CN115106537B - 一种基于激光直写的金属微纳3d打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，属于激光加工技术领域，包括：S1配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：(0.1～0.9)：(0.05～0.8)：(0.01～0.1)，材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物，S2利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构，并将其浸入金属离子溶液中吸附金属离子，S3将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原，S4对化学还原后的预定义的微纳三维结构退火。本发明方法能提高金属微纳3D打印制造的速度，产品致密度和精度，可以实现多种金属材料的打印。
Description
技术领域
本发明属于激光加工技术领域，具体地，涉及一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，更具体地，涉及一种可以吸附金属离子的新型光固化前驱体和利用超快激光直写的微纳金属3D打印的加工方法。
背景技术
随着微纳技术的不断发展，金属微纳结构与器件由于其优异的物理和化学性能在电子学、微机电系统(MEMS)、表面增强拉曼散射(SERS)等领域有着广泛的应用。金属微纳结构在空间上的小尺寸优势契合了光子、电子器件微型化、集成化的发展趋势，对减小器件尺寸、降低器件功耗、提高器件效能具有重要意义。同时，金属微纳结构作为器件的基本组成部分，其本身的特性直接影响器件的性能，例如散射增强效应和非线性效应等。对这些新颖效应的探索不仅可以用于提升器件性能，也能够催生出一系列具有全新原理、更多功能的光电集成芯片、MEMS、微纳传感和能源器件等。
目前，金属微纳3D打印技术主要包括丝网印刷、墨水印刷、电化学沉积以及激光诱导光还原等。使用丝网印刷的方法来构造金属微纳结构，具有工艺简单、成本较低、可重复性高以及易图案化沉积的优点，但是，丝网印刷的过程中需要使用到掩膜板，不可避免的有掩膜模式固定、使用寿命较短的问题。此外，由于丝网印刷图案的分辨率取决于掩膜板的精细度，限制了丝网印刷图案的分辨率进一步提升。
喷墨印刷作为一种大面积、低成本、无需掩膜板和无污染的技术，在电子制造方面有广泛的应用。但是，目前的喷墨打印过程中所使用的印刷用功能墨水仍存在许多的问题，如导电材料的种类单一、对墨水材料的黏度要求较高等。此外，喷墨打印由于其印刷图案的分辨率很大程度依赖于喷嘴的尺寸，阻碍了印刷图案分辨率的进一步提高，而且其在进行复杂三维微纳金属结构成形时比较困难。
电化学沉积技术是一种利用还原反应生成的金属原子排列成三维结构的加工方法，在加工的过程中不需要额外的热源，因此其沉积层内的热应力比较小，加工的表面质量比较好，而且在电化学沉积的过程中是以金属离子为主进行材料转移，能够达到微纳精度的优势，可以实现微纳结构的三维制造。但是，电化学沉积的速度比较缓慢，仅为数微米每秒，且由于电化学还原的金属离子成核的不可控性导致微纳结构的成形质量较差。目前，对于无掩膜定域沉积进行三维结构的增材制造的三维结构形状比较单一，大部分都是柱状结构以及多柱状的组合结构。
超快激光直写技术能够以无掩膜的方式实现二维图案以及三维结构的制备。通过超快激光直写技术不仅可以满足高效高精度的加工要求，还可以降低加工的成本。除此之外，超快激光直写技术可以实现从纳米到毫米跨尺度的大面积加工制备。因此，超快激光直写技术正成为未来微纳制造的重要手段。目前，使用超快激光直写技术进行金属微纳制造主要是基于激光诱导光还原的原理。例如，公开号为CN 113005433 A的中国专利申请中提出的光致材料沉积方法，通过将由光酸、金属盐或金属离子组成的第一溶液与由光敏还原剂组成的第二悬浮液混合，并且在衬底上滴加试剂，在激光光源的焦点处形成沉积；在专利US 20120160058A1中，通过激光束照射在分散于材料中的金属络合物离子分散体上，以使金属络合物离子还原的方法制造金属三维微纳结构。但是，以上两种方法均有打印速度慢的问题。期刊文献《Two-photon-induced reduction of metal ions for fabricatingthree-dimensional electrically conductive metallic microstructure》(APPLIEDPHYSICS LETTERS)中公开一种基于金属粒子水溶液的直接光还原的方法，通过对硝酸银或者四氯金酸的水溶液进行双光子诱导还原来制造2D图案和独立桥的模型。然而，由于写入过程中的局部加热引起的扩散和聚集问题，产生大量气泡，从而扭曲了生成的结构，造成金属颗粒粒径不均匀，结构表面十分粗糙。尽管作者通过使用表面活性剂作为颗粒生长抑制剂可以改善微纳结构的表面粗糙度并且实现了120nm分辨率的银纳米结构，但是，由于表面活性剂的加入使微纳结构更容易产生氧化或者硫化，导致其性能降低。
下表中详细的列出了部分技术的主要不足
总的来说，目前的金属微纳3D打印器件仍面临以下挑战：(1)用于金属微纳制造的材料种类过于单一，尤其是缺乏具有普适性的多种金属的材料体系；(2)目前进行金属微纳制造的技术中金属结构的分辨率较低，金属微纳3D结构的表面比较粗糙，无法满足进行微纳制造时对于结构的精度控制要求；(3)金属粒子致密度较低，导致成形的微纳结构松散，无法满足微纳器件的需求；(4)金属微纳3D结构造型较困难，并且打印速度较慢(＜10μm/s)，无法满足未来规模化应用的要求。
为了解决先行技术中存在的分辨率比较低、导电材料的选择有限、速度缓慢及结构松散等关键问题，需要开发一种新型的金属微纳3D打印方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其设计出先打印配置的前驱体材料、后进行金属离子吸附的工艺路线，本发明方法能提高金属微纳3D打印制造的速度，还能提高产品致密度和精度，表面精良，本发明方法适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其包括如下步骤：
S1：配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：(0.1～0.9)：(0.05～0.8)：(0.01～0.1)，材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物，
S2：利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构，并将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中，进行金属离子吸附，
S3：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原，
S4：对化学还原后的预定义的微纳三维结构退火，获得金属微纳结构。
进一步的，步骤S1中，材料单体选自乙烯基吡咯烷酮、三丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基吡嗪和1-乙烯咪唑的一种或者多种。
进一步的，步骤S2中，将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中进行金属离子吸附具体为：将制造的预定义微纳三维结构置于含有金属盐的溶液中进行浸泡，浸泡时间为1～12h，优选时间为4h，然后，用去离子水或者乙醇去除多余的含有金属盐的溶液，优选的溶液是去离子水。
进一步的，金属盐选自氯金酸，硝酸银，硫酸铜，氯化镍，氯化锌，氯铂酸，氯化铁，氯化钴，硫酸锰，氯化钛和氯化锆中的一种或者多种。
进一步的，步骤S3中，将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原具体为：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构放入硼氢化钠溶液中进行金属的化学还原，浸泡的时间为10min～1h。
进一步的，重复循环步骤S2和S3，以增加预定义的微纳三维结构中金属含量。
进一步的，步骤S4中，退火的温度为300℃～1600℃，退火时间为1h～12h。
进一步的，退火的气氛为真空、氮气、氧气或氢气气氛。
进一步的，步骤S2中，利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构具体为：先将衬底进行表面清洁和表面化学接枝处理，然后采用三维软件对预定义三维微纳结构进行建模，将光固化前驱体置于处理后的衬底上，然后根据建模结果采用激光直写成形，光固化前驱体中被激光照射部分发生固化，获得预定义的微纳三维结构。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过先快速(打印速度为＞1mm/s)打印配置的前驱体材料，然后吸附金属离子，最后通过化学还原、退火的方式得到金属微纳结构，采用本发明提出的制造方法，能使用单一的有机物进行模型的构造，通过吸附不同种类的金属离子实现不同金属微纳结构的制造，其极大地拓展了可成形三维微纳结构的金属类型。此外，本发明的制备方法无需使用掩模板即可实现三维微纳金属结构的打印，不仅提高了微纳结构的设计自由度，并减少了整体的加工成本。而且，本发明提出的制造方法在经过退火之后可以获得金属粒子排布致密且粒径均一的金属微纳结构，可以实现高分辨率、表面粗糙度较小的微纳金属3D打印。本发明方法能适用于大面积电子器件的规模化制备，制备时，可以在直写完成之后进行统一的浸泡、还原、退火，大大缩短电子器件制造的时间。
附图说明
图1为本发明实例所提供的基于超快激光直写成形的金属微纳结构3D打印方法的流程示意图，
图2a为电化学阵列线实物图，
图2b为按照本发明方法制备的阵列线实物图，
图3a为本发明实例所提供的金属微纳结构的米字格网状模型，
图3b为图3a中对应的实物图，
图3c为图3b中实物图的放大示意图，
图4a为本发明实例U型飞线阵列实物示意图，
图4b为本发明实例弹簧阵列模型实物示意图，
图5a至图5d给出了为通过浸泡不同金属溶液得到的不同金属类型的微纳结构，图5a为曲线环绕状实物结构，图5b为五环状实物结构，图5c为齿轮状实物结构，图5d为字母组合结构状的实物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明涉及一种新型光固化前驱体的制备和超快激光的3D打印方法，更具体，涉及一种可以吸附金属离子的新型光固化前驱体和利用超快激光直写的微纳金属3D打印的加工方法。
本发明方法，具体包括如下步骤：
首先，配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：(0.1～0.9)：(0.05～0.8)：(0.01～0.1)，材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物，
接着，利用超快激光直写成形预定义的微纳三维结构并将制造的微纳结构浸入金属离子溶液进行离子吸附，
最后，将吸附金属离子后的三维结构进行化学还原并置于退火炉中进一步进行退火。
本发明中，通过开发适用于超快激光三维直写成形的新型光固化前驱体，使得超快激光直写成形的三维结构具有了吸收金属离子的能力，不仅解决了超快激光在直写含有金属离子的前驱体时会因为前驱体中含有的金属离子产生热量积累从而导致爆炸的问题，而且还解决了超快激光直写金属三维结构时速度慢的问题。
本发明中，材料单体、交联剂、光敏剂、引发剂按照1：(0.1～0.9)：(0.05～0.8)：(0.01～0.1)的质量比例在常温下混合均匀，即得到适用于超快激光直写的新型光固化前驱体。材料单体可以是乙烯基吡咯烷酮、三丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基吡嗪或者是1-乙烯咪唑等能与金属离子形成配位键的有机化合物中的其中一种，优选的是1-乙烯咪唑。此处提到的材料单体，只要与本发明的前驱体中其他组分没有冲突就可以相互使用。
进一步的方案中，利用超快激光直写成形预定义的金属微纳结构的步骤包括：粘性衬底的准备和三维软件建模预定义三维微纳结构。具体的，取上述开发的光固化前驱体滴加在准备好的衬底上进行超快激光快速成形，然后将加工完成的样品进行显影并进行化学还原、退火。所述的衬底的表面清洁处理包括等离子处理、表面化学接枝处理、清洁、干燥。在实验中可以采用乙醇、丙酮、异丙醇或者超纯水清洗初始的衬底，优选的是乙醇，采用超声的方式清洗10min～1h。超声以后利用硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理，使得有机微纳结构能更加牢固的粘附在玻璃衬底表面，不易脱落，浸泡时间为8～14h，优选时间为12h。然后使用乙醇浸泡经过化学处理的衬底，浸泡时间为30min～2h，优选时间为1h。最后放入干燥箱中干燥，干燥时间为3～5h，优选时间为4h。所述的超快激光直写涉及到3D模型的建立，包括使用三维软件构建三维模型、对三维模型进行切片处理以及将三维切片数据导入激光直写系统进行超快激光的直写。
进一步的方案中，将超快激光直写所成形的样品放入AZ5214显影液或者是异丙醇中进行显影，优选的是异丙醇，显影时间10～30min，以此去除未固化的前驱体。
进一步的方案中，将制造的预定义的微纳三维结构浸入金属离子溶液进行离子吸附，包括将样品放入含有金属盐的溶液中进行浸泡，浸泡时间为1～12h，优选时间为4h。然后，用去离子水或者是乙醇去除多余的金属粒子溶液，优选的溶液是去离子水。
进一步的方案中，金属盐的溶液包括氯金酸，硝酸银，硫酸铜，氯化镍，氯化锌，氯铂酸，氯化铁，氯化钴，硫酸锰，氯化钛，氯化锆等含金属离子的溶液。此处提到的金属盐溶液仅用来解释本发明，并不用于限定本发明。只要金属的盐溶液与本发明的前驱体没有冲突就可以相互使用。
进一步的方案中，将浸泡后的样品放入硼氢化钠溶液中进行浸泡进行金属化学还原，浸泡的时间为10min～1h。此处提到的硼氢化钠溶液仅用来解释本发明，实际上，只要所使用的溶液可以将吸附的金属离子还原成金属就可以使用。
进一步的方案中，重复循环浸泡金属盐溶液和化学还原步骤，以进一步增加有机三维结构中金属盐的吸附浓度。
进一步的方案中，将吸附金属离子后的三维结构置于退火炉中进行退火，包括退火的温度区间为300～1600℃，退火时间区间为：1～12h。在实际的实验中根据所使用的金属盐溶液组分而定，对退火的温度和退火时间进行一定的调整。
进一步的方案中，退火时的气体氛围包括真空，氮气，氧气，氢气等气体，在退火时根据实际的实验中所使用的金属盐的种类而定，对退火的气氛进行一定的调整。
实施例1
图1为本发明实例所提供的基于超快激光直写成形的金属微纳结构3D打印方法流程示意图，由图可知，其详细包括7个步骤，其中：
S101为制备飞秒激光直写的粘性衬底，所述的步骤S101中，粘性衬底可以选择目前市场上已有的各种耐高温的刚性和柔性衬底，对于是否透明、厚度等条件没有要求。实验中所采用的是钠钙玻璃，厚度为170μm。衬底的表面清洁处理包括等离子处理、表面化学接枝处理、清洁、干燥。在实验中可以采用乙醇、丙酮、异丙醇或者超纯水清洗初始的衬底，优选的是乙醇。然后利用硅烷偶联剂进行化学表面接枝，使得有机微纳结构易粘附在玻璃衬底表面，不易脱落。最后使用乙醇清洗经过化学处理的衬底，并放入干燥箱中干燥备用。
S102为在制备好的衬底上滴加开发的新型光固化前驱体，其中，所述步骤S102中，通过移液枪或者滴管取30～300μL新型光固化前驱体溶液并滴加到处理干燥后的衬底上。
S103为超快激光进行前驱体直写加工三维有机微纳结构，其中三维有机微纳结构由三维建模软件Solidworks，Inventor,3d Max等任意一款软件建立。将建立后的三维模型进行切片处理，并将三维模型的切片数据导入激光直写系统进行超快激光直写三维模型。本实施例中，所述的3D模型的切片区间为100～600nm，在进行超快激光加工3D微纳模型时使用的激光参数，会在超快激光直写过程中根据不同的直写模型采用相适应的激光直写参数。
S104为将加工完成的样品进行显影，所述步骤S104中，从激光直写系统的载物台上取下已直写成形的三维微纳结构，放入AZ5214显影液、去离子水或者是异丙醇中进行显影(即溶解未固化的前驱体)，优选的是异丙醇。显影时间为10～50min，优选的时间为15min。
S105为对显影完的样品放入含金属离子的溶液中进行浸泡，所述步骤S105中，将显影后的样品放入含有金属离子的溶液中，样品的浸泡时间区间为1～12h，优选时间为4h。
S106为取出样品放入硼氢化钠溶液进行还原，所述步骤S106中，将浸泡完金属溶液后的样品放入硼氢化钠的溶液中，样品的浸泡时间区间为10min～1h，优选时间为10min。且样品经过硼氢化钠还原后可以重复循环进行浸泡和还原，进一步增加有机三维结构中金属盐的吸附浓度。
S107为取出样品进行退火得到金属微纳结构，所述步骤S107中，将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火的温度区间为300～1600℃。退火时间区间为：1～12h。在实际的实验中根据所使用的前驱体组分而定，对退火温度和退火时间进行一定的调整。
实施例2
S1：配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：0.1：0.05：0.01，材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物。材料单体选自乙烯基吡咯烷酮。
S2：利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构，并将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中，进行金属离子吸附。其中，利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构具体为：先将粘性衬底进行表面清洁和粘性化学处理，然后采用三维软件对预定义三维微纳结构进行建模，将光固化前驱体置于粘性衬底上，然后根据建模结果采用激光直写成形，光固化前驱体中被激光照射部分发生固化，获得预定义的微纳三维结构。将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中进行金属离子吸附具体为：将制造的预定义微纳三维结构置于含有金属盐的溶液中进行浸泡，浸泡时间为1h，然后，用去离子水去除多余的含有金属盐的溶液。金属盐选自氯金酸。
S3：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原，将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原具体为：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构放入硼氢化钠溶液中进行金属的化学还原，浸泡的时间为10min。
S4：对化学还原后的预定义的微纳三维结构退火，获得金属微纳结构。退火的温度为500℃，退火时间为1h。退火的气氛为真空。
实施例3
S1：配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：0.9：0.8：0.1，材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物。材料单体选自三丙烯酸。
S2：利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构，并将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中，进行金属离子吸附。其中，利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构具体为：先将粘性衬底进行表面清洁和粘性化学处理，然后采用三维软件对预定义三维微纳结构进行建模，将光固化前驱体置于粘性衬底上，然后根据建模结果采用激光直写成形，光固化前驱体中被激光照射部分发生固化，获得预定义的微纳三维结构。将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中进行金属离子吸附具体为：将制造的预定义微纳三维结构置于含有金属盐的溶液中进行浸泡，浸泡时间为12h，然后，用乙醇去除多余的含有金属盐的溶液。金属盐选自硝酸银。
S3：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原，将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原具体为：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构放入硼氢化钠溶液中进行金属的化学还原，浸泡的时间为1h。
S4：对化学还原后的预定义的微纳三维结构退火，获得金属微纳结构。退火的温度为1000℃，退火时间为12h。退火的气氛为氮气气氛。
实施例4
S1：配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：0.4：0.4：0.05，材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物。材料单体选自甲基丙烯酸。
S2：利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构，并将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中，进行金属离子吸附。其中，利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构具体为：先将粘性衬底进行表面清洁和粘性化学处理，然后采用三维软件对预定义三维微纳结构进行建模，将光固化前驱体置于粘性衬底上，然后根据建模结果采用激光直写成形，光固化前驱体中被激光照射部分发生固化，获得预定义的微纳三维结构。将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中进行金属离子吸附具体为：将制造的预定义微纳三维结构置于含有金属盐的溶液中进行浸泡，浸泡时间为8h，然后，用去离子水去除多余的含有金属盐的溶液。金属盐选自硫酸铜。
S3：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原，将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原具体为：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构放入硼氢化钠溶液中进行金属的化学还原，浸泡的时间为0.5h。
S4：对化学还原后的预定义的微纳三维结构退火，获得金属微纳结构。退火的温度为1600℃，退火时间为8h。退火的气氛为氢气气氛。
实施例5
S1：配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：0.7：0.6：0.02，材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物。材料单体选自丙烯酰胺。
S2：利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构，并将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中，进行金属离子吸附。其中，利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构具体为：先将粘性衬底进行表面清洁和粘性化学处理，然后采用三维软件对预定义三维微纳结构进行建模，将光固化前驱体置于粘性衬底上，然后根据建模结果采用激光直写成形，光固化前驱体中被激光照射部分发生固化，获得预定义的微纳三维结构。将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中进行金属离子吸附具体为：将制造的预定义微纳三维结构置于含有金属盐的溶液中进行浸泡，浸泡时间为4h，然后，用去离子水去除多余的含有金属盐的溶液，优选的溶液是去离子水。金属盐选自硫酸锰。
S3：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原，将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原具体为：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构放入硼氢化钠溶液中进行金属的化学还原，浸泡的时间为0.6h。
S4：对化学还原后的预定义的微纳三维结构退火，获得金属微纳结构。退火的温度为300℃，退火时间为4h。退火的气氛为氧气气氛。
实施例6
本实施例在实施例2的基础上，重复循环步骤S2和S3，以增加预定义的微纳三维结构中金属含量。
在一个示例中，适用于超快激光三维直写成形的光固化前驱体材料由200μL的三羟甲基丙烷三丙烯酯(DM-TMPTA)作为交联剂，50μL的三乙醇胺作为光敏剂以及26mg的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐作为光引发剂溶于1mL的1-乙烯咪唑作为单体组成，超声15min获得均匀混合的透明前驱体溶液，并进行避光保存。
图2a为电化学阵列线实物图，所述的金属微纳结构的实物采用定域电化学沉积增材制造技术制造的阵列金属线实物图。图2b为按照本发明方法制备的阵列线实物图，的阵列线金属微纳结构固定在玻璃衬底上，其制造过程为：通过滴管取30μL新型光固化前驱体溶液并滴加到硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理的衬底上。然后通过3d Max建立阵列线结构的三维模型。将建立后的三维模型进行切片处理，利用超快激光直写前驱体加工三维微纳结构。超快激光对三维模型加工完成以后，从激光直写系统的载物台上取下，并且放入异丙醇进行显影，显影时间为15min。显影完的样品放入含有氯金酸的溶液中，其浸泡的时间为4h。将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3h。对比两图可知，本发明方法实现了高分辨率、表面粗糙度较小的微纳金属3D打印。
图3a为本发明实例所提供的金属微纳结构的米字格网状模型，图3b为图3a中对应的实物图，图3c为图3b中实物图的放大示意图，如图3a所示，所述的十字格网状模型是由3dMax建模而成，图3b和图3c共同展示了最终得到的网状金属微纳结构及其细节。其制造过程为：通过滴管取30μL新型光固化前驱体溶液并滴加到硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理的衬底上。然后通过3d Max建立十字格网状结构的三维模型。将建立后的三维模型进行切片处理，利用超快激光直写前驱体加工三维微纳结构。超快激光对三维模型加工完成以后，从激光直写系统的载物台上取下，并且放入异丙醇进行显影，显影时间为15min。显影完的样品放入含有氯金酸的溶液中，其浸泡的时间为12h。将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火温度为400℃，退火时间为3h。退火后所得其网格的线宽仅为240nm。
图4a为U型飞线阵列实物示意图，图4b为弹簧阵列模型实物示意图，如图4a所示，所述的金属微纳结构的U型飞线阵列由4个U型飞线组阵列而成，每个U行飞线组有7个U型飞线组成，U型飞线的两端被固定在玻璃衬底上。其制造过程为：通过滴管取30μL新型光固化前驱体溶液并滴加到硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理的衬底上。然后通过3d Max建立U型飞线的三维模型。将建立后的三维模型进行切片处理，利用超快激光直写前驱体加工三维微纳结构。超快激光对三维模型加工完成以后，从激光直写系统的载物台上取下，并且放入异丙醇进行显影，显影时间为15min。显影完的样品放入含有氯金酸的溶液中，其浸泡时间为4h。将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火温度为430℃，退火时间为3h。如图4b所示，所述的金属微纳结构的弹簧阵列由9个独立的弹簧组成，其制造过程同图4a实例。实现了复杂三维结构的微纳金属3D打印。
图5a至图5d给出了为通过浸泡不同金属溶液得到的不同金属类型的微纳结构，图5a为曲线环绕状实物结构，图5b为五环状实物结构，图5c为齿轮状实物结构，图5d为字母组合结构状的实物。
在一个实施例中，如图5a所示，所述的金属微纳结构的制造过程为：通过滴管取30μL新型光固化前驱体溶液并滴加到由硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理的衬底上。然后通过3d Max建立交叉环状的三维模型。将建立后的三维模型进行切片处理，利用超快激光直写前驱体加工三维微纳结构。超快激光对三维模型加工完成以后，从激光直写系统的载物台上取下，并且放入异丙醇进行显影，显影时间15min。显影完的样品放入含有氯金酸的水溶液中，浸泡时间4h。将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火温度为430℃，退火时间3h。
在一个实例中，如图5b所示，所述的金属微纳结构的制造过程为：通过滴管取30μL新型光固化前驱体溶液并滴加到由硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理的衬底上。然后通过3d Max建立相交五环的三维模型。将建立后的三维模型进行切片处理，利用超快激光直写前驱体加工三维微纳结构。超快激光对三维模型加工完成以后，从激光直写系统的载物台上取下，并且放入异丙醇进行显影，显影时间15min。显影完的样品放入含有硝酸银的水溶液中，浸泡时间4h。将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火的温度为430℃，退火时间3h。
在一个实例中，如图5c所示，所述的金属微纳结构的制造过程为：通过滴管取30μL新型光固化前驱体溶液并滴加到由硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理的衬底上。然后通过3d Max建立齿轮的三维模型。将建立后的三维模型进行切片处理，利用超快激光直写前驱体加工三维微纳结构。超快激光对三维模型加工完成以后，从激光直写系统的载物台上取下，并且放入异丙醇进行显影，显影时间为15min。显影完的样品放入含有硫酸铜的水溶液中，浸泡时间4h。将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火的温度为400℃，退火时间2h。然后再将退火后的样品放入纯度大于95％的氢气中加热，对氧化铜还原成铜。其温度区间为200～300℃，还原时间为30min～3h。最终得到铜的金属微纳结构的样品。
在一个实例中，如图5d所示，所述的金属微纳结构的制造过程为：通过滴管取30μL新型光固化前驱体溶液并滴加到硅烷偶联剂进行化学表面接枝处理的衬底上。然后通过3dMax建立字母“hust”的三维模型。将建立后的三维模型进行切片处理，利用超快激光直写前驱体加工三维微纳结构。超快激光对三维模型加工完成以后，从激光直写系统的载物台上取下，并且放入异丙醇进行显影，显影时间为15min。显影完的样品放入含有氯酸铂的水溶液中，浸泡时间4h。将浸泡完的样品用去离子水进行清洗，干燥后放入退火炉进行退火，退火温度为430℃，退火时间3h。
本发明申请提出一种新型的金属微纳3D打印方法，该方法基于双光子聚合激光直写技术，可以将光束聚合限制在激光的焦点处，进而限制了光聚合只发生在亚微米尺度的体积范围内，实现超越衍射极限的微结构加工精度。通过双光子聚合激光直写曝光有机物，然后再使用加工成型的有机物吸附金属离子的加工方式实现复杂金属微纳三维结构的制造。通过利用新型光固化前驱体的制备及金属微纳3D打印方法不仅提高了制造金属三维结构的速度，而且可以实现不同金属材料以及合金材料的金属微纳三维结构的制造。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：配置光固化前驱体，该光固化前驱体包括材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂，材料单体、交联剂、光敏剂和引发剂的质量比为1：（0.1～0.9）：（0.05～0.8）：（0.01～0.1），材料单体为能与金属离子形成配位键的有机化合物，
S2：利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构，并将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中，进行金属离子吸附，
具体的，步骤S2中，将制造的预定义微纳三维结构浸入金属离子溶液中进行金属离子吸附具体为：将制造的预定义微纳三维结构置于含有金属盐的溶液中进行浸泡，浸泡时间为1～12 h，然后，用去离子水或者乙醇去除多余的含有金属盐的溶液，
S3：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原，
S4：对化学还原后的预定义的微纳三维结构退火，获得金属微纳结构。
2.如权利要求1所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，步骤S1中，材料单体选自乙烯基吡咯烷酮、三丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基嘧啶、丙烯酰胺、乙烯基吡嗪和1-乙烯咪唑的一种或者多种。
3.如权利要求2所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，步骤S2中，浸泡时间为4 h，然后，用去离子水去除多余的含有金属盐的溶液。
4.如权利要求3所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，金属盐选自氯金酸，硝酸银，硫酸铜，氯化镍，氯化锌，氯铂酸，氯化铁，氯化钴，硫酸锰，氯化钛和氯化锆中的一种或者多种。
5. 如权利要求4所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，步骤S3中，将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构进行化学还原具体为：将吸附金属离子的预定义的微纳三维结构放入硼氢化钠溶液中进行金属的化学还原，浸泡的时间为10 min～1 h。
6.如权利要求5所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，重复循环步骤S2和S3，以增加预定义的微纳三维结构中金属含量。
7. 如权利要求6所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，步骤S4中，退火的温度为300℃～1600℃，退火时间为1 h～12 h。
8.如权利要求7所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，退火的气氛为真空、氮气、氧气或氢气气氛。
9.如权利要求8所述的一种基于激光直写的金属微纳3D打印方法，其特征在于，步骤S2中，利用激光直写方式在光固化前驱体中成形预定义的微纳三维结构具体为：先将衬底进行表面清洁和表面化学接枝处理，然后采用三维软件对预定义三维微纳结构进行建模，将光固化前驱体置于处理后的衬底上，然后根据建模结果采用激光直写成形，光固化前驱体中被激光照射部分发生固化，获得预定义的微纳三维结构。
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