤（2）制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1：1~20，所述2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量百分数为50wt％，在25~60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。
2.根据权利要求1所述的苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，所述步骤（1）具体来说：称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入3.6g无水乙酸钠和1.0g聚乙二醇，机械搅拌0.5h，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封50mL不锈钢水热反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h；所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球。
3.根据权利要求1所述的苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，所述步骤（2）具体来说：将步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，然后加入质量分数为25~28%的浓氨水1~10g，四乙氧基硅0.2~10g，室温20—25℃机械搅拌3~24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
4.根据权利要求1所述的苯磺酸修饰磁性微球，其特征在于，所述步骤（3）具体来说：取步骤（2）制得的磁性材料1.0g，分散到甲苯和N,N-甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：（1~10），超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液1~20g，所述2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量百分数为50wt％，在25~60℃下机械搅拌2~24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球。
5.苯磺酸修饰磁性微球的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
（1）合成四氧化三铁的磁性微球，称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，机械搅拌0.5h，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，经分离后可得到粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球
（2）将步骤（1）制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球、质量分数为25~28%的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1：（1-10）：（0.2-10），室温下持续搅拌3~24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构
（3）将步骤（2）制备的磁性材料分散到甲苯和N,N-甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤（2）制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1：1~20，所述2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量百分数为50wt％，在25~60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。
6.根据权利要求5所述的苯磺酸修饰磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体来说：称取FeCl3·6H2O加入到40mL乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液，然后加入3.6g无水乙酸钠和1.0g聚乙二醇，机械搅拌0.5h，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封50mL不锈钢水热反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h；所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得粒径为100~500nm的四氧化三铁的磁性微球。
7.根据权利要求5所述的苯磺酸修饰磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体来说：将步骤（1）制备的磁性Fe3O4磁性微球重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1~10）：1，然后加入质量分数为25~28%的浓氨水1~10g，四乙氧基硅0.2~10g，室温20-25℃机械搅拌3~24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性微球，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性微球。
8.根据权利要求5所述的苯磺酸修饰磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体来说：取步骤（2）制得的磁性材料1.0g，分散到甲苯和N,N-甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：（1~10），超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液1~20g，所述2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量百分数为50wt％，在25~60℃下机械搅拌2~24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性微球。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3~6次，在40~80℃下真空干燥6~24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性微球。
9.如权利要求1所述的苯磺酸修饰磁性微球在萃取和检测环境中多菌灵和噻菌灵的应用，其特征在于，按照下述步骤进行活化和萃取：
（1）取100mg表面修饰苯磺酸的磁性微球置于50mL离心管中，依次用1mL甲醇、1mL去离子水洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集磁性微球，上清液弃去；
（2）取10mL含有多菌灵和噻菌灵的果汁样品，用甲酸调节pH值至2，与活化后的磁性微球混合均匀并振荡2min，在外加磁场辅助下收集吸附了目标化合物的磁性微球，弃去母液；
（3）吸附了待测物的磁性微球依次用1ml水、1ml甲醇淋洗；然后分3次加入甲醇-氨水洗脱剂进行洗脱（体积比为95:5，所述氨水的质量百分数为25—28％），每次1mL，收集并合并洗脱液，在40℃下氮气吹干，残留物用去离子水重新溶解并定容至1mL，每次取20μL该溶液进行液相色谱分析以测定洗脱浓缩液中多菌灵和噻菌灵的浓度。
10.根据权利要求9所述的苯磺酸修饰磁性微球在萃取和检测环境中多菌灵和噻菌灵的应用，其特征在于，在2.0~200μg/L范围内，多菌灵的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系，在0.5~50μg/L范围内，噻菌灵的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系；以信噪比（S/N）等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明多菌灵和噻菌灵的最低检测限分别为0.57和0.15μg/L，最低定量限分别为1.9和0.5μg/L。
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