CN110237817A - 一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该方法具体为：首先，在室温下将二价铜盐和二价钴盐溶解于水中制成双金属溶液；然后，将双金属溶液逐滴加入到分散有金属有机骨架的正己烷中，得到混合物料；最后，将混合物料置于惰性气氛中于不高于250℃的温度下进行热处理，得到铜和钴修饰的金属有机骨架吸附材料。该制备方法制得的金属有机骨架吸附材料能实现活性金属位点在金属有机骨架上的均匀分散，从而提高金属有机骨架吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷时的分离选择性，同时又能在较低温度下将二价铜还原为一价铜，且不破坏金属有机骨架的结构，从而获得结构完好的π络合吸附材料。

Description

一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，本发明还涉及上述制备方法制得的吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷方面的应用，属于化工材料技术领域。
背景技术
乙烯作为合成洗涤剂、医药、染料等一些产品的原料，在石油化学工业、轻化工业和医药业等精细化工领域有很大的需求，乙烯的产量和乙烯的开发技术标志着一个国家石油化工的发展水平。近些年来，全球乙烯的产量年增长率维持在4％～5％(WorldwideRefining Business Digest Weekly，2009.11.16)。目前，工业上乙烯和乙烷主要来源于石油的催化裂解，石油催化裂解是个复杂的过程，会伴随各种杂质的产生，而乙烯的获得方法是从石油裂解产生的乙烯和乙烷气体混合物中分离纯化得到。由于待分离双组分具有相近的相对挥发度和分子结构尺寸，普通的方法很难实现乙烯/乙烷的分离。目前，最广泛的分离方法是采用低温精馏法，该方法所需的温度低至-25℃，压力高于2.0MPa，操作条件极苛刻。据美国能源部统计，全美国每年在烯烃/烷烃低温精馏分离上消耗的能量为3.024×1015cal，相当于每年消耗1.0×107万吨标准煤(U.S.Department of Energy Report，1991，12920-12921)，也被认为是最为耗能的工业过程之一。基于节能降耗的需求，迫切需要开发新的方法用于乙烯/乙烷的分离。
目前，研究者们致力于开发经济有效的乙烯/乙烷分离方法，包括膜分离(Sep.Purif.Technol，2019，219：64-73；J.Membr.Sci.2016，500：115-123)，液体吸收(Sep.Purif.Technol，2015，156：356-362)和吸附分离(J.Chem.Eng.Data，2019，64：611-618；Ind.Eng.Chem.Res，2017，56：4508-4516)。在这些方法中，π-络合吸附分离被誉为最具有吸引力的替代方案之一。对于π-络合吸附分离，在迄今为止报道的众多材料中，金属有机骨架材料(MOFs)因为具有超高的比表面积、孔体积、可调节的孔径，而这些突出特征使其成为研究热点之一(Trends in Chemistry，2019，2：159-171；Langmuir，2015，31：12382-12389)。然而，MOFs材料虽能提供高吸附容量，但其本身对乙烯/乙烷的吸附分离选择性较低。MOFs材料上的Cu(I)或Ag(I)金属活性位点可以与乙烯形成π-络合键，而与乙烷仅是范德华力，基于这种键能作用力的差异，Cu(I)或Ag(I)能够有效地分离乙烯/乙烷气体混合物。一般地，制备以Cu(I)为活性金属位点的π-络合吸附材料是在惰性氛围中高温下(＞450℃)还原Cu(II)的吸附材料而制得。但是，金属有机骨架在高温下骨架结构会被破坏，引起比表面积的急剧降低，从而导致吸附材料对乙烯吸附容量降低。同时，金属有机骨架上活性金属位点的分散均匀性在现有方法下也较难控制，无法实现活性金属位点在金属有机骨架上的均匀分散，导致其对乙烯吸附容量降低，进而导致吸附材料对乙烯/乙烷分离选择性降低。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该制备方法制得的金属有机骨架吸附材料既能实现活性金属位点在金属有机骨架上的均匀分散，从而提高金属有机骨架吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷时的分离选择性，同时又能在较低温度下将二价铜还原为一价铜，且不破坏金属有机骨架的结构，从而获得结构完好的π络合吸附材料。
本发明的铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料能够用于吸附分离乙烯/乙烷，且活性金属位点在金属有机骨架上分散程度越高，在吸附分离乙烯/乙烷时的分离选择性越好。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，该方法具体为：首先，在室温下将二价铜盐和二价钴盐溶解于水中制成双金属溶液；然后，将双金属溶液逐滴加入到分散有金属有机骨架的正己烷中，得到混合物料；最后，将混合物料置于惰性气氛中于不高于250℃的温度下进行热处理，得到铜和钴修饰的金属有机骨架吸附材料。
其中，热处理的温度为245℃～250℃，热处理时间为2～12小时。
其中，所述二价铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种；所述二价钴盐为氯化钴。
其中，所述金属有机骨架的型号为MIL-101。
其中，每克金属有机骨架上负载有1.0～3.0mmol的一价铜离子，优选1.5mmol；每克金属有机骨架材料上负载有1.0～3.0mmol的钴离子，优选1.5mmol。
由于正己烷的疏水性，二价铜离子和二价钴离子会自发地进入亲水的金属有机骨架MIL-101的孔道内部，从而二价铜离子和二价钴离子会高度分散在金属有机骨架载体的孔道内；接着，在惰性气氛热处理条件下，利用钴的氧化还原性能，将Cu(II)转化为Cu(I)，得到用以分离乙烯/乙烷的π-络合吸附材料。Cu(I)与乙烯中的C＝C能够形成π-络合键，π-络合键的键能强于范德华力，从而能够增强吸附材料对于乙烯的吸附容量，而Cu(I)与烷烃只是单纯的物理吸附，因此本发明吸附材料能够用于乙烯烷烃的高效分离。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明制备方法能够在较低温度下获得具有高分散活性金属位点的金属有机骨架吸附材料，从而有效提高本发明吸附材料的分离选择性，本发明吸附材料先将二价铜和二价钴引入到MIL-101中并均匀分散，经热处理后，二价铜被还原为一价铜，得到的金属有机骨架吸附材料具有高吸附容量和高分离选择性；本发明制备方法简单易行，易于实现，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明技术方案做进一步说明。
本发明吸附材料是由二价铜盐和二价钴盐与金属有机骨架MIL-101复合而成，首先，采用双溶剂法将二价铜盐和二价钴盐引入金属有机骨架MIL-101，双溶剂法可实现将铜、钴引入到MIL-101的孔道内部并均匀分散，从而提高吸附材料对于乙烯/乙烷混合气体的分离选择性能；进一步，在惰性气氛下进行热处理，利用二价铜与二价钴之间的氧化还原过程，在保持金属有机骨架MIL-101自身骨架结构完整的前提下，将二价铜还原为一价铜，得到以一价铜为活性位点的π-络合吸附材料。
实施例1
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取0.05mmol硝酸铜和0.05mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。经测试，吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为39.1cm3g-1，对乙烷的吸附量为38.9cm3g-1。
实施例2
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取0.1mmol硝酸铜和0.1mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为40.1cm3g-1，对乙烷的吸附量为38.2cm3g-1。
实施例3
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取0.5mmol硝酸铜和0.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为41.5cm3g-1，对乙烷的吸附量为37.8cm3g-1。
实施例4
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.0mmol硝酸铜和1.0mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对于乙烯的吸附量为43.5cm3g-1，对乙烷的吸附量为37.0cm3g-1。
实施例5
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL无水的疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为50.4cm3g-1，对乙烷的吸附量为33.1cm3g-1。
实施例6
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取2.0mmol硝酸铜和2.0mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为42.8cm3g-1，对乙烷的吸附量为33.4cm3g-1。
实施例7
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取2.5mmol硝酸铜和2.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为40.5cm3g-1，对乙烷的吸附量为34.8cm3g-1。
实施例8
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取3.0mmol硝酸铜和3.0mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为39.1cm3g-1，对乙烷的吸附量为35.2cm3g-1。
实施例9
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取4.0mmol硝酸铜和4.0mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为38.2cm3g-1，对乙烷的吸附量为36.8cm3g-1。
实施例10
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取5.0mmol硝酸铜和5.0mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为37.5cm3g-1，对乙烷的吸附量为37.3cm3g-1。
实施例11
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声5min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为47.3cm3g-1，对乙烷的吸附量为35.9cm3g-1。
实施例12
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声10min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为50.2cm3g-1，对乙烷的吸附量为33.8cm3g-1。
实施例13
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声30min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为49.6cm3g-1，对乙烷的吸附量为34.6cm3g-1。
实施例14
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声60min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为46.6cm3g-1，对乙烷的吸附量为37.6cm3g-1。
实施例15
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌0.5h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为43.9cm3g-1，对乙烷的吸附量为39.9cm3g-1。
实施例16
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌1h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为46.9cm3g-1，对乙烷的吸附量为37.9cm3g-1。
实施例17
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌1.5h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为49.9cm3g-1，对乙烷的吸附量为34.2cm3g-1。
实施例18
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氮气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为49.4cm3g-1，对乙烷的吸附量为34.6cm3g-1。
实施例19
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氦气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为50.6cm3g-1，对乙烷的吸附量为33.7cm3g-1。
实施例20
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在100℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为40.1cm3g-1，对乙烷的吸附量为39.1cm3g-1。
实施例21
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在150℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为43.3cm3g-1，对乙烷的吸附量为38.6cm3g-1。
实施例22
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在200℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为47.1cm3g-1，对乙烷的吸附量为37.7cm3g-1。
实施例23
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在300℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为48.1cm3g-1，对乙烷的吸附量为40.1cm3g-1。
实施例24
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理1h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为42.3cm3g-1，对乙烷的吸附量为40.3cm3g-1。
实施例25
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理2h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为47.8cm3g-1，对乙烷的吸附量为36.1cm3g-1。
实施例26
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理12h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为46.7cm3g-1，对乙烷的吸附量为38.8cm3g-1。
实施例27
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理24h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为44.1cm3g-1，对乙烷的吸附量为43.1cm3g-1。
实施例28
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol醋酸铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为50.2cm3g-1，对乙烷的吸附量为33.3cm3g-1。
实施例29
本发明以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol氯化铜和1.5mmol氯化钴置于同一个玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜和氯化钴溶解，得到混合均匀的双金属溶液；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的双金属溶液，滴加后将所得溶液继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为50.0cm3g-1，对乙烷的吸附量为33.8cm3g-1。
对比实施例1
以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜置于玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使硝酸铜溶解，得到混合均匀的溶液A；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的溶液A，滴加后将所得溶液B继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为38.8cm3·g-1，对乙烷的吸附量为36.7cm3·g-1。
对比实施例1，得出以下结论：采用相同的方案和相同的硝酸铜量，在没有氯化钴的情况下，吸附材料对于乙烯的吸附量降低(没有形成一价铜金属活性位点)，而对于乙烷的吸附量增加，因此分离效果变差。
对比实施例2
以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol氯化钴置于玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入1mL去离子水，超声使氯化钴溶解，得到混合均匀的溶液A；取0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101分散于20mL疏水性溶剂正己烷中，超声15min，搅拌2h后，在15min内用微量进样器滴加140μL上述制备的溶液A，滴加后将所得溶液B继续搅拌2h，搅拌后过滤，并于真空50℃下烘干2h，收集固体，将收集到的固体在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为41.5cm3·g-1，对乙烷的吸附量为41.2cm3·g-1。
对比实施例2，得出以下结论：采用相同的方案和相同的氯化钴的量，在没有硝酸铜的情况下，吸附材料对于乙烯和乙烷的吸附容量非常接近，几乎没有分离效果。
对比实施例3
以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol硝酸铜和1.5mmol氯化钴置于研钵中混合研磨5min以上，往其中加入0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101继续研磨15min以上，直至研磨充分，收集到固体并在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为40.8cm3·g-1，对乙烷的吸附量为34.1cm3·g-1。
对比实施例3，得出以下结论，采用研磨法制备出的吸附材料对乙烯的吸附容量降低，对乙烷的吸附容量增加，乙烯/乙烷的分离效果比双溶剂法差。
对比实施例4
以金属有机骨架材料为载体的乙烯/乙烷吸附材料的制备：室温下，取1.5mmol的硝酸铜、1.5mmol的氯化钴置于烧杯中，加入10mL水搅拌，使硝酸铜和氯化钴充分溶解，加入0.1g 150℃下真空活化12h的MIL-101，80℃水浴加热，待水蒸发完全后，收集样品，最后将收集到的样品在250℃的高纯氩气氛围中热处理5h，得到吸附材料。
采用Belsorp max测试所述的吸附材料对乙烯/乙烷的吸附容量；该吸附材料的使用条件是25℃，压力范围为0～100kPa。吸附材料在100kPa时对乙烯的吸附量为45.4cm3g-1，对乙烷的吸附量为34.2cm3g-1。
对比实施例4，采用浸渍法制备出的吸附材料对乙烯的吸附容量有所降低，对乙烷的吸附容量却增加，乙烯/乙烷的分离效果比双溶剂法差。
通过对比实施例3～4可知，双溶剂法制得的吸附材料分离选择性能远远优于研磨法和浸渍法。
通过实施例1～10可知，二价铜盐和二价钴盐引入量不同，对最终吸附材料的分离选择性能的影响很大，二价铜盐和二价钴盐引入量均为1.5mmol时，吸附材料对乙烯/乙烷的分离选择性能最好；通过实施例5、18、19可知，惰性氛围的选择对吸附材料的分离选择性能几乎没有影响；通过实施例5、24、25、26、27可知，热处理时间对吸附材料分离选择性能的影响很大，热处理时间在5h左右时，才能将二价铜转变成具有更好乙烯吸附性能的一价铜；通过实施例5、28、29可知，二价铜盐的选取对最终吸附材料分离选择性能几乎没有影响；通过实施例5、20、21、22、23可知，热处理温度不同，对吸附材料吸附分离选择性能影响很大，其中，只有当热处理温度为250℃左右时，吸附材料的分离选择性能才好；通过实施例5、11、12、13、14可知，超声时间不同，对吸附材料分离选择性能有一定影响影响；通过实施例5、15、16、17可知，搅拌时间不同，对吸附材料分离选择性能也有一定影响影响，说明超声程度和搅拌时间均能够协同增进物料在溶剂中的分散均匀性，从而促进后续金属活性位点更好的分散在金属有机骨架上。

Claims (7)

1.一种铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：该方法具体为：首先，在室温下将二价铜盐和二价钴盐溶解于水中制成双金属溶液；然后，将双金属溶液逐滴加入到分散有金属有机骨架的正己烷中，得到混合物料；最后，将混合物料置于惰性气氛中于不高于250℃的温度下进行热处理，得到铜和钴修饰的金属有机骨架吸附材料。
2.根据权利要求1所述的铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：热处理的温度为245℃～250℃，热处理时间为2～12小时。
3.根据权利要求1所述的铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：所述二价铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种；所述二价钴盐为氯化钴。
4.根据权利要求1所述的铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架的型号为MIL-101。
5.根据权利要求1所述的铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于：每克金属有机骨架上负载有1.0～3.0mmol的一价铜离子，每克金属有机骨架材料上负载有1.0～3.0mmol的钴离子。
6.权利要求1所述铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法制得的吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷方面的应用。
7.根据权利要求6所述铜、钴修饰的金属有机骨架吸附材料的制备方法制得的吸附材料在吸附分离乙烯/乙烷方面的应用，其特征在于：所述吸附材料的使用条件为：在25℃下，压力范围为0～100kPa对乙烯/乙烷混合气体进行吸附。
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