CN110444413A - 一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金属‑有机框架物的具有中空纳米笼状结构的双金属纳米氢氧化物与氧化物的制备方法及其超级电容器性能，属于新材料技术领域。对制备的ZIF‑67进行金属硝酸盐处理，再进一步用次亚磷酸盐处理得到目标产物。该方法操作简便，避免了热解等方法造成的高能耗。另外，该方法能够很好的控制纳米材料的形貌来提高其电容器容量。本方法以常见MOFs为前驱体来合成具有特定纳米形貌的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物，并对合成的纳米材料应用于电容器电极材料，从而进一步投入到实际工业生产中。
Description
【技术领域】
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用。
【背景技术】
金属-有机框架物(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体自组装构筑起来的一类结晶的多孔材料，由于其具有多孔性、比表面积大、反应活性位点集中等优点，所以近几年来在作为电容器的电极材料领域表现出巨大的应用前景。MOFs衍生的过渡金属氧化物、氢氧化物以及它们的复合物基于其在能源方面的优良表现，因此被广泛应用于电容器的电极材料。在电化学储能方面，金属氢氧化物具有较高的比容量，但是循环稳定性不强，而金属氧化物具有良好的循环稳定性，可以弥补金属氢氧化物的缺陷，所以，金属氢氧化物与金属的氧化物复合可以实现高比容量和良好的循环稳定性。目前，制备金属氢氧化物、金属氧化物及金属氢氧化物与氧化物复合物的方法主要有水热/溶剂热法、化学沉淀法及其它方法，而且形貌多数呈现块状、片状以及颗粒状，这种结构由于具有较小的比表面积，化学反应活性位点极少，不利于电解液的渗透和离子运输从而阻碍氧化还原反应的发生，使其不能获得较高的比容量和稳定性，因此极大的限制了金属有机框架物衍生的纳米材料的大规模应用。
鉴于以上原因，特提出本发明。
【发明内容】
为了解决金属有机框架无衍生的金属氧化物与金属氢氧化物复合材料制备困难得问题，本发明以金属硝酸盐硝酸钴与有机配体2-甲基咪唑为原料在有机溶剂甲醇中反应得到金属-有机框架物，然后用另一种金属硝酸盐(硝酸镍)处理后，再进一步用次亚磷酸盐处理得到一种基于金属-有机框架物的具有核壳结构的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物。该方法操作简便，避免高能耗；此外该方法能够很好的控制纳米材料的形貌以提高其超级电容器性能。
本发明的目的是提供一种上述基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，得到的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物。
本发明的另一目的是提供一种上述双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物在超级电容器电极中的应用。
根据本发明的目的，本发明提供一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金属-有机框架物：取硝酸钴与2-甲基咪唑，溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，常温静置20-26h，离心分离，取沉淀，有机溶剂洗涤离心得沉淀，然后在65-75℃烘干，得到目标金属-有机框架物(ZIF-67)；
(2)制备双金属氢氧化物核壳包覆的ZIF-67：取步骤(1)得到的金属-有机框架物和硝酸镍，分散于溶剂中，搅拌反应，离心分离得到具有氢氧化物核壳的ZIF-67；
(3)制备目标产物：将步骤(2)中得到的具有双金属氢氧化物核壳的ZIF-67加入次亚磷酸盐溶液，搅拌，然后在50-110℃反应10-20h，离心，得到沉淀。用水和无水乙醇分别洗涤，然后在65-75℃干燥，得到所述双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物。
优选地，步骤(1)中，所述硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-5，每250mL有机溶剂中溶解硝酸钴0.5mol。
优选地，步骤(2)中，所述金属-有机框架物与硝酸镍的质量比为1-3:4，所述金属-有机框架物与所述硝酸镍反应的溶剂包括无水乙醇。
优选地，步骤(3)中，所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠，所述金属-有机框架物与所述磷酸钠的质量比为5:4。
优选地，步骤(3)中，所述搅拌的时间为50-70min。
优选地，步骤(3)中，最佳反应温度为70℃。
优选地，步骤(3)中，最佳水热反应时间为15h。
本发明提供的基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，优选地，具体的包括以下步骤：
(1)制备金属-有机框架物：取硝酸钴与2-甲基咪唑，按照摩尔为1:4-5溶于有机溶剂甲醇中，其中每250mL的甲醇中溶解硝酸钴0.5mol，搅拌均匀，常温静置20-26h，过滤，收集沉淀，有机溶剂洗涤沉淀，然后在65-75℃烘干，得到金属-有机框架物(ZIF-67)；
(2)制备金属氢氧化物核壳包覆的ZIF-67：取步骤(1)得到的金属-有机框架物(ZIF-67)分散于含有硝酸镍的无水乙醇溶液中，其中ZIF-67与硝酸镍的质量比为1-3:4，搅拌反应30-45min，离心得到目标产物(ZIF-67-LDH)；
(3)制备目标产物：将步骤(2)中得到的氢氧化物核壳包覆的ZIF-67(ZIF-67-LDH)加入次亚磷酸钠溶液，搅拌，然后在70-110℃反应10-20h，离心，得到沉淀，用水和无水乙醇分别洗涤，然后在65-75℃干燥，得到所述双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物(α-Co/Ni(OH)2@Co3O4)。
本发明提供的上述的的基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物在超级电容器电极中的应用。
本发明提供的基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物具有核壳结构，增大了材料的比表面积，提供了丰富的电解质离子扩散通道，具有较高的电容性能，能够用于制备电容器电极，进一步将所述电极用于制备超级电容器元件。
本发明利用上述双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物制备超级电容器电极，所述电极由以下步骤制备得到：称取上述双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物、超导炭黑、聚四氟乙烯水溶液，加入到乙醇中，超声，烘干，涂布至镍材上，得到所述电极，所述双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物、超导炭黑和聚四氟乙烯水溶液的量分别为16mg；2mg和40uL，聚四氟乙烯水溶液的质量分数为5％。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，所述双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物以硝酸钴、2-甲基咪唑为原料制备金属-有机框架物，然后利用另一种硝酸盐硝酸镍处理金属-有机框架物，在金属-有机框架物的上形成层状双金属氢氧化物(LDH)以维持金属-有机框架物的形貌，实现共型转变；本发明采用次亚磷酸盐对双金属氢氧化物包覆的ZIF-67进行刻蚀，形成的复合物结构增加了材料的比表面积，从而具有显著提升的电容性能。本发明提供的基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，原料廉价易得，操作简单，避免了高能耗，得到双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物具有较高的电容性能，能够制备超级电容器器件。
【附图说明】
图1：实施例1中制备得到的ZIF-67晶态材料的测试XRD谱图；
图2：实施例1中制备得到的α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70和JCPDS标准谱图；
图3：实施例3-7中制备得到的α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-32、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-90、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-110、α-Co/Ni(OH)2、Co3O4材料的测试XRD谱图和JCPDS标准谱图；
图4：实施例1中α-Co/Ni(OH)2@Co3O4材料的比表面积(BET)测试图；
图5：实施例1中α-Co/Ni(OH)2@Co3O4材料的孔径分布测试图；
图6：实施例3-7中α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-32、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-90、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-110、α-Co/Ni(OH)2、Co3O4材料的红外谱图测试图；
图7：实施例1中α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70材料的EDS谱图；
图8：实施例1中ZIF-67及α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70材料的扫描电子显微镜照片(SEM)；
其中a为实施例1(1)，b为实施例1(3)
图9：实施例1，3，4，7中不同溶剂热温度条件下制备的α-Co/Ni(OH)2@Co3O4的透射电子显微镜图；
其中a为实施例3，b为实施例4，c为实施例1(3)，d为实施例7；
图10：实施例1，3-7中α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-32、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-90、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-110、Co3O4、α-Co/Ni(OH)2材料的CV测试图；
其中a为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-32的CV测试曲线，b为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70的CV测试曲线，c为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-90的CV测试曲线，d为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-110的CV测试曲线，e为Co3O4的CV测试曲线，f为α-Co/Ni(OH)2的CV测试曲线
图11：实施例1，3-7中α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-32、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-90、α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-110、Co3O4、α-Co/Ni(OH)2材料的GCD测试图；
其中a为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-32的GCD测试曲线，b为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70的GCD测试曲线，c为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-90的GCD测试曲线，d为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-110的GCD测试曲线，e为Co3O4的GCD测试曲线，f为α-Co/Ni(OH)2的GCD测试曲线
图12：实施例1，3，7中α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、Co3O4、α-Co/Ni(OH)2材料的CV(10mVs-1)、GCD、循环稳定性测试图；
其中a为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、Co3O4、α-Co/Ni(OH)2在扫速为10mVs-1的CV曲线，b为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、Co3O4、α-Co/Ni(OH)2在不同电流密度条件下的GCD曲线，c为α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70、Co3O4、α-Co/Ni(OH)2在电流密度为2Ag-1条件下的循环稳定性曲线
【具体实施方式】
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属-有机框架物(ZIF-67)的制备：称取硝酸钴和2-甲基咪唑按照摩尔比1：4分别溶于有机溶剂甲醇250mL，其中硝酸钴1mol，2-甲基咪唑4mol，搅拌使其混合均匀，常温下静置24h，过滤上述反应液，将沉淀用母液洗涤，70℃下干燥得到所需的晶态材料金属-有机框架物ZIF-67；
(2)双金属氢氧化物包覆ZIF-67的制备：称取80mgZIF-67分散于含有128mgNi(NO3)2的无水乙醇溶液，强力搅拌30min，搅拌速率为500r/min，离心即可得到ZIF-67-LDH；
(3)α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-70的制备：步骤(2)所得双金属氢氧化物包覆的ZIF-67加入64mgNaH2PO4的蒸馏水溶液，搅拌1h后装入反应釜于70℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物α-Co/Ni(OH)2@Co3O4。
活性材料电极的制备：取16mg合成的α-Co/Ni(OH)2@Co3O4材料，2mg超导炭黑，40ul质量分数5％的聚四氟乙烯水溶液，放入2mL乙醇中，超声30min。然后置入70℃，烘箱中烘干，将烘干后的混合材料涂布到1x2cm2的泡沫镍上，然后压片做成电极。
实施例2
(1)ZIF-67金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)ZIF-67-LDH的制备同实施例1。
活性材料电极的制备同实施例1。
实施例3
(1)ZIF-67金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)ZIF-67-LDH的制备同实施例1。
(3)α-Co/Ni(OH)2的制备：步骤(2)所得产物加入含有64μL的H3PO2的32mgNaH2PO4的蒸馏水溶液，搅拌1h后于70℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。
活性材料电极的制备同实施例1。
实施例4
(1)ZIF-67金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)ZIF-67-LDH的制备同实施例1。
(3)α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-50的制备：步骤(2)所得产物加入加入含有32μL的H3PO2的32mgNaH2PO4的蒸馏水溶液，搅拌1h后于50℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。
活性材料电极的制备同实施例1。
实施例5
(1)ZIF-67金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)ZIF-67-LDH的制备同实施例1。
(3)α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-90的制备：步骤(2)所得产物加入64mgNaH2PO2的蒸馏水溶液，搅拌1h后于90℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。
活性材料电极的制备同实施例1。
实施例6
(1)ZIF-67金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)ZIF-67-LDH的制备同实施例1。
(3)α-Co/Ni(OH)2@Co3O4-110的制备：步骤(2)所得产物加入64mgNaH2PO2的蒸馏水溶液，搅拌1h后于110℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。
活性材料电极的制备同实施例1。
实施例7
(1)ZIF-67金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)ZIF-67-LDH的制备同实施例1。
(3)Co3O4的制备：步骤(2)所得产物加入64mgNaH2PO2的蒸馏水溶液，搅拌1h后于130℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。
活性材料电极的制备同实施例1。
Claims (5)
1.一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，其特征在于：所述的纳米氢氧化钴镍与氧化物复合物以金属-有机框架物为模板，是对其进行硝酸盐包覆处理，再将处理后的前驱体进行次亚磷酸盐刻蚀，最终得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，其特征在于：所述的金属-有机框架物采用金属硝酸盐与2-甲基咪唑(HMIM)反应得到。
3.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，其特征在于：所述要求4中形成ZIF-67的外表面包覆一层双金属氢氧化物(LDH)。大体步骤如下：秤取40-100mg ZIF-67溶解于含有128mg Ni(NO3)2的无水乙醇溶液，强力搅拌15-60min，离心后即可得到ZIF-67-LDH。
4.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物的制备方法，其特征在于：所述权利要求3中在所形成的ZIF-67-LDH加入NaH2PO2溶液，搅拌1h后装入反应釜于50-130℃下反应15h。
5.一种如权利要求1所属的制备方法制备的纳米氢氧化物与氧化物复合物的应用，其特征在于：所述的应用是将复合材料应用于超级电容器研究。
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