CN110003483A - 沸石咪唑框架结构材料的制备方法 - Google Patents

沸石咪唑框架结构材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种沸石咪唑框架结构材料的制备方法。所述方法对沸石咪唑框架结构进行离子交换方法，使其成为两种金属离子的复合材料，其中后交换上去的粒子具有核磁共振效果。其方法反应条件温和，步骤简单，易于操作，原料成本低。用本方法制备的沸石咪唑框架结构造影剂具有水溶性好，应用安全性提高，对正常细胞的毒性小，且具有高效造影效果。

Description

沸石咪唑框架结构材料的制备方法
技术领域
本申请涉及一种沸石咪唑框架结构材料的制备方法，属于沸石咪唑框架类结构材料的制备领域。
背景技术
金属有机框架结构是发展起源于1990年的一种金属与有机物通过弱配位键形成的一种材料，其又被称为“金属海绵”。其具有的多种结构为金属有机框架结构提供了不同的形态、组成、大小和化学性质，同时也给予了其多功能和刺激响应药物控制释放。在这些改性进行的同时有机金属框架结构仍然能够保持可控的尺寸、形状和高均匀性。另外其大比表面积及高空隙率也促进了这种材料的负载能力。此外，形成金属有机框架结构的是弱配合键，也显现出生物可降解性。简而言之，这些性质使得金属有机框架结构成为有可能的药物递送，肿瘤治疗和其他疾病的疗法。
沸石咪唑框架结构(ZIF)作为金属有机框架结构一种很重要的亚型，其所用的金属离子以锌离子为主，且不会对人体产生过大的影响。
目前沸石咪唑框架结构的多种结构已经被广泛用于药物输送、核磁共振成像等领域。特别是核磁共振成像领域，其作为良好生物相容性的载体已被广泛应用于多种核磁共振造影剂的搭载。而这一搭载使得最终复合物的粒径、性质等大大受束缚于被搭载粒子本身，且无法有效利用沸石咪唑框架结构的大比表面积等优点，为其诊疗一体化的应用制造了困难。因此本领域急需一种可使沸石咪唑框架结构自身具有核磁共振造影效果的化合物，本发明弥补了这一空缺。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种沸石咪唑框架结构材料的制备方法，所述方法得到的材料为基于沸石咪唑框架类结构材料后改性而形成一种可用于磁共振造影的材料。所述方法对沸石咪唑框架类结构进行离子交换方法，使其成为两种金属离子的复合材料，其中后交换上去的粒子具有磁共振效果。其方法反应条件温和，步骤简单，易于操作，原料成本低。用本方法制备的沸石咪唑框架类结构造影剂具有水溶性好，应用安全性提高，对正常细胞的毒性小，且具有高效造影效果。
所述的沸石咪唑框架结构材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)获得金属源为锌的沸石咪唑框架材料；
(2)将步骤(1)中的沸石咪唑框架材料进行离子交换，得到沸石咪唑框架结构材料。
可选地，步骤(1)中所述沸石咪唑框架材料的获得方法包括：将含有锌源、有机配体、溶剂的混合物在0～500℃条件下，反应得到所述沸石咪唑框架材料。
可选地，所述反应为水热合成法、溶剂热法、机械研磨法、搅拌反应或气相沉积法。
可选地，步骤(1)中所述沸石咪唑框架材料的获得方法包括：将含有锌源、有机配体、溶剂的混合物在室温条件下搅拌反应16～24小时，得到所述沸石咪唑框架材料。
可选地，所述锌源选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌水合物、醋酸锌水合物中的至少一种；
溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺，乙腈、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述沸石咪唑框架材料选自ZIF-90、ZIF-8、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-20、ZIF-22、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-76、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-95或ZIF-100。
可选地，步骤(2)中所述离子交换包括：将含有沸石咪唑框架材料、含有磁性金属离子的化合物、溶剂的混合物，搅拌，25～80℃反应4～48小时，离心，烘干，得到所述沸石咪唑框架结构材料。
可选地，所述离心后的操作包括：将离心产物分散在甲醇溶液中，每4～24小时更换一次醇类溶液，离心，干燥，得到产物。
可选地，更换的次数为3～18次。
可选地，所述离心后的操作包括：将离心产物分散在甲醇溶液中，每4～24小时更换一次醇类溶液，72小时后离心，干燥，得到产物。
可选地，所述离子交换至少包括以下步骤：
(1)将沸石咪唑框架材料与磁性金属离子盐或化合物加入到溶剂中搅拌均匀，25～80℃反应4～48小时，离心后得到粗产物；
(2)将粗产物分散在甲醇溶液中，每4～24小时更换一次醇类溶液，72小时后离心，在真空干燥箱中干燥得到产物。
可选地，所述离子交换的反应温度上限选自25℃、45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃或80℃；下限选自45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
可选地，所述离子交换的反应时间上限选自12小时、24小时或48小时；下限选自12h小时、24小时或48小时。
可选地，所述离子交换至少包括以下步骤：
将含有沸石咪唑框架材料、含有磁性金属离子的化合物、溶剂的混合物，溶剂热反应，离心，烘干，得到所述含有沸石咪唑框架结构材料。
可选地，所述溶剂热的反应条件为45～80℃反应12～48小时。
可选地，所述溶剂热的反应温度上限选自45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃或80℃；下限选自45℃、50℃、55℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
可选地，所述溶剂热的反应时间上限选自12小时、24小时或48小时；下限选自12小时、24小时或48小时。
可选地，所述含有磁性金属离子的化合物选自水溶性磁性金属离子化合物中的至少一种。
可选地，所述含有磁性金属离子的化合物选自磁性金属离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、高氯酸盐及其水合物中的至少一种。
可选地，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比为1：2～10；
其中，所述含有磁性金属离子的化合物的摩尔数以化合物中磁性金属的摩尔数计算。
可选地，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比为1：6；
其中，所述含有磁性金属离子的化合物的摩尔数以化合物中磁性金属的摩尔数计算。
可选地，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比为1：2～10，反应条件为40～60℃反应12～36小时；
其中，所述含有磁性金属离子的化合物的摩尔数以化合物中磁性金属的摩尔数计算。
可选地，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比为1：3，反应条件为50℃反应24小时；
其中，所述含有磁性金属离子的化合物的摩尔数以磁性金属的摩尔数计算。
可选地，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比上限选自1：3、1：6或1：10；下限选自1：2、1：3或1：6。
所述沸石咪唑框架结构材料中包括金属源、有机配体和磁性金属；
所述沸石咪唑框架结构材料的金属源为锌；
磁性金属与锌的原子比为0.073:1～0.293:1。
可选地，所述沸石咪唑框架结构材料的粒径为50～300nm。
可选地，所述沸石咪唑框架结构材料的粒径为200～300nm。
可选地，所述磁性金属选自铁、铬、镍、钴、锰、钆、镧中的至少一种。
可选地，所述有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4，5-二氯咪唑、3-氮杂苯并咪唑、苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑、嘌呤、4-氰基咪唑、2-醛基咪唑中的至少一种。
可选地，所述沸石咪唑框架结构，其特征在于以锌为金属源，以下述所列的咪唑及其衍生物为有机配体，其包括但不限于：咪唑(IM)、2-甲基咪唑(MIM)、2-乙基咪唑(EIM)、2-硝基咪唑(NIM)、4，5-二氯咪唑(DCIM)、3-氮杂苯并咪唑(ABIM)、苯并咪唑(BIM)、5-氯苯并咪唑(CBIM)、5，6-二甲基苯并咪唑(DMBIM)、5-甲基苯并咪唑(MBIM)、5-溴苯并咪唑(BRBIM)、5-硝基苯并咪唑(NBIM)、5-氮杂苯并咪唑(ABIM)、嘌呤(PUR)、4-氰基咪唑(CNIM)、2-醛基咪唑(ICA)中的一种或多种组合；
涉及的结构式：
可选地，所述磁性金属与锌的原子比上限选自0.097:1、0.101:1、0.104:1、0.105:1、0.106:1、0.108:1、0.111:1、0.113:1、0.114:1、0.115:1、0.116:1、0.117:1、0.118:1、0.119:1、0.121:1、0.124:1、0.125:1、0.126:1、0.127:1、0.128:1、0.129:1、0.132:1、0.133:1、0.134:1、0.136:1、0.137:1、0.138:1、0.141:1、0.142:1、0.143:1、0.144:1、0.145:1、0.146:1、0.147:1、0.149:1、0.152:1、0.153:1、0.154:1、0.156:1、0.159:1、0.161:1、0.162:1、0.163:1、0.164:1、0.165:1、0.167:1、0.169:1、0.171:1、0.172:1、0.173:1、0.175:1、0.176:1、0.179:1、0.181:1、0.182:1、0.183:1、0.184:1、0.185:1、0.186:1、0.187:1、0.188:1、0.189:1、0.191:1、0.192:1、0.193:1、0.194:1、0.195:1、0.196:1、0.197:1、0.198:1、0.203:1、0.207:1、0.208:1、0.213:1、0.216:1、0.236:1、0.243:1或0.293:1；下限选自0.073:1、0.097:1、0.101:1、0.104:1、0.105:1、0.106:1、0.108:1、0.111:1、0.113:1、0.114:1、0.115:1、0.116:1、0.117:1、0.118:1、0.119:1、0.121:1、0.124:1、0.125:1、0.126:1、0.127:1、0.128:1、0.129:1、0.132:1、0.133:1、0.134:1、0.136:1、0.137:1、0.138:1、0.141:1、0.142:1、0.143:1、0.144:1、0.145:1、0.146:1、0.147:1、0.149:1、0.152:1、0.153:1、0.154:1、0.156:1、0.159:1、0.161:1、0.162:1、0.163:1、0.164:1、0.165:1、0.167:1、0.169:1、0.171:1、0.172:1、0.173:1、0.175:1、0.176:1、0.179:1、0.181:1、0.182:1、0.183:1、0.184:1、0.185:1、0.186:1、0.187:1、0.188:1、0.189:1、0.191:1、0.192:1、0.193:1、0.194:1、0.195:1、0.196:1、0.197:1、0.198:1、0.203:1、0.207:1、0.208:1、0.213:1、0.216:1、0.236:1或0.243:1。
本发明实现了一种可用于磁共振成像的沸石咪唑框架类结构材料的制备，其是一种可用于T1或/和T2磁共振成像的可降解材料，具有良好的生物相容性与毒理可接受性。另外，该制备工艺条件温和，操作方便，原料经济，易于实施。
本申请的又一方面，所述的沸石咪唑框架结构材料和或根据所述的方法制备得到的沸石咪唑框架结构材料用于T1或/和T2类增强磁共振成像材料的制备。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供了一种生物相容性好及毒理可接受的基于沸石咪唑框架类结构的T1或/和T2磁共振造影剂，其可用于T1或/和T2增强磁共振造影，在增强造影效果的同时，降低了体内毒副作用，具有一定的临床应用潜能。
本申请提供了一种沸石咪唑框架类结构材料，其制备工艺条件温和，操作方便，原料经济，易于实施。
附图说明
图1为实施例1中化合物制备原理示意图；
图2为实施例1中制备的化合物的TEM图；
图3为实施例1中制备的化合物的XRD图；
图4为实施例1中制备的化合物的T1成像图；
图5为化合物C104的T2成像图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
下述实施例中含有磁性金属离子的化合物的摩尔数以化合物中磁性金属的摩尔数计算。
实施例1化合物C1(Mn/Zn)-ZIF-8的合成
按照如下步骤合成化合物C1
将质量比为1：2.5：100的六水硝酸锌、2-甲基咪唑及甲醇混合于室温下搅拌16小时后，离心去除上清液，烘干后得到白色粉末——ZIF-8。按照摩尔比为1：3依次称取ZIF-8及四水醋酸锰，混匀后加入到10ml甲醇中，超声分散均匀后加入到聚四氟乙烯内衬中，放置在不锈钢反应釜中，50℃加热24小时后。取出离心取出上清液，烘干得到棕色粉末。利用X射线荧光光谱分析仪(Thermo)得知产物中锰锌的摩尔比为0.114：1。
实施例2化合物C2(Mn/Zn)-ZIF-90的合成
按照如下步骤合成化合物C2
将质量比为1：2.5：100的六水硝酸锌、2-甲醛咪唑及甲醇混合于室温下搅拌24小时后，离心去除上清液，烘干后得到白色粉末——ZIF-90。按照摩尔比为1：6依次称取ZIF-90及四水醋酸锰，混匀后加入到10ml甲醇中，超声分散均匀后加入到聚四氟乙烯内衬中，放置在不锈钢反应釜中，55℃加热24小时后。取出离心取出上清液，将粗产物分散在甲醇溶液中，每24小时更换一次醇类溶液，72小时后离心，在真空干燥箱中干燥得到灰黑色粉末。利用X射线荧光光谱分析仪(Thermo)得知产物中锰锌的摩尔比为0.127：1。
实施例3化合物C3(Mn/Zn)-ZIF-91的合成
按照如下步骤合成化合物C3
将质量比为1：2.5：100的六水硝酸锌、2-甲醛咪唑及甲醇混合于室温下搅拌16小时后，离心去除上清液，烘干后得到白色粉末——ZIF-90。按照摩尔比为1：10一次称取ZIF-90，硼氢化钠，溶于20ml甲醇中，60℃反应24小时后，离心取出上清液烘干得到白色粉末-ZIF-91。按照摩尔比为1：5依次称取ZIF-91及四水醋酸锰，混匀后加入到10ml甲醇中，超声分散均匀后加入到聚四氟乙烯内衬中，放置在不锈钢反应釜中，55℃加热24小时后。取出离心取出上清液，将粗产物分散在甲醇溶液中，每12小时更换一次醇类溶液，72小时后离心，在真空干燥箱中干燥得到灰色粉末。利用X射线荧光光谱分析仪(Thermo)得知产物中锰锌的摩尔比为0.121：1。
实施例4合成化合物C4～C246
本实施例中合成化合物C4～C246，具体的操作与实施例1相同；其余条件参见表1。
利用X射线荧光光谱分析仪(Thermo)进行原子比表征。
表1
实施例5形貌和结构表征
对实施例中制备的各化合物C1～C246进行形貌和结构表征。
表征方法：透射电子显微扫描仪器：FEITecnai F20
图2给出了(Mn/Zn)-ZIF-8的TEM图。
表征方法：X射线衍射法仪器：布鲁克D8Advance
从图2中可以看出：所述沸石咪唑框架结构材料C1的尺寸为200-300nm；在离子交换后结构完整，并未出现明显的缺陷与空洞。
其他化合物C2～C246的测试结果与C1的测试结果类似。
图3给出了(Mn/Zn)-ZIF-8的XRD图。
从图3中可以看出：实施例1中所述方法制备得到Mn/Zn复合的沸石咪唑框架结构材料。
其他化合物C2～C246的测试结果与C1的测试结果类似。
实施例6
将所得化合物C1：(Mn/Zn)-ZIF-8分散于水中，超声分散后稀释至1mg/ml，取1.5ml置于离心管中并与相同体积的水共同置于核磁共振成像仪下进行成像，结果如图4所示。化合物的T1核磁成像增强效果明显。
所得化合物能够有效增强T1核磁共振的成像效果。
另外，对化合物C104(Fe/Zn)-ZIF-90进行核磁共振成像，结果如图5所示，得到得化合物能够有效增强T2核磁共振的成像效果。
其他化合物C1～C103、C105～C246的测试结果与C104的测试结果类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种沸石咪唑框架结构材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)获得金属源为锌的沸石咪唑框架材料；
(2)将步骤(1)中的沸石咪唑框架材料进行离子交换，得到沸石咪唑框架结构材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述沸石咪唑框架材料的获得方法包括：将含有锌源、有机配体、溶剂的混合物在0～500℃条件下，反应得到所述沸石咪唑框架材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应为水热合成法、溶剂热法、机械研磨法、搅拌反应或气相沉积法。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锌源选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌水合物、醋酸锌水合物中的至少一种；
溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺，乙腈、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述离子交换包括：将含有沸石咪唑框架材料、含有磁性金属离子的化合物、溶剂的混合物，搅拌，25～80℃反应4～48小时，离心，烘干，得到所述沸石咪唑框架结构材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离心后的操作包括：将离心产物分散在甲醇溶液中，每4～24小时更换一次醇类溶液，离心，干燥，得到产物；
优选地，更换的次数为3～18次。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有磁性金属离子的化合物选自水溶性磁性金属离子化合物中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比为1：2～10；
优选地，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比为1：2～10，反应条件为40～60℃反应12～36小时；
优选地，所述沸石咪唑框架材料与含有磁性金属离子的化合物的摩尔比为1：3，反应条件为50℃反应24小时；
其中，所述含有磁性金属离子的化合物的摩尔数以化合物中磁性金属的摩尔数计算。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述沸石咪唑框架结构材料中包括金属源、有机配体和磁性金属；
所述沸石咪唑框架结构材料的金属源为锌；
磁性金属与锌的原子比为0.073:1～0.293:1；
优选地，所述沸石咪唑框架结构材料的粒径为50～300nm；
优选地，所述磁性金属选自铁、铬、镍、钴、锰、钆、镧中的至少一种；
优选地，所述有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4，5-二氯咪唑、3-氮杂苯并咪唑、苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑、嘌呤、4-氰基咪唑、2-醛基咪唑中的至少一种。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法制备得到的沸石咪唑框架结构材料用于T1或/和T2类增强磁共振成像材料的制备。
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