CN114694980A - 用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于超级电容器的高负载量NiCo‑MOF/NF纳米片电极的制备方法，以Co(OH)2为模板，利用对苯二甲酸和/或均苯三甲酸作为配体，在泡沫镍NF片上原位生长NiCo‑MOF纳米片，得到所述高负载量NiCo‑MOF/NF纳米片电极；所述泡沫镍NF片上NiCo‑MOF纳米片的负载量为10～16.1mg cm‑2；在电流密度为1mA·cm‑2的情况下，高负载量NiCo‑MOF/NF纳米片电极的面积比电容为1.38～5.84F·cm‑2。本发明制得的高负载量NiCo‑MOF纳米片电极的负载量高且超薄，该NiCo‑MOF/NF纳米片电极与还原氧化石墨烯组装的超级电容器具有能量密度高、循环稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于新型能源储存器件组装技术领域，涉及一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法。
背景技术
为了解决工业迅速发展带来的能源危机和全球变暖，需要开发能源储存的新材料和新技术，以提供成本效益高、环境友好的新能源。近年来，能源转换和储存技术得到了研究人员的广泛关注并取得了不错的成就，如超级电容器、燃料电池，锂离子电池等已经应用于交通、电子设备、工业等方面。对于超级电容器性能来说，电极材料至关重要。因此，开发高效、稳定的电极材料成为了研究的重点和难点。而电极材料中的面积比电容指单位面积的活性物质所能放出的电量，面积比电容越高，超级电容器性能越好。
金属有机框架材料(MOF)由于其结构多样而且可调、孔隙丰富和多功能位点的特点，或将成为新一代电极材料。MOF由于其微孔和/或中孔的性质，为离子传输提供了有效通道，有助于实现高效的电荷存储。其丰富的金属中心为氧化还原反应提供了多功能反应位点。MOF由金属中心离子和配体合成，控制反应环境可以合成具有各种孔径特点的框架结构。然而，低电导率会阻碍MOF粒子间的电子传输，限制了其直接作为超级电容器电极材料的应用。控制MOF形貌是提高其电化学性质包括电子传输的一种重要而有效的手段。
现有技术的Ni2Co-MOF(Ni/Co-based metal organic frameworks rapidlysynthesized in ambient environment for high energy and power hybridsupercapacitors,Appl Surf Sci.528(2020)146920.doi:10.1016/j.apsusc.2020.146920.)、Ni-MOF@CNT(In-situ synthesis of Ni-MOF@CNT ongraphene/Ni foam substrate as a novel self-supporting hybrid structure forall-solid-state supercapacitors with a high energy density,J ElectroanalChem.848(2019)113301.doi:10.1016/j.jelechem.2019.113301.)、Cu-MOF(Effects ofwater content on electrochemical capacitive behavior of nanostructured Cu3(BTC)2MOF prepared in aqueous solution,Electrochim Acta.368(2021)137616.doi:10.1016/j.electacta.2020.137616.)等电极材料中活性物质MOF的负载量较低，多为2mgcm-2，从而导致其面积比电容较低。如果电极材料具有高负载量，通常意味着可提供更多的反应位点，从而可以提高电极材料的电化学性质。但是保持电极材料特殊形貌(如超薄纳米片)的同时保持高负载量是不易实现的。
因此，设计一种具有高负载量的纳米片电极材料具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术方案的不足，本发明为制备用于超级电容器的高负载量超薄NiCo-MOF/NF纳米片电极提供了一种新的方法：以Co(OH)2为模板，对苯二甲酸(PTA)和均苯三甲酸(BTC)为配体，在泡沫镍上原位生长了一种高负载量、超薄NiCo-MOF纳米片。Co(OH)2模板的重量和配体的配比共同决定了所制备的NiCo-MOF的形貌。Co(OH)2模板的重量在决定泡沫镍上NiCo-MOF活性材料的负载量方面起了重要的作用。该制备方法操作简单、无需复杂设备、成本低廉；得到的产品表现出优异的面积比电容，所组超级电容器具有能量密度高、循环使用寿命长的优点。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，以Co(OH)2为模板，利用对苯二甲酸(PTA)和/或均苯三甲酸(BTC)作为配体，在泡沫镍NF片上原位生长NiCo-MOF纳米片，得到所述高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极；
所述泡沫镍NF片上NiCo-MOF纳米片的负载量为10～16.1mg cm-2；所述NiCo-MOF纳米片的厚度为40～800nm。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，优选地，配体中，对苯二甲酸(PTA)和均苯三甲酸(BTC)的物质的量之比为8:2。
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用三电极电化学沉积技术，依托辰华电化学工作站平台，在一定条件下电沉积电解液，得到沉积了Co(OH)2纳米片的Co(OH)2/NF；
所述三电极电化学沉积技术中，电解液为Co(NO3)2·6H2O溶液，工作电极为泡沫镍NF片；
(2)将步骤(1)中的Co(OH)2/NF放入均相溶液中进行充分反应，反应温度为120℃，反应时间为6小时；
所述均相溶液是由Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、所述配体和溶剂构成的混合物；
(3)将步骤(2)中反应后的Co(OH)2/NF取出自然冷却至室温(25℃)，然后进行洗涤和干燥，获得所述高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极；
所述洗涤是采用DMF溶液洗涤数次；所述干燥的温度为60℃(干燥时间大于12小时)。
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，步骤(1)中，所述三电极电化学沉积技术为：在三电极电沉积池中装入Co(NO3)2·6H2O溶液作为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极，对电极为铂片，工作电极为泡沫镍NF片；控制电解液相较于工作电极过量即可；所述过量以沉积需要的量来判断，一般选择Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.1M，泡沫镍NF片的尺寸为1×1cm2；
步骤(1)中，所述一定条件是指：电压为-0.9V，温度为45℃；
步骤(1)中的沉积时间为30min。
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，所述均相溶液中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和配体的物质的量之比为0.75:0.75:1；所述均相溶液中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和配体的总浓度为0.125mol/L；所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。所述均相溶液的配置过程可以为：将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和配体混合，溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中在室温下搅拌30分钟。
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，制得的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极由泡沫镍NF片及负载在泡沫镍NF片上的NiCo-MOF纳米片构成；NiCo-MOF纳米片通过原位反应直接生长在泡沫镍NF片，二者之间除了范德华力，界面处还存在化学键。
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，所述NiCo-MOF纳米片优选为云状堆叠纳米片。
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，在电流密度为1mA·cm-2的情况下，高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的面积比电容为1.38～5.84F·cm-2(表现出高面积比电容)；当电流密度提高到10mA·cm-2时，其面积比电容为电流密度为1mA·cm-2时的40～78％(表现出高倍率性能)。
如上所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，以优选技术方案所述高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极作为正极材料，以涂在泡沫镍上的还原氧化石墨烯(RGO)为负极材料，以1M KOH为电解液组装成超级电容器，所述超级电容器的能量密度为40Wh·kg–1(表现出高能量密度)，且在10000次循环后达到初始电容的97.7％(表现出良好的循环稳定性)。
本发明的原理是：
为了充分利用金属载体的表面积，采用纳米线或者纳米片物质作为模板以诱导后续活性物质在垂直于金属载体表面方向充分生长，使其长成具有紧密纳米线或者纳米片阵列以获得高负载量活性物质。基于此，本发明在金属载体泡沫镍NF上通过电化学沉积的方法得到Co(OH)2纳米片模板，以此模板诱导MOF原位生长，并结合有机配体调控策略，制备高活性物质负载量的自支撑MOF纳米片，高负载量意味着它可以提供大量的反应活性位点，从而提高超级电容器电极材料的性能。活性物质高负载量有利于提高面积比电容。已有技术方案探讨通过调控有机配体的比例来调控合成MOF的形貌，但该方案通常得不到高负载量。保持超细形貌的同时获得活性物质的高质量负载，需要较高的技术要求。因此Co(OH)2在控制MOF的形貌和质量负载方面起着关键作用。
有益效果
(1)本发明的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，采用电化学沉积和一步水热法，原位生长了一种新型无粘结剂的自支撑的高负载量超薄NiCo-MOF纳米片；该制备方法通过实验参数调控获得了面积比电容高的电极材料；
(2)本发明的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，所制得的NiCo-MOF纳米片的负载量高(10～16.1mg·cm-2)且超薄(厚度为40～800nm)；
(3)本发明的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，操作简单，无需复杂设备，成本低廉；
(4)本发明的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，该高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极与还原氧化石墨烯组装的非对称性超级电容器具有能量密度高、循环稳定性好的特点。
附图说明
图1为本发明的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片的制备流程示意图；
图2中的(a)为实施例1～5和对比例1中制得的纳米片的XRD谱；
图2中的(b)为实施例1～5和对比例1中制得的纳米片的拉曼光谱；
图2中的(c)～(f)为实施例1中制得的NiCo-MOF/NF纳米片的XPS谱图，其中，(c)O1s，(d)C 1s，(e)Co 2p，(f)Ni 2p；
图3中的(a)～(c)为对比例1制得的NiCo-MOF/NF纳米片在不同放大倍率下的SEM图像；
图3中的(d)～(e)为实施例1制得的NiCo-MOF/NF纳米片在不同放大倍率下的SEM图像；
图3中的(f)为实施例1制得的NiCo-MOF/NF纳米片的TEM图像；
图3中的(g)为实施例1制得的NiCo-MOF/NF纳米片中Ni、Co、C、O元素的元素映射图像；
图4中的(a)和(a’)为实施例2制得的NiCo-MOF/NF纳米片在不同放大倍率下的SEM图像；
图4中的(b)和(b’)为实施例3制得的NiCo-MOF/NF纳米片在不同放大倍率下的SEM图像；
图4中的(c)和(c’)为实施例4制得的NiCo-MOF/NF纳米片在不同放大倍率下的SEM图像；
图4中的(d)和(d’)为实施例5制得的NiCo-MOF/NF纳米片在不同放大倍率下的SEM图像；
图4中的(e)和(e’)为Co(OH)2在不同放大倍率下的SEM图像；
图5中的(a)为实施例1～5中的纳米片在5mV s-1下的CV曲线；
图5中的(b)为实施例1中的纳米片在不同扫描速率下的CV曲线；
图5中的(c)为实施例1～5中的纳米片在1mAcm-2下的GCD曲线；
图5中的(d)为实施例1中的纳米片在不同电流密度下的GCD曲线；
图5中的(e)为实施例1～5中的纳米片不同电流密度下的面积比电容；
图5中的(f)为实施例1、对比例1和Co(OH)2的EIS曲线；其中的插入图为EIS高频区放大图；
图6中的(a)为实施例1中的纳米片和RGO在10mV s-1下的CV曲线；其中，电位窗口范围为-1.0至0.6V；
图6中的(b)为实施例1中的纳米片在10mV s-1扫速下不同电压操作窗口的CV曲线；
图6中的(c)为实施例1中的纳米片组装的非对称性超级电容器器件在不同扫描速率下的CV曲线；
图6中的(d)为实施例1中的纳米片组装的非对称性超级电容器器件不同电流密度下的GCD曲线；
图6中的(e)为实施例1中的纳米片组装的非对称性超级电容器器件在5Ag-1时的循环稳定性曲线；
图6中的(f)为实施例1中的纳米片组装的非对称性超级电容器器件能量密度与功率密度图，其中插入图为组装器件点亮的LED灯；
图7为本发明的反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
活性物质负载量的计算公式为：NiCo-MOF/NF的重量减去泡沫镍NF的重量，重量直接用电子天平称量；
面积比电容Cs(F/cm2)计算公式为：Cs＝IΔt/(SΔV)；其中I(A)是测试电流，Δt(s)是该电流下的从充放电曲线中得到的放电时间，S(cm2)是纳米片的面积，ΔV操作的电压窗口；充放电曲线由辰华电化学工作站测的；
能量密度E(Wh kg-1)计算公式：E＝CU2/2；功率密度P(W kg-1)计算公式，P＝E/t；其中C(F g-1)为质量比电容，U为操作电压窗口(V)，t(s)为放电时间。
实施例1
如图1和7所示，一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)三电极电沉积池中装入0.1M Co(NO3)2·6H2O溶液作为电解液，选择饱和甘汞电极作为参比电极，对电极为铂片，工作电极为泡沫镍NF片。依托辰华电化学工作站平台，在45℃下以-0.9V的电压电沉积电解液，沉积时间为30分钟，得到Co(OH)2/NF；
(2)将0.75mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.75mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol配体(物质的量之比为8:2的PTA和BTC的混合物)混合，溶解于20ml二甲基甲酰胺(DMF)中在室温下搅拌30分钟得到均相溶液；
(3)将搅拌后获得的均相溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入上述步骤(1)所得的Co(OH)2/NF，并在120℃下反应6小时；
(4)步骤(3)的反应结束后，取出反应釜并冷却至室温，取出反应后的镍片，用DMF溶液洗涤数次并在60℃下干燥过夜，最终获得高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极(记为MOF-8:2)。
对比例1
一种NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：不采用Co(OH)2做模板，即只采用所述步骤(2)、(3)和(4)，且所述步骤(3)中的Co(OH)2/NF替换为泡沫镍NF片，制得的无Co(OH)2NiCo-MOF/NF纳米片电极(记为8:2-w)，其MOF活性物质的负载量仅有4.4mg cm-2，其形貌为纳米球负载六角纳米片。
实施例2
一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：配体为PTA(即PTA和BTC的物质的量之比为10:0)。最终获得的NiCo-MOF/NF纳米片电极(记为MOF-10:0)。
实施例3
一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：配体为物质的量之比为5:5的PTA和BTC的混合物。最终获得的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极(记为MOF-5:5)。
实施例4
一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：配体为物质的量之比为2:8的PTA和BTC的混合物。最终获得的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极(记为MOF-2:8)。
实施例5
一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：配体为BTC(即PTA和BTC的物质的量之比为0:10)。最终获得的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极(记为MOF-0:10)。
上述实施例1～5中制得的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的平均厚度分别约为40nm、100nm、200nm、800nm、800nm，NiCo-MOF/NF纳米片电极上活性物质负载量依次为16.1mg cm-2、15.5mg cm-2、10.2mg cm-2、12.0mg cm-2、10.7mg cm-2；且形貌依次为：超薄均匀分散纳米片、均匀分散纳米薄片、均匀分散纳米薄片负载六角纳米薄片、毛茸茸种子状纳米片、团聚纳米片。
将实施例1中高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极作为正极材料，以涂在泡沫镍上的还原氧化石墨烯为负极材料，以1M KOH为电解液组装成超级电容器，测得的超级电容器的能量密度为40Wh·kg–1，且在10000次循环后能量密度为初始电容的97.7％；
实施例2～5在1mA/cm2的电流密度下，面积比电容分别为3.54F/cm2、2.15F/cm2、1.38F/cm2、3.00F/cm2，对比例1为0.57F/cm2。
图2(a)给出了所有样品的XRD谱图，以探索其晶体结构。根据XRD谱图可以证明成功合成了β-Co(OH)2(JCPDF:30-0443)和NiCo-MOF的。在MOF的晶体结构中，由于Ni2+离子和Co2+离子的离子半径和化学属性相似，一些Ni2+的位点可以被Co2+离子均匀取代，而不引起晶体结构变化。根据我们之前的计算结果可知，Ni-BTC和Co-BTC的晶格常数仅有0.2％的差异。所有峰的强度都比其他研究报导的没有以泡沫镍为基底的材料要小，说明我们合成的NiCo-MOF具有较低的结晶度。而低结晶度意味着具有更多的结构缺陷和更大的无序性，因此，该电极与相对应的高结晶度材料电极相比，容量更高。在所有样品中，MOF-0:10和MOF-10:0的峰强比MOF-8:2的更高，说明它们结晶度更高。MOF-8:2的XRD曲线中，位于34.9°和32.7°的衍射角(2θ)分别与CoNi-BTC[M3(BTC)2·12H2O]的(3 7 7)平面和CoNi-PTA[M3(PTA)2(OH)2·4H2O](CCDC-638866)的(1 3 3)平面相匹配。在11.6°的宽特性峰与CoNi-PTA的(0 1 0)和NiCo-BTC的(2 2 2)平面匹配良好。
为了进一步研究NiCo-MOF/NF的结构，我们对所制备的样品进行了拉曼光谱分析。
如图2(b)中所示，位于1400～1500cm-1的拉曼峰主要来自O-C＝O的弹性振动，1000到1600～1640cm-1的拉曼峰主要来自苯环的C＝C键的振动。此外，还可观察到位移在600到1000cm-1之间的拉曼峰，这通常对应于苯环平面外C-H键的伸缩振动。其中，620cm-1和860cm-1的拉曼峰可能来源于MOF-8:2中PTA苯环平面外的C-H键振动，1003cm-1的拉曼强峰可能源于BTC苯环中C＝C键的振动，而1400～1500cm-1的宽拉曼峰则可能是由于PTA和BTC中O-C＝O的共同伸缩振动引起的。MOF-8:2的位移为1400-1500cm-1和1600-1640cm-1的两个拉曼峰强比值大小在MOF-0:10和MOF-10:0之间，这表明BTC和PTA之间存在协同作用。对比使用Co(OH)2为模板制备的MOF-8:2与没有使用Co(OH)2模板合成的MOF-8:2，二者的拉曼图谱形状、拉曼峰的位置以及强度都十分相似，说明这两个体系具有相同的化学组成。
据观察可知，所有MOF样品的拉曼谱图中在520和690cm-1处都没有出现Co(OH)2的A1g对称模型峰，结合XRD图谱可得出，这些在所有制备MOF谱图中Co(OH)2特征峰的消失证明制备过程中采用的Co(OH)2模板已经被完全转化为MOF结构中的Co源。
除了揭示MOF-8:2的表面化学组成，XPS光电子能谱可进一步给出MOF-8:2的表面元素价态，结果如图2c-f所示。该样品主要由C，O，Ni和Co组成，且Co的含量超过Ni，进一步证明Co(OH)2被转化为NiCo双金属框架材料的Co源(图2(c))。在C1s的XPS能谱图中(图2(d))，键能为284.8eV和288.4eV的两个峰分别对应于C-C键和C＝O键中的C。Co 2p的XPS能谱图中(图2(e))，在786.2eV和803.2eV出现两个Co2+离子卫星峰。此外，键能为781.7eV和797.7eV的峰分别来源于Co2+离子的Co 2p3/2轨道和Co 2p1/2轨道，因此可以证明Co2+的存在。与此相似，Ni 2p的高分辨XPS光谱也可观察到四个峰(图2(f))。其中键能为856.7eV和874.4eV的峰来自Ni 2p3/2和Ni 2p1/2轨道，键能为862.3eV和880.5eV的两个峰则是Ni2+的卫星峰。它的自旋能量分离值为17.7eV，与使用PTA:BTC＝8:2合成的Ni-MOF一致。这些数据表明MOF-8:2中Ni离子的主要价态为Ni2+。
图3为NiCo-MOF在电子扫描显微镜下观测到的形貌特征图。从图中可以看出所有合成的具有不同有机配体配比的双金属NiCo金属有机框架材料MOF均匀地生长分布在泡沫镍片上。其中，以Co(OH)2超薄纳米片为模板制备的NiCo-(PTA)0.8(BTC)0.2/NF，即MOF-8:2由超薄纳米片构成，这些超薄纳米片仅有几个纳米单位的厚度，彼此相互交叉，在泡沫镍基底上形成紧凑的多孔网络结构(图3(d)～(g))。这种丰富的多孔结构可为电化学反应提供大量的反应位点，增大活性物质与电解液的接触面积，从而有望表现出优异的电化学性能。图3(a)～(c)为没有使用Co(OH)2为模板制备的MOF-8:2-w的形貌特征图。它包含两种主要结构，一种为六角形纳米片，另一种为具有光滑表面的纳米球。六角形的纳米；片堆积在纳米球体表面。通常这种结构会阻碍离子的传输和电解液的浸透。六角形纳米片结构与NiCo-PTA的结构特征一致。值得注意的是，这种六角形纳米片结构的厚度要大于MOF-8:2的纳米片的厚度。通过有没有采用Co(OH)2模板的MOF-8:2和MOF-8:2-w的形貌可知Co(OH)2模板起到了调控所制备MOF形貌的作用。
透射电子显微镜TEM进一步证实了MOF-8:2的纳米片结构，如图3(f)～(g)所示。元素分布图可证明Ni、Co、C、O元素均匀地分布在MOF-8:2样品上(图3(g))。
除了使用Co(OH)2为模板调控所制备MOF的形貌外，研究发现调节PTA与BTC的比例也会改变所制备MOF的形貌。如图4所示，NiCo-PTA/NF(MOF-10:0)呈现云状堆叠纳米片结构，NiCo-BTC/NF(MOF-0:10)则由块状堆积以及微米棒组成。MOF-5:5也是纳米片结构，同时携带一些六角形纳米片。而MOF-2:8则呈现毛茸茸种子形纳米片结构。
如图5所示为不同配体比例的NiCo-MOF电极的CV、GCD、EIS测试结果。在电压窗口为0～0.6V，电流密度为5mV/s的相同条件下，7个样品的CV曲线都各自出现了一对氧化还原峰(图5(a))，说明发生了法拉第氧化还原反应。其中MOF-8:2的峰强度最大，宽度也大，说明该材料同时具有电池特性和电容特性。相同条件下MOF-8:2的电流密度峰值最大，曲线封闭面积也最大，因此具有最大的面电容。当电流密度从1mV/s逐渐上升到10mV/s，样品的氧化还原峰峰强逐渐增加，且形状保持稳定。这些峰逐渐移向正负级主要是由于电极的内电阻(图5(b))。与CV结果一致，在电流密度为1mA/cm2时，MOF-8:2与其他样品相比，其CD曲线中放电时间最长(图5(c))。所有样品的面电容值从大到小排序依次为MOF-8:2>MOF-10:0>MOF-0:10>MOF-5:5>MOF-2:8>MOF-8:2-w。这些NiCo-MOF/NF电极放电曲线逐渐变小，氧化还原峰宽度逐渐，变大，再次证明其具有电池特性和电容特性。
为了进一步研究MOF-8:2的电化学性能，我们在不同电流密度下对其进行了GCD测试，如图5(d)所示。即使在高电流密度下，GCD曲线依然保持不变性，说明其具有良好的倍率性能。在电流密度分别为1，2，4，6，8，10mA/cm2时，MOF-8:2达到面电容值对应为5.84，5.61，5.25，5.11，4.75，4.56F/cm2。具体对比如下：电流密度为1mA/cm2时，MOF-10:0，MOF-0:10，MOF-5:5，MOF-2:8以及Co(OH)2的面电容分别为3.54，3.00，2.15，1.38和0.40F/cm2，而没有使用Co(OH)2为模板的MOF-8:2-w面电容仅为0.57F/cm2。当电流密度升高到10mA/cm2时，MOF-8:2的倍率可达到78％(图5(e))，而MOF-10:0，MOF-0:10，MOF-5:5，MOF-2:8以及MOF-8:2-w的倍率较低，分别为68％，47％，45％，40％和53％。与其他研究所制备的相关材料相对比，MOF-8:2具有更高的面电容(1M KOH，1mA/cm2时，达到5.84F/cm2，即2.92C/cm2)，明显优于现有技术中的Ni2Co-PTA(1M KOH，1mA/cm2时，2.15C/cm2)、Cu-BTC(1M Na2SO4，0.2mA/cm2时，0.08F/cm2)、CoMn-NH2-PTA(1M KOH，3mA/cm2时，2.76F/cm2和CoMn-PTA(2M KOH，3mA/cm2时，1.32F/cm2)。阻抗分析(图5(f))表明，相比于没有采用Co(OH)2做模板的MOF-8:2-w，采用了Co(OH)2做模板的MOF-8:2在电化学测试中的阻抗变小，即后者的电极反应动力学得到了改善。
为了评估所制备的MOF-8:2电极的实际应用，我们组装了MOF-8:2//rGO超级电容器并测试其电化学性能。
如图6(a)所示，两个电极的CV曲线表明NiCo-MOF-8:2和rGO电极的潜在电压窗口分别为0-0.6V和-1.0-0V。为了进一步确定我们组装的ASC合适的工作电压窗口，图6(b)为10mV/s时，在1.3～1.7V的不同电势窗口范围内相应的CV曲线。显然，在电压窗口达到1.6V及以上(如1.7V)之前，CV曲线保持良好的形状。阴极电流会发生剧烈变化，这表明电池在过高的电位下是不稳定的，这可能是由于水在高压下分解的结果。因此，我们采用1.6V的工作电压用于MOF-8:2//rGO ACS后续的电化学测试。图6(c)表明当扫描速度为5～100mV/s时，CV曲线呈矩形状。图6(d)表示在电流密度为1～10A/g时，ASC的GCD曲线。组装的MOF-8:2//rGO ASC器件在电流密度为1A/g时可获得113F/g的电容。它也展示出了优异的循环稳定性，如图6(e)所示，在电流密度为5A/g时，经过1万圈循环后，能够保留高达97.7％的初始电容，远高于最近报导的工作。这可能与rGO具有良好的循环稳定性有关，它经过1万圈循环后，几乎保持100％的初始电容。
如图6(f)所示，我们组装的ASC器件在功率密度为800W/kg的情况下，可以达到40Wh/kg的高能量密度，远高于其他研究报导的CoMn-PTA//AC(685W/kg时，130Wh/kg)等等。此外，所制备的ASC器件可以为发光二极管(LED)提供数秒的能量，进一步证实了其在电化学储能装置方面的良好应用前景。
Claims (7)
1.一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，其特征是：以Co(OH)2为模板，利用对苯二甲酸和/或均苯三甲酸作为配体，在泡沫镍NF片上原位生长NiCo-MOF纳米片，得到所述高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极；
所述泡沫镍NF片上NiCo-MOF纳米片的负载量为10～16.1mg cm-2；所述NiCo-MOF纳米片的厚度为40～800nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)采用三电极电化学沉积技术电沉积电解液，得到沉积了Co(OH)2纳米片的Co(OH)2/NF；
所述三电极电化学沉积技术中，电解液为Co(NO3)2·6H2O溶液，工作电极为泡沫镍NF片；
(2)将步骤(1)中Co(OH)2/NF放入均相溶液中进行充分反应；
所述均相溶液是由Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、所述配体和溶剂构成的混合物；
(3)将步骤(2)中反应后的Co(OH)2/NF取出自然冷却至室温，然后进行洗涤和干燥，获得所述高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极。
3.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三电极电化学沉积技术为：在三电极电沉积池中装入Co(NO3)2·6H2O溶液作为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极，对电极为铂片，工作电极为泡沫镍NF片。
4.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的沉积时间为30min。
5.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述均相溶液中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和配体的物质的量之比为0.75:0.75:1；所述均相溶液中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和配体的总浓度为0.125mol/L；所述溶剂为二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，其特征在于，制得的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极由泡沫镍NF片及负载在泡沫镍NF片上的NiCo-MOF纳米片构成。
7.根据权利要求6所述的一种用于超级电容器的高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的制备方法，其特征在于，在电流密度为1mA·cm-2的情况下，高负载量NiCo-MOF/NF纳米片电极的面积比电容为1.38～5.84F·cm-2。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105964257A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-09-28 | 北京化工大学 | 一种二维多孔碳纳米骨架材料及其制备方法 |
| CN106128783A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-11-16 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于硫化镍钴三维分级纳米结构的赝电容器电极及其制备方法 |
| CN109608655A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-12 | 南京大学 | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN110444413A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用 |
| CN110820035A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-21 | 盐城工学院 | 一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法 |
| CN111613451A (zh) * | 2019-02-25 | 2020-09-01 | 中国石油大学(华东) | 一种应用于超级电容器的多孔氢氧化镍材料及其制备方法 |
| CN111841499A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-30 | 山东省分析测试中心 | 一维编织结构的金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN111921529A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 三峡大学 | 镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-04-08 CN CN202210368574.9A patent/CN114694980A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105964257A (zh) * | 2016-05-04 | 2016-09-28 | 北京化工大学 | 一种二维多孔碳纳米骨架材料及其制备方法 |
| CN106128783A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-11-16 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种基于硫化镍钴三维分级纳米结构的赝电容器电极及其制备方法 |
| CN109608655A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-12 | 南京大学 | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN111613451A (zh) * | 2019-02-25 | 2020-09-01 | 中国石油大学(华东) | 一种应用于超级电容器的多孔氢氧化镍材料及其制备方法 |
| CN110444413A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用 |
| CN110820035A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-21 | 盐城工学院 | 一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法 |
| CN111841499A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-30 | 山东省分析测试中心 | 一维编织结构的金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN111921529A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 三峡大学 | 镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HUANG, SM; SHI, XR;XU, SS;ET AL.: "Template-controlled in-situ growing of NiCo-MOF nanosheets on Ni foam with mixed linkers for high performance asymmetric supercapacitors", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 572, pages 1 - 9 * |
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