CN115555578B - 一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微纳加工相关技术领域，并公开了一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法，包括：将金属盐水溶液与配位单体超声混合，使其充分反应得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入光敏聚合单体及光引发剂，得到金属离子复合光敏树脂；采用飞秒激光直写技术将金属离子复合光敏树脂加工成型为目标3D立体结构，然后进行显影；最后进行煅烧处理。通过本发明，能够制备出多种金属及金属化合物的3D微纳结构，并且结晶性好，结构形貌无畸变，有效解决了现有技术中存在的光散射、微爆炸、低分辨率、以及光敏树脂低金属离子含量所造成的形貌畸变、结晶性差、性能低劣等技术问题。

Description

一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法
技术领域
本发明属于微纳加工相关技术领域，更具体地，涉及一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法。
背景技术
随着全球微电子/光子产业的发展进入“后摩尔时代”，器件特征尺寸进一步提升的难度与成本都非常之高，因此科研界和产业界对三维(3D)微纳器件的制备加工表现出了更高的期望。与二维(2D)微纳器件相比，3D微纳器件既具有纳米材料与结构所赋予的量子效应、尺寸效应与表面效应等新奇物理特性，又可通过3D几何结构实现自旋极化、激子行为、电子输运与耦合、波阵面调控等物理特性的协同调制，从而在微机电系统、能量存储、化学催化、航空航天、生物医学和光电科学等领域展现出巨大优势和应用前景。
但是，目前主流的微纳制造技术大都是基于平面工艺，难以直接用于3D微纳结构的加工。近年来，虽然3D微纳加工方法和技术已有较大的进展和突破，如自组装生长、立体光刻、喷墨打印、粉末床熔融、喷胶粘粉成形等，但是如何在纳米级尺度上进行可控的三维加工仍面临巨大的挑战。基于双光子聚合的飞秒激光三维直写的微纳加工技术可以通过适当控制激光功率和聚合材料的双光子吸收阈值实现纳米级尺度复杂3D结构的精密加工。这种方法灵活直接、加工精度高、简单实用，并与平面工艺兼容，具有结构自由度高及三维构型动态可控等特点，是一种非常具有前景的三维加工新方法。
然而，基于双光子聚合原理来加工3D结构的前提是材料可以实现光聚合，目前可光聚合的材料绝大部分都是有机材料，难以加工相应的3D微纳功能器件，从而使得实现金属及金属化合物3D微纳结构的加工一直是一个悬而未决的重大挑战。
为此，华中科技大学Jing Long等人通过飞秒激光定向诱导组装ZnO纳米线的方法加工出了特征尺寸仅为300nm的ZnO三维微结构，但其三维成型能力较差，且并不能直接推广到其他金属材料。吉林大学Juan Wang和Hong Xia等人通过向光敏树脂中掺入金属纳米颗粒的方式实现了含有Fe3O4 3D微纳结构的加工，但是由于金属纳米粒子具有强烈的光散射效应，会造成直写过程的微爆炸，并导致了较差的加工分辨率。美国加州理工学院Greer课题组研究出了适用于飞秒激光直写的金属离子复合光敏树脂，并通过采用光敏树脂包裹金属离子的方法实现了氧化锌和钴酸锂3D微纳结构的加工，但由于光聚合的主体是有机材料，被聚合物所包裹住的金属离子十分有限，从而使得3D微纳结构中的金属含量非常低，在后续退火时会造成结构严重变形或坍塌。
此外，华中科技大学Jingwei Liu等人通过丙烯酸与MOF材料的置换反应配备了金属离子复合光敏树脂，进而加工出了ZnO和Co3O4的3D微结构，并改善了3D结构的退火畸变程度，但是由于MOF材料价格昂贵、金属离子含量有限且普适性较差的原因，其产业化应用还存在巨大挑战。美国加州理工学院Andrey Vyatskikh等人以丙烯酸与醇盐作为前驱体实现了金属镍和二氧化钛3D微纳结构的加工，并制备出了较小畸变的3D微纳结构。但是，上述方法仅能在丙烯酸上悬挂十分有限的金属离子，从而使得3D微纳结构中金属镍的含量低于总体质量的5％，导致退火后的结构面积收缩为原来的1/25，3D形貌也产生了一定的畸变。并且，由于不同醇盐的溶解度及与丙烯酸的置换能力差异很大，难以将其推广到其他金属材料，因此该方法并不具备普适性。
综上所述，目前现有技术中仍缺乏一种可以实现高结构保形度的金属及金属化合物3D微纳结构的普适性制备方案，本领域亟需对此作出进一步的创新研究。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或需求，本发明的目的在于提供一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法，其中通过对整个制备工艺路线及关键步骤进行创新设计，能够以简单易控的方式制备出多种金属及金属化合物的3D微纳结构，并且该3D微纳结构结晶性好，结构形貌无畸变，有效解决了现有技术制备3D金属及金属化合物微纳结构中金属纳米材料所造成的光散射、微爆炸和低分辨率等技术问题，以及光敏树脂低金属离子含量所造成的形貌畸变、结晶性差、性能低劣等不足。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤一、前驱体溶液的配置
将金属盐水溶液与配位单体超声混合，使其充分反应得到前驱体溶液；其中该金属盐选自以下物质：硝酸盐、卤素盐、硫酸盐；该配位单体为有机酸、咪唑、嗪、胺及其衍生物；
步骤二、金属离子复合光敏树脂的制备
向步骤一得到的前驱体溶液中加入光敏聚合单体及光引发剂，然后磁力搅拌得到金属离子复合光敏树脂；
步骤三、飞秒激光直写处理
将步骤二得到的金属离子复合光敏树脂涂覆在衬底上，并基于预定义的三维微纳结构模型，采用飞秒激光直写技术将所述金属离子复合光敏树脂加工成型为目标3D立体结构，显影处理后获得含有金属离子的三维微纳聚合物结构；
步骤四、煅烧处理
将所述带有三维微纳聚合物结构的衬底清洗干燥，然后置于高温退火炉中煅烧处理，其中煅烧温度设定为300℃～1500℃，煅烧时间为2h～24h，由此制备得到所需的金属及金属化合物三维微纳结构。
进一步优选地，在步骤二中，所述光敏聚合单体优选为以下物质：SR9035、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等；所述光引发剂优选为苯基磷酸锂盐、苯基磷酸钠盐、水溶性TPO、苯偶酰、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮等。
进一步优选地，在步骤三中，所述飞秒激光的加工功率优选设定为20mW～200mW，振镜的扫描速度优选设定为0.5mm/s～50mm/s。
进一步优选地，在步骤三中，所述衬底优选采用钠钙玻璃、硅片、二氧化硅片。
进一步优选地，在步骤三中，所述三维微纳结构模型优选进行切片处理后再进行加工，其中切片间距优选设定为0.1μm～1.5μm；此外，优选可结合对所述飞秒激光的工作功率、所述金属离子复合光敏树脂的双光子吸收阈值进行控制，由此实现百纳米级特征尺寸复杂3D结构的加工。
进一步优选地，在步骤四中，所述煅烧处理过程中，煅烧气氛包括空气、氧气、氢气、氩气、氮气、氨气等，升温速率优选控制为小于或等于20℃/min，降温速率优选控制为小于或等于50℃/min。
进一步优选地，所述三维微纳结构的加工分辨率可达100nm～200nm，并且所述金属及金属化合物的种类优选包括如下：MnO2、Co3O4、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、Ni、Ag等。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下技术优点：
(1)本发明创新性地提出了一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方案，其中通过采用金属盐水溶液作为前驱体，其材料简单易得，且金属盐种类多样，能够稳定加工出MnO2、Co3O4、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、Ni、Ag等大多数金属及金属化合物的3D微纳结构，进而可以根据用户的应用需求设计加工出各种类型的3D功能性器件；此外，本发明还可以有效解决现有的激光微纳增材技术难以实现金属及金属化合物普适性制备的技术难题，为微机电系统、能量存储、化学催化、航空航天、生物医学和光电科学等领域的发展提供了可靠的技术支撑；
(2)本发明还对整个制备工艺的核心步骤进行了设计，其中通过针对性采用飞秒激光直写金属离子复合光敏树脂的方法来实现金属及金属化合物3D微纳结构的加工，用户可以通过自定义3D模型的方式来制备任意形貌的3D微纳结构。本发明通过对配位单体种类及比例、激光加工参数、高温煅烧参数的研究，实现了金属及金属化合物3D微纳结构的无畸变加工，解决了长期以来激光增材制造3D微纳结构所存在的形貌畸变、结晶性差、性能低劣问题；
(3)亚微米、纳米级的金属及金属化合物3D结构的加工一直都是工业界和产业界悬而未决的难题，本发明通过开发选用高金属离子含量的复合光敏树脂，并采用飞秒激光直写技术实现3D微纳结构的成型，可以通过适当控制激光功率和聚合材料的双光子吸收阈值实现百纳米级特征尺寸复杂3D结构的精密加工，其加工分辨率可达100～200nm，且本发明适用于柔性和刚性衬底，为微电子、光电子、微纳能源、可植入医疗器件的小型化、集成化的发展提供了一种简单高效的加工方法；
(4)本发明提供了一种金属及金属化合物的普适性激光微纳3D打印方法，解决了飞秒激光增材制造技术中材料种类受限的瓶颈问题，拓宽了飞秒激光增材制造的材料范围，使得该技术相对于喷墨打印、粉末床熔融等3D打印技术更能展现其高分辨率和高3D构型能力的独特优势；
(5)本发明所开发的金属离子复合光敏树脂的所用材料价格低廉、简单易得，普适性强，可以实现更低成本的金属及金属化合物3D微纳结构的加工制备，对3D微纳加工的产业化发展具有重要意义，因而具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为按照本发明的金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法的整体流程图；
图2为用于示范性显示按照本发明的三维微纳结构制备方法的过程示意图；
图3是本发明实施例1制备的含锰的3D聚合物微纳结构的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4为本发明实施例1制备的MnO2的3D微纳结构的SEM图像；
图5为本发明实施例1制备的MnO2的3D微纳结构的能量散射X射线(EDS)图谱；
图6为本发明实施例1煅烧后所制得的MnO2 3D结构的X射线衍射(XRD)图谱；
图7为本发明实施例1煅烧后所制得的MnO2 3D结构的拉曼光谱；
图8为本发明实施例2制备的含钴的3D聚合物微纳结构的SEM图像；
图9为本发明实施例2制备的Co3O4的3D微纳结构的SEM图像；
图10为本发明实施例2制备的Co3O4的3D微纳结构的EDS图谱；
图11为本发明实施例2煅烧后所制得的Co3O4 3D结构的XRD图谱；
图12为本发明实施例2煅烧后所制得的Co3O4 3D结构的拉曼光谱；
图13为本发明实施例3制备的含锌的3D聚合物微纳结构的SEM图像；
图14为本发明实施例3制备的ZnO的3D微纳结构的SEM图像；
图15为本发明实施例3制备的ZnO的3D微纳结构的EDS图谱；
图16为本发明实施例3煅烧后所制得的ZnO 3D结构的XRD图谱；
图17为本发明实施例3煅烧后所制得的ZnO 3D结构的拉曼光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为按照本发明的金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法的整体流程图，图2为用于示范性显示按照本发明的三维微纳结构制备方法的过程示意图。下面将结合图1和图2来更为具体地解释本发明。
首先，是前驱体溶液的配置步骤。
在此步骤中，将金属盐水溶液与配位单体超声混合，使其充分反应得到前驱体溶液；其中该金属盐选自以下物质：硝酸盐、卤素盐、硫酸盐；该配位单体为有机酸、咪唑、嗪、胺及其衍生物。
接着，是金属离子复合光敏树脂的制备步骤。
在此步骤中，向前面得到的前驱体溶液中加入光敏聚合单体及光引发剂，然后磁力搅拌得到金属离子复合光敏树脂。
按照本发明的一个优选实施方式，金属盐水溶液的浓度优选设定为金属盐溶解度的50％～95％，金属盐水溶液、配位单体和光敏聚合单体的体积比优选设定为(2～5):(2～10):1，光敏聚合单体及配位单体与光引发剂的质量比优选设定为200:(1～10)。较多的实际测试表明，上述配比可顺利获得高金属离子含量的复合光敏树脂，并有利于后续实现金属及金属化合物3D微纳结构的无畸变加工。
接着，是飞秒激光直写步骤。
在此步骤中，将前面得到的金属离子复合光敏树脂涂覆在衬底上，并基于预定义的三维微纳结构模型，采用飞秒激光直写技术将所述金属离子复合光敏树脂加工成型为目标3D立体结构，显影处理后获得含有金属离子的三维微纳聚合物结构。
更具体地，按照本发明的一个优选实施方式，目标3D立体模型优选切片间距为0.1～1.5μm。
按照本发明的另一优选实施方式，飞秒激光直写系统的工作方式如下：激光从飞秒激光器出射后，首先经过由半波片和格兰棱镜组成的偏振调节和功率控制单元，对激光功率和偏振态进行粗略调节，再经声光调制器精确调节激光功率，然后通过扩束系统扩束并准直激光光束，接着光束通过二维扫描振镜以实现激光焦点在二维平面上的实时扫描，最后通过4F光学系统(两个焦距均为F且相距2F的透镜)将振镜偏转的角度经二向色镜等效映射到油浸物镜的入光孔，使得入射到物镜的激光光束可以精准地聚焦到衬底上的复合光敏树脂中。另一束激光经二向色镜后通过滤光片滤除干扰噪声，然后经聚焦透镜聚焦到图像传感元件(CCD)上，高灵敏度的CCD收集并处理光束后将图像信息传递给计算机，从而实现加工过程中的实时画面显示。通过软件控制振镜在XY平面的高速扫描和三维纳米压电位移平台在Z平面精密运动，即可实现3D微纳结构的精密制造。
此外，所用飞秒激光的功率优选为20mW～200mW，振镜的扫描速度优选为0.5mm/s～50mm/s。
按照本发明的另一优选实施方式，可采用无水乙醇和丙二醇单甲醚乙酸酯作为显影液，显影时间优选为2～10min。
最后，是煅烧处理步骤。
在此步骤中，将所述带有三维微纳聚合物结构的衬底清洗干燥，然后置于高温退火炉中煅烧处理，其中煅烧温度设定为300℃～1500℃，煅烧时间为2h～24h，由此制备得到所需的金属及金属化合物三维微纳结构。
此外，上述煅烧处理具体为将所述含有金属离子的3D微纳聚合物结构进行煅烧，去除其中的有机物，并实现材料的重结晶，进而获得目标金属或金属化合物的3D微纳结构。
根据光敏树脂种类和应用需求的不同，在一些实施例中，本发明所述的煅烧气氛可以为空气、氧气、氢气、氩气、氮气、氨气、硫蒸汽，煅烧温度为300～1500℃，煅烧时间为2～24h，升温速率小于或等于20℃/min，降温速率小于或等于50℃/min。
以下给出多个具体实施例，以便对上述技术方案详细说明。
实施例1
以硝酸锰水溶液作为前驱体，丙烯酸和1-乙烯基咪唑作为配位单体、SR9035作为光敏聚合单体、自制的高水溶性TPO作为光引发剂，采用氧气退火的方式制备了MnO2 3D微纳结构，其具体步骤如下：
1)取750μL的硝酸锰水溶液与135μL丙烯酸和265μL的1-乙烯基咪唑混合并水浴超声2h后，放置于离心机中离心10min(离心机转速为10000rpm)，取其上层澄清溶液备用；
2)取步骤1)中所得的全部澄清溶液与100μL SR9035和20mg自制的高水溶性TPO粉末混合并磁力搅拌4h得到粉色透明的含Mn的复合光敏树脂；
3)取步骤3)中所得的复合光敏树脂约10μL，并将其滴至具有夹层的硅衬底上；
4)将涂覆有复合光敏树脂的衬底固定至样品台上，调节焦点位置至样品清晰，并使用飞秒激光直写系统将提前准备好目标3D模型导入，点击启动按钮，计算机即可通过控制纳米压电位移台和扫描振镜来实现自动加工；
5)加工完成后，将衬底依次放置于无水乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯中各3min后取出并自然晾干，即可得到一组自站立的含Mn的3D微纳聚合物结构；
6)将带有3D微纳结构的衬底放置于高温退火炉中煅烧，煅烧温度设置为400℃，煅烧时间设置为22.5h。
参看图3，显示了煅烧前的含Mn的3D聚合物微纳结构的SEM图像。图4为煅烧后的MnO2的3D微纳结构的SEM图像，展现了本发明所制备的MnO2的3D微纳结构具有优异的保型能力。图5为煅烧后的MnO2的3D微纳结构的EDS图谱，证明了各元素均匀分布于结构中。图6为煅烧后产物的XRD图谱，其与MnO2的标准XRD峰位相对应，且没有杂峰出现，证明了产物为结晶性良好的MnO2。图7为煅烧后产物的拉曼光谱图，其与MnO2的标准拉曼光谱相对应，且曲线几乎没有出现波动，再次证明了产物为结晶性良好的MnO2。
实施例2
以硝酸钴水溶液作为前驱体，丙烯酸和1-乙烯基咪唑作为配位单体、SR9035作为光敏聚合单体、自制的高水溶性TPO作为光引发剂，采用氧气退火的方式制备了Co3O4 3D微纳结构，其具体步骤如下：
1)量取10g六水硝酸钴粉末与5mL超纯水混合并磁力搅拌60min后，即可得到约10.5mL的紫色透明的硝酸钴水溶液；
2)取750μL步骤1)中所制备的硝酸钴水溶液与265μL丙烯酸和135μL的1-乙烯基咪唑混合并水浴超声2h后，放置于离心机中离心10min(离心机转速为10000rpm)，取其上层澄清溶液备用；
3)取步骤2)中所得的全部澄清溶液与100μL SR9035和20mg自制的高水溶性TPO粉末混合并磁力搅拌4h得到紫色透明的含Co的复合光敏树脂；
4)取步骤3)中所得的复合光敏树脂约10μL，并将其滴至具有夹层的硅衬底上；
5)将涂覆有复合光敏树脂的衬底固定至样品台上，调节焦点位置至样品清晰，并使用飞秒激光直写系统将提前准备好目标3D模型导入，点击启动按钮，计算机即可通过控制纳米压电位移台和扫描振镜来实现自动加工；
6)加工完成后，将衬底依次放置于无水乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯中各3min后取出并自然晾干，即可得到一组自站立的含Co的3D微纳聚合物结构，如图8所示；
7)将带有3D微纳结构的衬底放置于高温退火炉中煅烧，煅烧温度设置为500℃，煅烧时间设置为22.3h。
图8为煅烧前的含Co的3D聚合物微纳结构的SEM图像。图9为煅烧后的Co3O4的3D微纳结构的SEM图像，展现了本发明所制备的Co3O4的3D微纳结构具有优异的保型能力。图10为煅烧后的Co3O4的3D微纳结构的EDS图谱，证明了各元素均匀分布于结构中。图11为煅烧后产物的XRD图谱，其与Co3O4的标准XRD峰位相对应，且没有杂峰出现，证明了产物为结晶性良好的Co3O4。图12为煅烧后产物的拉曼光谱图，其与Co3O4的标准拉曼光谱相对应，且曲线几乎没有出现波动，再次证明了产物为结晶性良好的Co3O4。
实施例3
以硝酸锌水溶液作为前驱体，丙烯酸和1-乙烯基咪唑作为配位单体、SR9035作为光敏聚合单体、自制的高水溶性TPO作为光引发剂，采用氧气退火的方式制备了ZnO 3D微纳结构，其具体步骤如下：
1)量取15g六水硝酸锌粉末与5mL超纯水混合并磁力搅拌60min后，即可得到一瓶的无色透明的硝酸锌水溶液；
2)取750μL步骤1)中所制备的硝酸锌水溶液与265μL丙烯酸和135μL的1-乙烯基咪唑混合并水浴超声2h后，放置于离心机中离心10min(离心机转速为10000rpm)，取其上层澄清溶液备用；
3)取步骤2)中所得的全部澄清溶液与100μL SR9035和20mg自制的高水溶性TPO粉末混合并磁力搅拌4h得到无色透明的含Zn的复合光敏树脂；
4)取步骤3)中所得的复合光敏树脂约10μL，并将其滴至具有夹层的硅衬底上；
5)将涂覆有复合光敏树脂的衬底固定至样品台上，调节焦点位置至样品清晰，并使用飞秒激光直写系统将提前准备好目标3D模型导入，点击启动按钮，计算机即可通过控制纳米压电位移台和扫描振镜来实现自动加工；
6)加工完成后，将衬底依次放置于无水乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯中各3min后取出并自然晾干，即可得到一组自站立的含Zn的3D微纳聚合物结构，如图13所示；
7)将带有3D微纳结构的衬底放置于高温退火炉中煅烧，煅烧温度设置为450℃，煅烧时间设置为22.1h。
图13为煅烧前的含Zn的3D聚合物微纳结构的SEM图像。图14为煅烧后的ZnO的3D微纳结构的SEM图像，展现了本发明所制备的ZnO的3D微纳结构具有优异的保型能力。图15为煅烧后的ZnO的3D微纳结构的EDS图谱，证明了各元素均匀分布于结构中。图16为煅烧后产物的XRD图谱，其与ZnO的标准XRD峰位相对应，且没有杂峰出现，证明了产物为结晶性良好的ZnO。图17为煅烧后产物的拉曼光谱图，其与ZnO的标准拉曼光谱相对应，且曲线几乎没有出现波动，再次证明了产物为结晶性良好的ZnO。
实施例4
以硝酸镍水溶液作为前驱体，丙烯酸和1-乙烯基咪唑作为配位单体、PEGDA作为光敏聚合单体、自制的高水溶性TPO作为光引发剂，采用氢气退火的方式制备了金属镍的3D微纳结构，其具体步骤如下：
1)量取10g六水硝酸镍粉末与5mL超纯水混合并磁力搅拌60min后，即可得到约10.5mL的青绿色透明的硝酸镍水溶液；
2)取750μL步骤1)中所制备的硝酸镍水溶液与135μL丙烯酸和265μL的1-乙烯基咪唑混合并水浴超声2h后，放置于离心机中离心10min(离心机转速为10000rpm)，取其上层澄清溶液备用；
3)取步骤2)中所得的全部澄清溶液与200μL PEGDA和20mg自制的高水溶性TPO粉末混合并磁力搅拌4h得到青绿色透明的含镍的复合光敏树脂；
4)取步骤3)中所得的复合光敏树脂约10μL，并将其滴至具有夹层的钠钙玻璃衬底上；
5)将涂覆有复合光敏树脂的衬底固定至样品台上，调节焦点位置至样品清晰，并使用飞秒激光直写系统将提前准备好目标3D模型导入，点击启动按钮，计算机即可通过控制纳米压电位移台和扫描振镜来实现自动加工；
6)加工完成后，将衬底依次放置于无水乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯中各3min后取出并自然晾干，即可得到一组自站立的含镍的3D微纳聚合物结构；
7)将带有3D微纳结构的衬底放置于高温退火炉中煅烧，煅烧温度设置为500℃，煅烧时间设置为20h。
实施例5
以硝酸铝水溶液作为前驱体，丙烯酸和1-乙烯基咪唑作为配位单体、PEGDA作为光敏聚合单体、LAP作为光引发剂，采用氨气退火的方式制备了氮化铝3D微纳结构，其具体步骤如下：
1)量取4.5g九水硝酸铝粉末与5mL超纯水混合并磁力搅拌60min后，即可得到无色透明的硝酸铝水溶液；
2)取750μL步骤1)中所制备的硝酸铝水溶液与265μL丙烯酸和135μL的1-乙烯基咪唑混合并水浴超声2h后，放置于离心机中离心10min(离心机转速为10000rpm)，取其上层澄清溶液备用；
3)取步骤2)中所得的全部澄清溶液与100μL PEGDA和20mg自制的高水溶性TPO粉末混合并磁力搅拌4h得到无透明的含铝的复合光敏树脂；
4)取步骤3)中所得的复合光敏树脂约10μL，并将其滴至具有夹层的钠钙玻璃衬底上；
5)将涂覆有复合光敏树脂的衬底固定至样品台上，调节焦点位置至样品清晰，并使用飞秒激光直写系统将提前准备好目标3D模型导入，点击启动按钮，计算机即可通过控制纳米压电位移台和扫描振镜来实现自动加工；
6)加工完成后，将衬底依次放置于无水乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯中各3min后取出并自然晾干，即可得到一组自站立的含铝的3D微纳聚合物结构；
7)将带有3D微纳结构的衬底放置于高温退火炉中煅烧，煅烧温度设置为450℃，煅烧时间设置为20h。
实施例6
以氯化锌水溶液作为前驱体，丙烯酸和1-乙烯基咪唑作为配位单体、Di-TMPTTA作为光敏聚合单体、苯偶酰和BDMP作为光引发剂，采用硫蒸汽退火的方式制备了硫化锌3D微纳结构，其具体步骤如下：
1)量取9g无水氯化锌粉末与2.5mL超纯水超声混合60min后，即可得到约6mL无色透明的氯化锌水溶液；
2)取600μL步骤1)中所制备的氯化锌水溶液与445μL丙烯酸和220μL的1-乙烯基咪唑混合并水浴超声2h后，放置于离心机中离心10min(离心机转速为10000rpm)，取其上层澄清溶液备用；
3)取步骤2)中所得的全部澄清溶液与335μL Di-TMPTTA、15mg苯偶酰粉末、15mgBDMP粉末混合并磁力搅拌2h得到无色透明的含Zn的复合光敏树脂；
4)取步骤3)中所得的复合光敏树脂约10μL，并将其滴至具有夹层的钠钙玻璃衬底上；
5)将涂覆有复合光敏树脂的衬底固定至样品台上，调节焦点位置至样品清晰，并使用飞秒激光直写系统将提前准备好目标3D模型导入，点击启动按钮，计算机即可通过控制纳米压电位移台和扫描振镜来实现自动加工；
6)加工完成后，将衬底依次放置于无水乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯中各3min后取出并自然晾干，即可得到一组自站立的含Zn的3D微纳聚合物结构；
7)将带有3D微纳结构的衬底放置于高温退火炉中煅烧，煅烧温度设置为550℃，煅烧时间设置为22h。
综上，按照本发明的上述方案能够制备出多种金属及金属化合物的3D微纳结构，并且该3D微纳结构结晶性好，结构形貌无畸变，有效解决了现有技术制备3D金属及金属化合物微纳结构中金属纳米材料所造成的光散射、微爆炸和低分辨率等技术问题，同时还显著克服了光敏树脂低金属离子含量所造成的形貌畸变、结晶性差、性能低劣等不足，因而具备广阔的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种金属及金属化合物三维微纳结构的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤一、前驱体溶液的配置
将金属盐水溶液与配位单体超声混合，使其充分反应得到前驱体溶液；其中该金属盐选自以下物质：硝酸盐、卤素盐、硫酸盐；该配位单体为有机酸以及咪唑、嗪、胺及其衍生物；
步骤二、金属离子复合光敏树脂的制备
向步骤一得到的前驱体溶液中加入光敏聚合单体及光引发剂，然后磁力搅拌得到金属离子复合光敏树脂；其中，所述光敏聚合单体为以下物质：SR9035、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；所述光引发剂为苯基磷酸锂盐、苯基磷酸钠盐、水溶性TPO、苯偶酰、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮；
步骤三、飞秒激光直写处理
将步骤二得到的金属离子复合光敏树脂涂覆在衬底上，并基于预定义的三维微纳结构模型，采用飞秒激光直写技术将所述金属离子复合光敏树脂加工成型为目标3D立体结构，显影处理后获得含有金属离子的三维微纳聚合物结构；其中，所述飞秒激光的加工功率设定为20mW～200mW，振镜的扫描速度设定为0.5mm/s～50mm/s；
步骤四、煅烧处理
将带有所述三维微纳聚合物结构的衬底清洗干燥，然后置于高温退火炉中煅烧处理，其中煅烧温度设定为300℃～1500℃，煅烧时间为2h～24h，由此制备得到所需的金属及金属化合物三维微纳结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述衬底采用钠钙玻璃、硅片、二氧化硅片。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述三维微纳结构模型进行切片处理后再进行加工，其中切片间距设定为0.1μm～1.5μm；此外，可结合对所述飞秒激光的工作功率、所述金属离子复合光敏树脂的双光子吸收阈值进行控制，由此实现百纳米级特征尺寸复杂3D结构的加工。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述煅烧处理过程中，煅烧气氛包括空气、氧气、氢气、氩气、氮气、氨气，升温速率控制为小于或等于20℃/min，降温速率控制为小于或等于50℃/min。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，该三维微纳结构的加工分辨率可达100nm～200nm，并且所述金属及金属化合物的种类包括如下：MnO2、Co3O4、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、Ni、Ag。
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