CN1875130A - 具有树脂－金属复合层的树脂基体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过如下方式形成树脂－金属复合层：将树脂基体的表面改性为改性层、使改性层与金属化合物溶液接触、和使金属胶体和金属离子中的至少一种吸附到所述极性基团上而将所述金属颗粒分散到改性层中。由于树脂－金属复合层中金属颗粒的细度，可获得高透明度。所述树脂－金属复合层可用作透明导电层等。

Description

具有树脂-金属复合层的树脂基体及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种具有树脂-金属复合层的树脂基体及其制备方法。因为具有树脂-金属复合层，本发明的树脂基体具有导电、耐磨、耐光、耐火等特性。此外，该树脂-金属复合层可以是透明的，因而其可用于多个领域如液晶显示器和印刷电路板等。
相关技术描述
由于树脂材料的成型性、强度的高度灵活性以及重量轻，因此其已广泛用于常规上使用金属等的领域。但树脂材料具有非导电性、硬度低等缺点。为解决这些问题，将树脂材料与其它材料如金属复合。
例如，赋予树脂材料导电性的一种方法是将导电金属的粉末或碳纤维等复合到树脂材料中。然而为获得高导电性，需加入大量导电材料，这导致材料缺陷及成本增加。作为另一种赋予树脂材料导电性的方法，已知的是形成导电涂层如金属或ITO。为形成导电涂层，已知有物理方法如沉积和溅射以及化学方法如无电解电镀。然而，物理方法需要真空罐并且设备尺寸趋于变大。这样，由于存在限制空间和生产能力方面的问题，而导致费用增加。
另外，还存在这样的问题，即当通过无电解电镀在树脂材料的表面上形成金属涂层时，该金属涂层对树脂材料不具有足够的附着力，从而其易于剥落。因此，通常先实施化学蚀刻树脂材料以使其表面粗糙和然后对化学蚀刻的树脂材料进行无电解电镀的工艺。然而，采用通过蚀刻使树脂材料表面粗糙的方法会降低树脂材料的表面光滑度。另外，需使用有害物质如铬酸、硫酸，而这会在处理所生成的废液等方面造成问题。
此外，日本未审专利公开JP 2002-309377公开了另一种无电解电镀的相关工艺方法。根据此公开文本，使树脂材料暴露于臭氧溶液中，用含表面活性剂和碱组分的溶液处理，随后进行无电解电镀。在此工艺中，树脂材料表面的双键由于臭氧的氧化而被破坏并生成极性基团。脆性层被碱组分除去并且表面活性剂被吸附在所述极性基团上。在其后进行无电解电镀的使用催化剂的预处理过程中，催化剂被吸附在沉积于所述极性基团上的表面活性剂上。这样，在无电解电镀中，金属与极性基团易于键合，这提高了无电解电镀涂层的附着力。
另外，WO 03/021005公开了这样一种工艺：先将树脂材料浸入含光催化剂粉末的溶液中，并在该溶液中接受光照射下以在该树脂材料的表面上形成极性基团，此后进行无电解电镀。这种工艺也提高了无电解电镀涂层的附着强度。同时，日本未审专利公开JP平05-303090公开了这样一种方法：首先将含亲水树脂的光敏抗蚀剂喷涂到基材上，光照形成起伏，然后通过无电解电镀进行处理以将金属颗粒沉积在起伏中并形成遮蔽层。
然而，通过用无电解电镀涂层赋予导电性的方法难以达到透明性，因此，难以将产物用于液晶显示器等。
另外，日本未审专利公开JP平09-087419公开了一种包含基质和金属颗粒的导电调节体，其中所述基质至少含有一种通过在具有极性基团的基质形成材料中的极性基团反应形成的化合物，金属颗粒由于导致与极性基团的相互作用消失或降低的所述反应而沉积并分散到该基质中。然而根据此方法，导电调节体是通过将液态物质喷涂到基体上，随后在真空下加热并保持而形成的。导电调节体和基体的附着可靠性低。另外，反应耗时长，因而存在生产能力低的问题。
发明概述
鉴于这种状况而开发了本发明，本发明的目的是提供一种具有树脂-金属复合层的树脂基体，该基体具有导电、耐磨等特性。
本发明还涉及容易且廉价地制备树脂-金属复合层。
为实现上述目的，权利要求1的树脂基体具有树脂-金属复合层，其中金属颗粒被分散在该树脂基体表面处的树脂基质中。
权利要求2的具有树脂-金属复合层的树脂基体包含权利要求1所述的具有树脂-金属复合层的树脂基体，其中所述树脂-金属复合层的厚度为20～2000nm。
权利要求3的具有树脂-金属复合层的树脂基体包含权利要求1所述的具有树脂-金属复合层的树脂基体，其中所述树脂-金属复合层是厚度为200nm或小于200nm的透明导电层。
权利要求4中的制备在其表面处具有树脂-金属复合层的树脂基体的方法包括将树脂基体的表面改性为具有极性基团的改性层的预处理过程，和通过使该改性层与金属化合物溶液接触而将至少一种金属胶体或离子吸附到所述极性基团上、由此使得金属颗粒分散到该改性层中的吸附过程。
权利要求5的制备具有树脂-金属复合层的树脂基体的方法包括权利要求4所述的制备具有树脂-金属复合层的树脂基体的工艺，其中在吸附过程后，通过无电解电镀在改性层表面上形成金属涂层，之后除去该金属涂层。
附图简述
图1为说明实施例1中处理的树脂基体的横截面的TEM图。
图2为说明实施例1中处理的树脂基体的横截面的TEM图。
图3为说明实施例2中处理的树脂基体的横截面的TEM图。
优选实施方案详述
权利要求1的树脂基体具有树脂-金属复合层，其中金属颗粒被分散在树脂基体表面处的树脂基质中。
作为所述树脂基体，可以使用多种热塑性树脂或热固性树脂如ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、AN树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、PET树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、PMMA树脂、纤维素型树脂、碳氟树脂、POM树脂、PBT树脂、聚酰亚胺树脂、改性PPO树脂、聚苯硫醚树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、含弹性体和PP的聚合物合金等。另外，对树脂基体的形状没有限制，因此，可以从任意形状的模型形成该树脂基体。
树脂-金属复合层具有均匀分散在构成树脂基体的树脂基体中的细小金属颗粒。金属可选自贵金属如Pd、Au、Ag、Pt、Rh和Ir或贱金属如Cu、Al、Sn、Ni、Cr、Fe、Mo和Ti。
所述树脂-金属复合层中金属颗粒的浓度根据树脂和金属的种类或所需特性而改变。通常其为20～90体积％。当浓度小于20体积％时，难以获得导电、耐磨等特性。而当浓度大于90体积％时，该树脂的所述特征趋于消失。
另外，当使用树脂-金属复合层作为透明的导电层时，例如可使用透明或半透明树脂基体如聚碳酸酯树脂、PMMA树脂和AS树脂来形成树脂-金属复合层。在树脂-金属复合层表面的树脂基质中，导电金属如Au、Ag和Cu的颗粒以20～70体积％的范围均匀分散。当所述金属颗粒的浓度超过70体积％时，根据所述树脂-金属复合层的厚度，透明性会下降，因此这不是优选的。
优选的是形成厚度为20～2000nm的树脂-金属复合层。为确保透明性，优选地厚度为200nm或小于200nm。当厚度小于20nm时，难以获得导电和耐磨的特性，而当厚度超过2000nm时，该树脂的所述特征消失。此外，为赋予导电性，取决于金属颗粒的浓度，优选的是厚度超过50nm。
根据在树脂基体表面制备并形成树脂-金属复合层的本发明方法，首先进行预处理过程以将树脂基体表面改性为具有极性基团的改性层。作为这种预处理过程，存在若干方法如(1)使树脂基体表面与高浓度臭氧溶液接触的方法，(2)用紫外线照射树脂基体表面的方法，(3)用紫外线照射处于与高浓度臭氧溶液接触的状态下的树脂基体表面的方法，(4)在进行(1)之后实施(2)的方法，(5)用光照射处于光催化剂被沉积的状态下的树脂基体表面的方法，(6)用光照射与光催化剂溶液接触的树脂基体表面的方法。使用高浓度臭氧溶液的方法(1)、(3)或(4)是特别优选的。
所述臭氧溶液中臭氧的浓度极大地影响所述树脂基体表面的活化。从10ppm左右可以观察到活化效果。超过100ppm活化效果急剧增加并可缩短处理时间。此外，由于低浓度情况下会产生恶化，因此较高的臭氧浓度是优选的。由于通过臭氧溶液中的臭氧氧化作用，认为形成了臭氧化物并生成了极性基团如C-OH键或C＝O键。
臭氧溶液通常使用水作为溶剂，然而优选使用有机或无机极性溶剂。这可进一步缩短处理时间。作为有机溶剂，可以使用例如选自醇类如甲醇、乙醇和异丙醇；或N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺(hexamethylphospholamide)；或有机酸如甲酸和乙酸中的一种，其可单独使用或以与水和/或醇基溶剂的混合物的形式使用。此外，作为无机极性溶剂，可以使用无机酸如硝酸、盐酸或氢氟酸等。
优选的是照射的紫外线的波长应当为310nm或小于310nm，优选地，小于260nm，更特别地为约150～200nm。另外，理想的是紫外线照射量大于50mJ/cm2。作为可发出此种紫外线的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、准分子激光器、阻挡放电灯、微波无电极放电灯等。
作为光催化剂可以使用选自例如二氧化钛、氧化锌、硫化镉、磷化镓、碳化硅、氧化铟和氧化钒中的一种。当将光催化剂粉末悬浮于水中时，优选在每1升水中悬浮0.05g或大于0.05g的光催化剂粉末。当低于0.05g时，难以获得由于光催化剂的催化作用造成的在照射中加速的表面层活化效果。
另外，当使用光催化剂时，优选以紫外线作为发光体。通过照射紫外线，光催化剂可被快速活化，由于紫外线可获得改性作用，因此可以缩短处理时间。
存在若干将树脂基体与臭氧溶液接触的方法，例如，将臭氧溶液喷涂至树脂基体的表面，或将树脂基体浸入臭氧溶液中。由于臭氧难以从臭氧溶液中释放出来，因而与通过喷涂的接触相比，将树脂基体浸入臭氧溶液中是优选的。当照射紫外线时，优选照射浸入臭氧溶液中的树脂基体。这可抑制由于来自紫外线光源的热量而造成的树脂基体变形和恶化。
为了向浸入臭氧溶液中的基体照射紫外线，当将紫外线光源放入臭氧溶液中时进行照射，或从臭氧溶液的表面上方照射。当臭氧溶液的容器由紫外线透射材料如透明石英制成时，可从臭氧溶液的容器外部照射。
另外，当在树脂基体与臭氧溶液接触后照射紫外线时，优选在与臭氧溶液接触后一分钟的短时间内照射紫外线。超过此时间段后，难以获得臭氧和紫外线的倍增作用，以及用如此短时间的处理不总是形成改性层。
例如当制备电路板时，为了用紫外线以特定图案照射在树脂基体的表面上，可以采用使用微型投影曝光装置按图案照射紫外线的工艺，或使用光掩模遮蔽所述表面的条件下照射紫外线的工艺等。在后一种工艺中，当形成图案的部分曝露于紫外线下时必须进行遮蔽，以及还必须使该部分接触臭氧溶液。另外，优选掩模材料不能透过紫外线和臭氧。金属掩模是此类掩模中的一种。
在臭氧溶液-紫外线照射处理的所述工艺中，随处理温度升高，理论上反应速率增加。然而随着处理温度升高，臭氧在臭氧溶液中的溶解度变低。为了在高于40℃的温度下使臭氧溶液中臭氧的浓度增加至100ppm或更高，必须将所述处理气氛加压至高于大气压，因此设备变大。相应地，优选将处理温度调节至设备无需变大的室温左右。
在臭氧溶液-紫外线照射处理的所述工艺中，尽管取决于树脂种类，但优选臭氧溶液与树脂基体的接触时间还应当为4～20分钟。如果小于4分钟，即使当臭氧浓度为100ppm时也难以获得臭氧处理的效果。而如果超过20分钟，则树脂基体的恶化开始出现。
此外，在臭氧溶液-紫外线照射处理的所述工艺中，取决于树脂基体的树脂种类，优选紫外线的照射时间应当为约4～15分钟。如果小于4分钟，难以获得紫外线照射的效果。而如果超过15分钟，由于热量会引起树脂基体出现恶化。
通过上述预处理过程，在树脂基体表面上形成了具有极性基团的改性层。
在预处理过程中，通过处理时间或臭氧溶液中的臭氧浓度确定改性层的厚度。优选其应当为20～2000nm，这与所述树脂-金属复合层的厚度相同。
在接下来的吸附过程中，使改性层与金属化合物溶液接触并将金属胶体和金属离子中的至少一种吸附到所述极性基团上。然后，将细小金属颗粒分散在改性层上从而形成树脂-金属复合层。通常可使用水溶液作为金属化合物溶液。另外，可以使用上述贵金属或贱金属的水溶性无机酸盐、有机酸盐、络合物或胶体溶液等作为金属化合物溶液。
为了使改性层与金属化合物溶液接触，可以将金属化合物溶液喷涂到其中形成了改性层的树脂基体表面上。也能够将树脂基体浸没到金属化合物溶液中。由此，金属化合物溶液从表面扩散并渗透到改性层内部，从而金属化合物离子或胶体吸附到极性基团上。因为还原，金属化合物变为纳米级的细小金属颗粒，从而形成树脂-金属复合层。
另外优选在预处理过程与吸附过程之间进行使改性层与含有至少一种碱组分的碱溶液接触的碱提取工艺。所述碱组分具有在分子水平上将改性层表面溶解到水中并从改性层表面上除去脆性层的作用，由此沉积大量极性基团。因此，可以在吸附过程中生成更多的细小金属颗粒。作为此碱组分，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等，其可以将改性层表面溶解至分子尺寸并除去所述脆性层。
优选所述碱溶液还含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。考虑所述表面活性剂，其疏水基团易于吸附到所述改性层中存在的极性基团上，由此其可以吸附到大多数极性基团上。因此，可以在吸附过程中产生更多的金属颗粒。
作为所述表面活性剂，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种，其疏水基团易于吸附到C＝O和C-OH中的至少一种极性基团上。至于阳离子表面活性剂和中性表面活性剂，则难以获得此效果。可以使用十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾等作为阴离子表面活性剂。可以使用聚氧乙烯十二烷基醚等作为非离子表面活性剂。优选使用极性溶剂作为含有表面活性剂和碱组分的碱溶液的溶剂。虽然通常使用水作所述极性溶剂，然而有时也可以使用醇基溶剂或水-醇复合溶剂。为了至少使改性层与碱溶液接触，可以采用将树脂基体浸入碱溶液中或将碱溶液至少喷涂到改性层上的方法。
优选将所述碱溶液中表面活性剂的浓度调节为0.01～10g/L。当表面活性剂的浓度低于0.01g/L时，产生的金属颗粒量减少。而当高于10g/L时，所述表面活性剂在改性层中彼此缔合，并且过量的表面活性剂作为杂质残留，由此产生的金属颗粒量减少。在这种情况下，可以使用水冲洗树脂基体以除去过量的表面活性剂。
另外，优选调节所述碱溶液中的碱组分浓度以使其pH值为12或更高。虽然当pH值低于12时也可以达到所述效果，但出现的极性基团量少，需花费长时间由此产生预定量的金属颗粒。
对所述碱溶液与改性层的接触时间没有特别限制，但在室温下为1分钟或更长是优选的。如果接触时间太短，则吸附在所述极性基团上的表面活性剂的量太少。然而，如果接触时间太长，甚至其上出现极性基团的层也被溶解。约1～5分钟的接触时间是足够的。优选处理温度尽可能高，并且随着温度升高，可使接触时间缩短，但从室温到60℃左右的温度是足够的。
在碱处理工艺中，在用仅含所述碱组分的溶液处理后，可以吸附所述表面活性剂，然而，有时会再次形成脆性层直至表面活性剂被吸附。因此，优选在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种与碱组分彼此共存的条件下进行此工艺。
另外，优选在臭氧溶液处理工艺后进行碱处理工艺。在某些情况下，可以同时进行臭氧溶液处理工艺和碱处理工艺。在这种情况下，制备臭氧溶液和碱溶液的混合溶液，并将树脂基体浸入所制备的混合溶液中。或将该复合溶液喷涂到树脂基体上。在此情况下，臭氧与树脂基体的反应是决定反应速率的步骤，因此根据混合溶液中的臭氧浓度确定处理时间。
另外，可以进行在碱处理工艺后通过水洗除去碱组分的工艺。已经澄清，由于表面活性剂牢固地吸附在极性基团上，因此仅通过水洗无法除去表面活性剂，并且维持吸附状态。因此，即使在吸附过程前经过相当长的时间后，所述效果也仍不会消失。
在吸附过程后，可以通过无电解电镀在树脂-金属复合层的表面上形成金属涂层，之后除去所形成的镀层。在无电解电镀处理中，在利用吸附过程中形成的金属颗粒作为催化剂的情况下，所述金属出现并长大，所述被镀金属覆盖树脂-金属复合层中金属颗粒的表面。因此，所述金属颗粒变成具有双层结构的相对大的颗粒。另外在树脂-金属复合层表面上形成无电解电镀涂层。
然后，通过除去被镀涂层而呈现树脂-金属复合层。在树脂-金属复合层中，可以适当地使用复合层厚或高浓度金属颗粒的树脂-金属复合层作为无源元件独立式板(self-contained board)等。
对无电解电镀处理的条件或待沉积金属的种类没有限制。可按与常规无电解电镀相同的方式进行该无电解电镀。为了除去所述镀层，可以使用诸如抛光这样的物理去除法、酸蚀和逆电解法等。另外，必需确定所述条件以不去除树脂-金属复合层本身。
根据本发明的具有树脂-金属复合层的树脂基体，由于存在树脂-金属复合层，因此可以赋予导电、耐磨、耐光、耐火等特性。此外，可以使得该树脂-金属复合层呈透明或半透明状，因此其可以用于多种目的，例如，液晶显示器和电路印刷板。
根据本发明的制备方法，不需要诸如真空罐这样的设备，并可以容易地形成所述树脂-金属复合层。这使得能够以较少的工艺和时间进行制备。因此，可以以低成本制备具有上述优异特性的树脂制品。
(实施方案)
下文，将根据实施方案和对比例来具体说明本发明。
(实施方案1)
<预处理过程>
制备ABS树脂板，并在室温下将其浸入含150ppm臭氧的臭氧溶液中达4分钟作为预处理过程。在预处理过程前后用FT-IR分析板的表面。预处理过程后在板表面中观察到由羰基(-C＝O)和羟基(-OH)产生的吸收峰。
<碱处理工艺>
接着，将溶解50g/L NaOH(碱组分)和1g/L十二烷基硫酸钠(阴离子表面活性剂)的复合水溶液加热至60℃。将预处理过程后的板浸没2分钟。
<吸附过程>
用水洗涤碱处理后的板并干燥。将其浸入通过将0.1重量％氯化钯和5重量％氯化锡溶解在3N盐酸水溶液中而制备的溶液中达3分钟并加热至50℃。然后，将其浸入1N盐酸水溶液中达3分钟。
所得板的横截面的TEM图示于图1和2(图1的部分放大)中。观察到金属颗粒(黑点)均匀分散在自板表面至200nm深的范围内。还观察到形成了200nm厚的树脂-金属复合层。树脂-金属复合层中金属浓度为60体积％。
(实施方案2)
将由实施方案获得的具有树脂-金属复合层的板浸入Ni-P的化学电镀浴中，使其保持在40℃以沉积Ni-P镀层达10分钟。沉积的Ni-P镀层的厚度为0.5μm。
然后，将具有镀层的板浸入碱溶液中，当镀层为阳极和电极阴极时施加3A/dn2的电流密度，并且通过逆电解法溶解并除去该镀层。
所得处理板的横截面的TEM图示于图3中。观察到金属颗粒均匀分散在自板表面至100nm深的范围内。还观察到在树脂-金属复合层中金属颗粒的粒径变大。树脂-金属复合层中金属浓度为80体积％。
(对比例1)
除了板未经处理外，在对比例1中使用与实施方案1相同的板。
(检验与评估)
对于实施方案1、2中处理的板和对比例1的板测量表面电阻和表面维氏硬度的值。结果列于表1中。
                      表1
  复合层厚度(nm)   电阻(Ω)   表面硬度
  实施方案1   200   10-2   100
  实施方案2   100   10-4   250
  对比例1   0   106   20
根据表1，实施方案1和2中处理的板具有高的表面电导率和高的表面硬度值，因而它们具有优异的耐磨性。这显然是因为具有树脂-金属复合层的缘故。
(实施方案3)
<预处理过程>
制备由聚碳酸酯树脂制成的板，并在室温下将其浸入含150ppm臭氧的臭氧溶液中达6分钟作为预处理过程。在预处理过程前后用FT-IR分析板的表面。在预处理过程后的板表面中观察到由羰基(-C＝O)和羟基(-OH)产生的吸收峰。
<碱处理工艺>
接着，将溶解50g/L NaOH(碱组分)和1g/L十二烷基硫酸钠(阴离子表面活性剂)的复合水溶液加热至60℃。将预处理过程后的板浸没2分钟。
<吸附过程>
一旦完成碱处理工艺，将该板浸入通过将0.1重量％氯化银和5重量％氯化锡溶解在3N盐酸水溶液中而制备的溶液中达3分钟并加热至50℃。然后，将其浸入1N盐酸水溶液中达3分钟。
通过所得板的横截面的TEM观察到金属颗粒均匀分散在自板表面至100nm深的范围内。还观察到形成了100nm厚的树脂-金属复合层。树脂-金属复合层中金属浓度为70体积％。
(实施方案4)
除预处理过程和吸附过程的处理时间分别为12分钟和6分钟以外，用与实施方案3相同的方式处理板。形成的树脂-金属复合层为200nm厚。树脂-金属复合层中金属浓度为70体积％。
(实施方案5)
除预处理过程和吸附过程的处理时间分别为3分钟和1.5分钟以外，用与实施方案3相同的方式处理板。形成的树脂-金属复合层为50nm厚。树脂-金属复合层中金属浓度为70体积％。
(对比例2)
除了板未经处理外，在对比例2中使用与实施方案3相同的板。
(检验与评估)
对于实施方案3～5中处理的板和对比例2板，测量可见光照射透射率和表面电阻的值。结果列于表2中。
                       表2
  复合层厚度(nm)   透射率(％)   电阻(Ω)
  实施方案3   100   90   10-2
  实施方案4   200   50   10-4
  实施方案5   50   100   10
  对比例2   -   100   106
根据表2，观察到实施方案3～5中处理的板均可抑制紫外线的传播。显然，阻止紫外线的传播是由于树脂-金属复合层而出现的。另外，实施方案3中处理的板具有与对比例2接近的透明度，并具有高导电性。而实施方案4中处理的板的透明度较低，不过其具有高电导率。尽管实施方案5中处理的板具有与对比例2相同的透明度，但其电导率较低。因此，当树脂-金属复合层用作透明导电层时，理想的是树脂-金属复合层的厚度应当为50～200nm。

Claims (5)

1、具有树脂-金属复合层的树脂基体，其中金属颗粒被分散在该树脂基体表面处的树脂基质中。
2、权利要求1所述的具有树脂-金属复合层的树脂基体，其中所述树脂-金属复合层的厚度为20～2000nm。
3、权利要求1所述的具有树脂-金属复合层的树脂基体，其中所述树脂-金属复合层是厚度为200nm或小于200nm的透明导电层。
4、制备在其表面处具有树脂-金属复合层的树脂基体的方法，该方法包括：
预处理过程，其中将该树脂基体的表面改性为具有极性基团的改性层，和
吸附过程，其中通过使所述改性层与金属化合物溶液接触而将金属胶体和金属离子中的至少一种吸附到所述极性基团上，从而使得金属颗粒分散到该改性层中。
5、权利要求4所述的制备在其表面处具有树脂-金属复合层的树脂基体的方法，其中在所述吸附过程后，通过无电解电镀在所述改性层的表面上形成金属涂层，之后除去该金属涂层。
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