JP3964189B2 - 無電解メッキ用触媒および金属メッキパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解メッキに用いられる貴金属系の触媒、および金属メッキパターンの形成方法に関し、特に、プリント基板、電子デバイス実装パッケージ、半導体デバイス、ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ等の電子ディスプレイ、ＩＣカード等の電子機器、あるいはコンデンサ等の電子部品などの金属配線または金属電極、あるいは各種電子機器の電磁波シールド膜などを構成する金属メッキパターンとなる金属メッキ膜を、無電解メッキによって形成する際に好適に使用される無電解メッキ用触媒、およびこの触媒を使用した金属メッキにより形成された無電解金属メッキ膜を用いる金属メッキパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無電解メッキに用いられる無電解メッキ用触媒としては、Ｐｄ金属からなるＰｄ触媒やＰｔ金属からなるＰｔ触媒などが用いられていた。
例えば、無電解メッキ用触媒としてＰｄ触媒である塩化第１錫を使用し、エポキシ等の樹脂基板上に無電解メッキによって金属メッキ膜を形成する場合には、まず、塩化第１錫溶液に基板を侵漬させて、基板上に塩化第１錫を付与した後、塩化パラジウム溶液にその基板を侵漬させて、錫とパラジウムとをイオン交換させることにより基板上の塩化第１錫を塩化パラジウムとさせ、その後、還元性の溶液に浸漬させて基板上の塩化パラジウムをパラジウムに還元させることで、金属パラジウムを基板上に付与させ、続いて、この基板を無電解メッキ浴に侵漬させることで、金属メッキ膜を形成させていた。
【０００３】
また、無電解メッキによって得られた金属メッキ膜（以下、「無電解金属メッキ膜」という。）を、金属配線、金属電極、あるいは電磁波シールド膜を構成する所定の金属メッキパターンに形成する場合には、無電解金属メッキ膜上に所定パターンのレジスト膜を形成させた後、無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング液によりエッチング除去させ、さらに、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用したＰｄ触媒の成分を専用のＰｄ除去液に侵漬させて溶解除去させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように、無電解メッキ用触媒として、Ｐｄ触媒やＰｔ触媒を使用した場合には、得られた無電解金属メッキ膜をパターニングして金属メッキパターンを形成する工程において、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用した無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要があるため、金属メッキパターンを形成する工程が煩雑であるという問題があった。しかし、無電解メッキ用触媒の成分の除去を行わないと、無電解メッキ用触媒の成分に起因する絶縁性不良やエレクトロマイグレーションが発生してしまうため、無電解メッキ用触媒の成分を除去する手間を省くことにより、金属メッキパターンを形成する工程を簡素化することはできなかった。
【０００５】
また、無電解メッキ用触媒の成分を除去する際に、無電解メッキ用触媒の成分のみを除去することは困難であるため、無電解メッキ用触媒の成分を除去する際の条件によっては、金属メッキパターンを溶解させてしまったり、無電解メッキ用触媒の成分が十分に除去されなかったりする場合があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたもので、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができ、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程において、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用した無電解メッキ用触媒の成分を容易かつ十分に除去することができ、しかも無電解金属メッキ膜を形成する際には十分な金属メッキ膜形成性が得られる無電解メッキ用触媒を提供することを課題としている。
また、エッチング処理後に無電解メッキ用触媒の除去を行う必要がなく、容易に金属メッキパターンを形成することができる金属メッキパターンの形成方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の無電解メッキ用触媒は、水分散液に用いられる無電解メッキ用触媒であって、ＰｄとＰｔとからなる第１群から選ばれる１種と、ＡｇとＣｕとからなる第２群から選ばれる少なくとも１種とが合金化されたコロイド粒子である合金コロイドが含まれており、前記合金コロイドの合計量に対する前記第２群の量の割合が、４０〜９５重量％であることを特徴とする。
本発明の無電解メッキ用触媒において、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とは、原子レベルで混在されたいわゆる合金コロイドの形態となっている。この合金コロイドは、後述するように、金属メッキ膜のエッチング液、例えば、過酸化水素などの酸化剤を含む硝酸、硫酸などの無機酸や、蓚酸などの有機酸溶液に容易に溶解する。
したがって、本発明の無電解メッキ用触媒を使用して得られた無電解金属メッキ膜を金属メッキパターンに形成する場合には、無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング液によりエッチング除去させる際に、無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液により、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用した無電解メッキ用触媒の成分も溶解される。
【０００８】
しかし、無電解メッキ用触媒が、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とから構成されていたとしても、合金コロイドの形態となっていない場合、例えば、Ｐｄの金属コロイドあるいはＰｔの金属コロイドと、Ａｇの金属コロイドあるいはＣｕの金属コロイドとが単に混合されているものである場合には、ＡｇやＣｕの金属コロイドは無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液に溶解するが、ＰｄやＰｔの金属コロイドは溶解しない。
したがって、無電解メッキ用触媒が、合金コロイドの形態となっていない場合には、無電解メッキ用触媒を使用して得られた無電解金属メッキ膜を金属メッキパターンに形成する際に、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に改めてＰｄやＰｔの金属コロイドの除去を行う必要がある。
【０００９】
これに対し、本発明の無電解メッキ用触媒では、上述したように、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とが合金化された状態でコロイド粒子となっているので、エッチング液に溶解しやすい第２群（Ａｇ、Ｃｕ）がエッチング液に溶解すると、結合を切られた第１群（Ｐｄ、Ｐｔ）がイオン化してエッチング液中に溶け出していく。このため、本発明の無電解メッキ用触媒は、無電解金属メッキ膜をエッチングする際に、エッチング液によって溶解され、エッチング液とともに除去される。
したがって、本発明の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際には、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができる。
【００１０】
また、本発明の無電解メッキ用触媒においては、合金コロイドの粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
このような無電解メッキ用触媒とすることで、無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液により一層溶解されやすいものとなり、この無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際に、無電解メッキ用触媒の成分がより一層効果的に除去されるものとなる。
【００１１】
また、本発明の無電解メッキ用触媒においては、前記合金コロイドの合計量に対する前記第２群の量の割合が、４０〜９５重量％であることが望ましい。
具体的には、Ｐｄと、Ａｇとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇ量の割合が、Ｐｄと、Ｃｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＣｕ量の割合が、Ｐｄと、ＡｇとＣｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇとＣｕの合計量の割合が、４０〜９５重量％であることが好ましい。Ｐｄの変わりに、Ｐｔを用いた場合も同様である。
このような無電解メッキ用触媒とすることで、無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際に、無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液に溶解されやすく、無電解メッキ用触媒の成分が容易に十分に除去され、なおかつ、無電解金属メッキ膜を形成する際に、優れた金属メッキ膜形成性が得られ、効率よく無電解金属メッキ膜を形成することができる無電解メッキ用触媒とすることができる。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の金属メッキパターンの形成方法は、上記のいずれかに記載の無電解メッキ用触媒を使用した無電解メッキにより、基材上に無電解金属メッキ膜を形成し、前記無電解金属メッキ膜上に、所定パターンのレジスト膜を形成した後、前記無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング液によりエッチング除去するとともに、前記基材上に残存する前記無電解メッキ用触媒の成分を前記エッチング液により溶解除去することを特徴とする。
このような金属メッキパターンの形成方法においては、本発明の無電解メッキ用触媒を使用した無電解メッキにより無電解金属メッキ膜を形成しているので、前記無電解金属メッキ膜を前記エッチング液によりエッチング除去するとともに、無電解メッキ用触媒の成分を前記エッチング液により溶解除去することができ、エッチング処理後に無電解メッキ用触媒の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができ、容易に金属メッキパターンを形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本実施の形態の無電解メッキ用触媒は、ＰｄとＰｔとからなる第１群から選ばれる１種と、ＡｇとＣｕとからなる第２群から選ばれる少なくとも１種との合金
コロイドからなるものであり、
【課題を解決するための手段】
において説明したように、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とは、原子レベルで混在されたいわゆる合金コロイドの形態となっている。
この合金コロイドは、金属メッキ膜のエッチング液、例えば、過酸化水素などの酸化剤を含む硝酸、硫酸などの無機酸や、蓚酸などの有機酸溶液に容易に溶解するものである。
【００１４】
合金コロイドの粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。合金コロイドの粒径が１００ｎｍを超えると、エッチング液に対する溶解性が著しく低下してしまうため、合金コロイドがエッチング処理後に残さとして残留し、エッチング処理後にＰｄあるいはＰｔを溶解除去させる操作が必要となる場合があり好ましくない。
【００１５】
また、本実施の形態の無電解メッキ用触媒においては、無電解メッキ時の触媒となる第１群（Ｐｄ、Ｐｔ）と、第１群をイオン化してエッチング液中に溶け出させるための第２群（Ａｇ、Ｃｕ）との含有量について、特に制限を加えるものではないが、合金コロイドの合計量に対する前記第２群の量の割合が、４０〜９５重量％であることが望ましい。
具体的には、Ｐｄと、Ａｇとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇ量の割合が、Ｐｄと、Ｃｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＣｕ量の割合が、Ｐｄと、ＡｇとＣｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇとＣｕの合計量の割合が、４０〜９５重量％であることが好ましい。Ｐｄの変わりに、Ｐｔを用いた場合も同様である。
【００１６】
この比率が、９５重量％を超えると、無電解メッキ時の触媒としての機能が低くなるので、無電解メッキで無電解金属メッキ膜を形成させる際に長時間かかってしまうため好ましくない。また、この比率が、４０％未満では、エッチング液に対する溶解性が著しく低下してしまい、コロイド粒子がエッチング操作後に残さとして残留してしまうので、エッチング処理後にＰｄあるいはＰｔを溶解除去させる操作が必要となる場合があり好ましくない。
【００１７】
このような合金コロイドは、ＰｄとＰｔとからなる第１群から選ばれる１種と、ＡｇとＣｕとからなる第２群から選ばれる少なくとも１種とを合金化させることにより得られる。
合金コロイドの合成方法としては、第１群から選ばれる１種の金属元素を含む金属塩と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属塩とを、コロイド保護剤の存在下で、還元剤で還元して合金コロイドを析出させて合金コロイドを得る液相還元法が例示できる。
【００１８】
具体的には、第１群から選ばれる１種の金属元素の金属塩を含む金属塩溶液と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の金属塩を含む金属塩溶液とを混合した後、コロイド保護剤を溶解させた溶液を加え、混合均一化した後、所定の温度下で、還元剤を溶解させた溶液と接触させることによって、溶液中に合金コロイドを析出させて合金コロイドを製造することができる。
【００１９】
上記の金属塩としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕの硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩などが挙げられる。
また、ここで使用されるコロイド保護剤としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどのヒドロキシルカルボン酸塩や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ゼラチンなどの高分子などが挙げられる。
還元剤としては、第１鉄塩や、水酸化硼素ナトリウム、水酸化硼素カリウムなどの水酸化物や、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、あるいはアルコール類、グリコール類などが挙げられる。
【００２０】
また、このような２種以上の金属種を同時に還元析出させて得られる合金コロイドの製造方法においては、第１群から選ばれる１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度とを同程度にすることが望ましい。
上記の金属塩の還元反応速度は、還元反応時の温度によって変化するものであり、第１群から選ばれる１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度とを同程度にするためには、還元反応時の温度を２０℃以上とすることが望ましい。また、より均一な合金コロイドを製造するためには、還元反応時の温度を３０℃以上とするのが好ましい。さらに好ましくは、還元反応時の温度を３０℃〜８０℃の範囲とするのがよい。
【００２１】
続いて、基板（特許請求の範囲における「基材」に相当する。）上に、本発明の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する方法について例示する。
例えば、予め表面が粗化処理されたエポキシ等の樹脂基板上に、本発明の無電解メッキ用触媒を分散させた液を、スプレー、スピンコート、ディップコートやロールコート等の方法によって塗布して付着させる。
その後、銅、ニッケル、銀、金などの所定の無電解メッキ浴に、所定の時間浸漬させることで、樹脂基板上に無電解金属メッキ膜を形成させる。
なお、ここで使用される無電解メッキ液の種類には何ら制限はなく、従来のＰｄ触媒あるいはＰｔ触媒で金属を析出可能な無電解メッキ液は全て使用可能である。
【００２２】
続いて、無電解金属メッキ膜が形成された樹脂基板上に、所定パターンのレジスト膜を形成した後、希硝酸溶液や過酸化水素などの酸化剤を含む蓚酸溶液などの有機酸溶液等のエッチング液で、無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング除去して金属メッキパターンを形成させるとともに、無電解金属メッキ膜がエッチング除去された部分の下の合金コロイドを溶解除去させる。無電解メッキ用触媒の成分は、ここでのエッチング処理の時間や温度を適切に制御することにより、完全に除去することが可能である。
【００２３】
よって、本実施形態の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際には、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができる。
【００２４】
「実施例」
以下、基板上に、無電解メッキ用触媒を用いて無電解金属メッキ膜を形成し、得られた無電解金属メッキ膜をエッチング除去した場合の試験例を挙げて説明する。
なお、以下の試験例１〜試験例６のうち、試験例１〜試験例４は、本発明の無電解メッキ用触媒を用いた場合の例であり、試験例５および試験例６は、従来の無電解メッキ用触媒を用いた場合の例である。
【００２５】
（試験例１）
表面が粗化処理されたアクリルエポキシ樹脂基板(表面粗さＲａ＝０．３μｍ)上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金コロイド（Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）＝９５／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を、スピンコートにより２００ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、６０℃で乾燥後、銅の無電解メッキ液（奥野製薬株式会社製ＯＲＣ−７００無電解銅Ｍ）浴に２３℃で４０分浸漬させて、基板上に銅メッキ膜を形成させた。得られた銅メッキ膜の厚みを重量法により測定した。
その結果、銅メッキ膜の厚みは、０．９２μｍであった。
【００２６】
その後、銅メッキ膜上にエッチング液（水に、３５％過酸化水素水３１ｇと、硫酸２００ｇと、微量の海面活性剤とを加え、１０００ｇとしたもの）をスプレー法（スプレー圧０．９ｋｇ／ｃｍ2、温度３０℃、スプレー時間１００秒）で吹き付けて、銅メッキ膜をエッチング除去させた。
そして、エッチング除去された基板を希王水中で煮沸し、基板上に残留する金属成分を溶解させた溶液について、原子吸光法でＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０１μｇ／ｃｍ2であった。
【００２７】
（試験例２）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金コロイド（Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）＝７０／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．０７μｍであった。
その後、試験例１と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０１μｇ／ｃｍ2であった。
【００２８】
（試験例３）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金コロイド（Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）＝４０／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１５μｍであった。
その後、銅メッキ膜上に試験例１と同様のエッチング液をスプレー法（スプレー圧０．９ｋｇ／ｃｍ2、温度３０℃、スプレー時間３００秒）で吹き付けて、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０３μｇ／ｃｍ2であった。
【００２９】
（試験例４）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ｃｕ合金コロイド（Ｃｕ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）＝７０／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１１μｍであった。
その後、試験例１と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０１μｇ／ｃｍ2であった。
【００３０】
（試験例５）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が７ｎｍのＰｄコロイドの０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１８μｍであった。
その後、試験例３と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、５８μｇ／ｃｍ2であった。
【００３１】
（試験例６）
試験例１と同様の基板上を、塩化第一錫溶液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣ−ＳＡＬ：１８０ｇ／ｌ、３５％ＨＣｌ３０ｍｌ／ｌ）に侵漬後、引き続き、塩化パラジウム溶液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣ−８０：５０ｍｌ／ｌ、ＯＰＣ−ＳＡＬ：２６０ｇ／ｌ）に侵漬後、パラジウム還元液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣアクセレーター ＭＸ−１：１００ｍｌ／ｌ）に侵漬させて基板上に金属パラジウムを付着させた。
この基板を試験例１と同様に、銅の無電解メッキ液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ）浴に２３℃で４０分侵漬させて、基板上に銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１５μｍであった。
その後、試験例３と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、７４μｇ／ｃｍ2であった。
【００３２】
上述したように、銅メッキ膜をエッチング除去した後のＰｄ触媒の残量は、試験例１〜４では、０．０１〜０．０３μｇ／ｃｍ2であり、、Ｐｄ触媒がエレクトロマイグレーションを起こす限界値である０．６μｇ／ｃｍ2に比べ十分に小さな値であった。
一方、Ｐｄ触媒の残量は、試験例５では、５８μｇ／ｃｍ2、試験例６では、７４μｇ／ｃｍ2であり、このままでは使用できないものであった。
【００３３】
また、銅メッキ膜の厚みは、試験例１〜４では、０．９２〜１．１５μｍであり、試験例５では、１．１８μｍ、試験例６では、１．１５μｍであり、本発明の無電解メッキ用触媒は、試験例５および試験例６で使用した従来の無電解メッキ用触媒と比較して、遜色ない金属メッキ膜形成性が得られることが確認できた。
【００３４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際には、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができる。
また、本発明の金属メッキパターンの形成方法においては、本発明の無電解メッキ用触媒を使用した無電解メッキにより形成された無電解金属メッキ膜を用いているので、無電解金属メッキ膜をエッチング液によりエッチング除去するとともに、無電解メッキ用触媒の成分を前記エッチング液により溶解除去することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解メッキに用いられる貴金属系の触媒、および金属メッキパターンの形成方法に関し、特に、プリント基板、電子デバイス実装パッケージ、半導体デバイス、ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ等の電子ディスプレイ、ＩＣカード等の電子機器、あるいはコンデンサ等の電子部品などの金属配線または金属電極、あるいは各種電子機器の電磁波シールド膜などを構成する金属メッキパターンとなる金属メッキ膜を、無電解メッキによって形成する際に好適に使用される無電解メッキ用触媒、およびこの触媒を使用した金属メッキにより形成された無電解金属メッキ膜を用いる金属メッキパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無電解メッキに用いられる無電解メッキ用触媒としては、Ｐｄ金属からなるＰｄ触媒やＰｔ金属からなるＰｔ触媒などが用いられていた。
例えば、無電解メッキ用触媒としてＰｄ触媒である塩化第１錫を使用し、エポキシ等の樹脂基板上に無電解メッキによって金属メッキ膜を形成する場合には、まず、塩化第１錫溶液に基板を侵漬させて、基板上に塩化第１錫を付与した後、塩化パラジウム溶液にその基板を侵漬させて、錫とパラジウムとをイオン交換させることにより基板上の塩化第１錫を塩化パラジウムとさせ、その後、還元性の溶液に浸漬させて基板上の塩化パラジウムをパラジウムに還元させることで、金属パラジウムを基板上に付与させ、続いて、この基板を無電解メッキ浴に侵漬させることで、金属メッキ膜を形成させていた。
【０００３】
また、無電解メッキによって得られた金属メッキ膜（以下、「無電解金属メッキ膜」という。）を、金属配線、金属電極、あるいは電磁波シールド膜を構成する所定の金属メッキパターンに形成する場合には、無電解金属メッキ膜上に所定パターンのレジスト膜を形成させた後、無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング液によりエッチング除去させ、さらに、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用したＰｄ触媒の成分を専用のＰｄ除去液に侵漬させて溶解除去させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように、無電解メッキ用触媒として、Ｐｄ触媒やＰｔ触媒を使用した場合には、得られた無電解金属メッキ膜をパターニングして金属メッキパターンを形成する工程において、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用した無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要があるため、金属メッキパターンを形成する工程が煩雑であるという問題があった。しかし、無電解メッキ用触媒の成分の除去を行わないと、無電解メッキ用触媒の成分に起因する絶縁性不良やエレクトロマイグレーションが発生してしまうため、無電解メッキ用触媒の成分を除去する手間を省くことにより、金属メッキパターンを形成する工程を簡素化することはできなかった。
【０００５】
また、無電解メッキ用触媒の成分を除去する際に、無電解メッキ用触媒の成分のみを除去することは困難であるため、無電解メッキ用触媒の成分を除去する際の条件によっては、金属メッキパターンを溶解させてしまったり、無電解メッキ用触媒の成分が十分に除去されなかったりする場合があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたもので、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができ、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程において、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用した無電解メッキ用触媒の成分を容易かつ十分に除去することができ、しかも無電解金属メッキ膜を形成する際には十分な金属メッキ膜形成性が得られる無電解メッキ用触媒を提供することを課題としている。
また、エッチング処理後に無電解メッキ用触媒の除去を行う必要がなく、容易に金属メッキパターンを形成することができる金属メッキパターンの形成方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の無電解メッキ用触媒は、水分散液に用いられる無電解メッキ用触媒であって、ＰｄとＰｔとからなる第１群から選ばれる１種と、ＡｇとＣｕとからなる第２群から選ばれる少なくとも１種とが合金化されたコロイド粒子である合金コロイドが含まれており、前記合金コロイドの合計量に対する前記第２群の量の割合が、４０〜９５重量％であることを特徴とする。
本発明の無電解メッキ用触媒において、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とは、原子レベルで混在されたいわゆる合金コロイドの形態となっている。この合金コロイドは、後述するように、金属メッキ膜のエッチング液、例えば、過酸化水素などの酸化剤を含む硝酸、硫酸などの無機酸や、蓚酸などの有機酸溶液に容易に溶解する。
したがって、本発明の無電解メッキ用触媒を使用して得られた無電解金属メッキ膜を金属メッキパターンに形成する場合には、無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング液によりエッチング除去させる際に、無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液により、無電解金属メッキ膜を形成する際に使用した無電解メッキ用触媒の成分も溶解される。
【０００８】
しかし、無電解メッキ用触媒が、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とから構成されていたとしても、合金コロイドの形態となっていない場合、例えば、Ｐｄの金属コロイドあるいはＰｔの金属コロイドと、Ａｇの金属コロイドあるいはＣｕの金属コロイドとが単に混合されているものである場合には、ＡｇやＣｕの金属コロイドは無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液に溶解するが、ＰｄやＰｔの金属コロイドは溶解しない。
したがって、無電解メッキ用触媒が、合金コロイドの形態となっていない場合には、無電解メッキ用触媒を使用して得られた無電解金属メッキ膜を金属メッキパターンに形成する際に、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に改めてＰｄやＰｔの金属コロイドの除去を行う必要がある。
【０００９】
これに対し、本発明の無電解メッキ用触媒では、上述したように、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とが合金化された状態でコロイド粒子となっているので、エッチング液に溶解しやすい第２群（Ａｇ、Ｃｕ）がエッチング液に溶解すると、結合を切られた第１群（Ｐｄ、Ｐｔ）がイオン化してエッチング液中に溶け出していく。このため、本発明の無電解メッキ用触媒は、無電解金属メッキ膜をエッチングする際に、エッチング液によって溶解され、エッチング液とともに除去される。
したがって、本発明の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際には、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができる。
【００１０】
また、本発明の無電解メッキ用触媒においては、合金コロイドの粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
このような無電解メッキ用触媒とすることで、無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液により一層溶解されやすいものとなり、この無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際に、無電解メッキ用触媒の成分がより一層効果的に除去されるものとなる。
【００１１】
また、本発明の無電解メッキ用触媒においては、前記合金コロイドの合計量に対する前記第２群の量の割合が、４０〜９５重量％であることが望ましい。
具体的には、Ｐｄと、Ａｇとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇ量の割合が、Ｐｄと、Ｃｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＣｕ量の割合が、Ｐｄと、ＡｇとＣｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇとＣｕの合計量の割合が、４０〜９５重量％であることが好ましい。Ｐｄの変わりに、Ｐｔを用いた場合も同様である。
このような無電解メッキ用触媒とすることで、無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際に、無電解金属メッキ膜をエッチングするエッチング液に溶解されやすく、無電解メッキ用触媒の成分が容易に十分に除去され、なおかつ、無電解金属メッキ膜を形成する際に、優れた金属メッキ膜形成性が得られ、効率よく無電解金属メッキ膜を形成することができる無電解メッキ用触媒とすることができる。
【００１２】
また、上記課題を解決するために、本発明の金属メッキパターンの形成方法は、上記のいずれかに記載の無電解メッキ用触媒を使用した無電解メッキにより、基材上に無電解金属メッキ膜を形成し、前記無電解金属メッキ膜上に、所定パターンのレジスト膜を形成した後、前記無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング液によりエッチング除去するとともに、前記基材上に残存する前記無電解メッキ用触媒の成分を前記エッチング液により溶解除去することを特徴とする。
このような金属メッキパターンの形成方法においては、本発明の無電解メッキ用触媒を使用した無電解メッキにより無電解金属メッキ膜を形成しているので、前記無電解金属メッキ膜を前記エッチング液によりエッチング除去するとともに、無電解メッキ用触媒の成分を前記エッチング液により溶解除去することができ、エッチング処理後に無電解メッキ用触媒の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができ、容易に金属メッキパターンを形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本実施の形態の無電解メッキ用触媒は、ＰｄとＰｔとからなる第１群から選ばれる１種と、ＡｇとＣｕとからなる第２群から選ばれる少なくとも１種との合金
コロイドからなるものであり、
【課題を解決するための手段】
において説明したように、第１群から選ばれる１種と第２群から選ばれる少なくとも１種とは、原子レベルで混在されたいわゆる合金コロイドの形態となっている。
この合金コロイドは、金属メッキ膜のエッチング液、例えば、過酸化水素などの酸化剤を含む硝酸、硫酸などの無機酸や、蓚酸などの有機酸溶液に容易に溶解するものである。
【００１４】
合金コロイドの粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。合金コロイドの粒径が１００ｎｍを超えると、エッチング液に対する溶解性が著しく低下してしまうため、合金コロイドがエッチング処理後に残さとして残留し、エッチング処理後にＰｄあるいはＰｔを溶解除去させる操作が必要となる場合があり好ましくない。
【００１５】
また、本実施の形態の無電解メッキ用触媒においては、無電解メッキ時の触媒となる第１群（Ｐｄ、Ｐｔ）と、第１群をイオン化してエッチング液中に溶け出させるための第２群（Ａｇ、Ｃｕ）との含有量について、特に制限を加えるものではないが、合金コロイドの合計量に対する前記第２群の量の割合が、４０〜９５重量％であることが望ましい。
具体的には、Ｐｄと、Ａｇとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇ量の割合が、Ｐｄと、Ｃｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＣｕ量の割合が、Ｐｄと、ＡｇとＣｕとの合金コロイドである場合には、前記合金コロイドの合計量に対するＡｇとＣｕの合計量の割合が、４０〜９５重量％であることが好ましい。Ｐｄの変わりに、Ｐｔを用いた場合も同様である。
【００１６】
この比率が、９５重量％を超えると、無電解メッキ時の触媒としての機能が低くなるので、無電解メッキで無電解金属メッキ膜を形成させる際に長時間かかってしまうため好ましくない。また、この比率が、４０％未満では、エッチング液に対する溶解性が著しく低下してしまい、コロイド粒子がエッチング操作後に残さとして残留してしまうので、エッチング処理後にＰｄあるいはＰｔを溶解除去させる操作が必要となる場合があり好ましくない。
【００１７】
このような合金コロイドは、ＰｄとＰｔとからなる第１群から選ばれる１種と、ＡｇとＣｕとからなる第２群から選ばれる少なくとも１種とを合金化させることにより得られる。
合金コロイドの合成方法としては、第１群から選ばれる１種の金属元素を含む金属塩と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属塩とを、コロイド保護剤の存在下で、還元剤で還元して合金コロイドを析出させて合金コロイドを得る液相還元法が例示できる。
【００１８】
具体的には、第１群から選ばれる１種の金属元素の金属塩を含む金属塩溶液と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の金属塩を含む金属塩溶液とを混合した後、コロイド保護剤を溶解させた溶液を加え、混合均一化した後、所定の温度下で、還元剤を溶解させた溶液と接触させることによって、溶液中に合金コロイドを析出させて合金コロイドを製造することができる。
【００１９】
上記の金属塩としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕの硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩などが挙げられる。
また、ここで使用されるコロイド保護剤としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムなどのヒドロキシルカルボン酸塩や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ゼラチンなどの高分子などが挙げられる。
還元剤としては、第１鉄塩や、水酸化硼素ナトリウム、水酸化硼素カリウムなどの水酸化物や、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、あるいはアルコール類、グリコール類などが挙げられる。
【００２０】
また、このような２種以上の金属種を同時に還元析出させて得られる合金コロイドの製造方法においては、第１群から選ばれる１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度とを同程度にすることが望ましい。
上記の金属塩の還元反応速度は、還元反応時の温度によって変化するものであり、第１群から選ばれる１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度と、第２群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属塩の還元反応速度とを同程度にするためには、還元反応時の温度を２０℃以上とすることが望ましい。また、より均一な合金コロイドを製造するためには、還元反応時の温度を３０℃以上とするのが好ましい。さらに好ましくは、還元反応時の温度を３０℃〜８０℃の範囲とするのがよい。
【００２１】
続いて、基板（特許請求の範囲における「基材」に相当する。）上に、本発明の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する方法について例示する。
例えば、予め表面が粗化処理されたエポキシ等の樹脂基板上に、本発明の無電解メッキ用触媒を分散させた液を、スプレー、スピンコート、ディップコートやロールコート等の方法によって塗布して付着させる。
その後、銅、ニッケル、銀、金などの所定の無電解メッキ浴に、所定の時間浸漬させることで、樹脂基板上に無電解金属メッキ膜を形成させる。
なお、ここで使用される無電解メッキ液の種類には何ら制限はなく、従来のＰｄ触媒あるいはＰｔ触媒で金属を析出可能な無電解メッキ液は全て使用可能である。
【００２２】
続いて、無電解金属メッキ膜が形成された樹脂基板上に、所定パターンのレジスト膜を形成した後、希硝酸溶液や過酸化水素などの酸化剤を含む蓚酸溶液などの有機酸溶液等のエッチング液で、無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング除去して金属メッキパターンを形成させるとともに、無電解金属メッキ膜がエッチング除去された部分の下の合金コロイドを溶解除去させる。無電解メッキ用触媒の成分は、ここでのエッチング処理の時間や温度を適切に制御することにより、完全に除去することが可能である。
【００２３】
よって、本実施形態の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際には、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができる。
【００２４】
「実施例」
以下、基板上に、無電解メッキ用触媒を用いて無電解金属メッキ膜を形成し、得られた無電解金属メッキ膜をエッチング除去した場合の試験例を挙げて説明する。
なお、以下の試験例１〜試験例６のうち、試験例１〜試験例４は、本発明の無電解メッキ用触媒を用いた場合の例であり、試験例５および試験例６は、従来の無電解メッキ用触媒を用いた場合の例である。
【００２５】
（試験例１）
表面が粗化処理されたアクリルエポキシ樹脂基板(表面粗さＲａ＝０．３μｍ)上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金コロイド（Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）＝９５／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を、スピンコートにより２００ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、６０℃で乾燥後、銅の無電解メッキ液（奥野製薬株式会社製ＯＲＣ−７００無電解銅Ｍ）浴に２３℃で４０分浸漬させて、基板上に銅メッキ膜を形成させた。得られた銅メッキ膜の厚みを重量法により測定した。
その結果、銅メッキ膜の厚みは、０．９２μｍであった。
【００２６】
その後、銅メッキ膜上にエッチング液（水に、３５％過酸化水素水３１ｇと、硫酸２００ｇと、微量の海面活性剤とを加え、１０００ｇとしたもの）をスプレー法（スプレー圧０．９ｋｇ／ｃｍ2、温度３０℃、スプレー時間１００秒）で吹き付けて、銅メッキ膜をエッチング除去させた。
そして、エッチング除去された基板を希王水中で煮沸し、基板上に残留する金属成分を溶解させた溶液について、原子吸光法でＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０１μｇ／ｃｍ2であった。
【００２７】
（試験例２）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金コロイド（Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）＝７０／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．０７μｍであった。
その後、試験例１と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０１μｇ／ｃｍ2であった。
【００２８】
（試験例３）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ａｇ合金コロイド（Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａｇ）＝４０／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１５μｍであった。
その後、銅メッキ膜上に試験例１と同様のエッチング液をスプレー法（スプレー圧０．９ｋｇ／ｃｍ2、温度３０℃、スプレー時間３００秒）で吹き付けて、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０３μｇ／ｃｍ2であった。
【００２９】
（試験例４）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が１０ｎｍのＰｄ−Ｃｕ合金コロイド（Ｃｕ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）＝７０／１００重量比）の０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１１μｍであった。
その後、試験例１と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、０．０１μｇ／ｃｍ2であった。
【００３０】
（試験例５）
試験例１と同様の基板上に、平均粒子径が７ｎｍのＰｄコロイドの０．５重量％の水分散液を用い、試験例１と同様にして銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１８μｍであった。
その後、試験例３と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、５８μｇ／ｃｍ2であった。
【００３１】
（試験例６）
試験例１と同様の基板上を、塩化第一錫溶液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣ−ＳＡＬ：１８０ｇ／ｌ、３５％ＨＣｌ３０ｍｌ／ｌ）に侵漬後、引き続き、塩化パラジウム溶液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣ−８０：５０ｍｌ／ｌ、ＯＰＣ−ＳＡＬ：２６０ｇ／ｌ）に侵漬後、パラジウム還元液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣアクセレーター ＭＸ−１：１００ｍｌ／ｌ）に侵漬させて基板上に金属パラジウムを付着させた。
この基板を試験例１と同様に、銅の無電解メッキ液（奥野製薬株式会社製 ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ）浴に２３℃で４０分侵漬させて、基板上に銅メッキ膜を形成させ、試験例１と同様にして厚みを測定した。その結果、銅メッキ膜の厚みは、１．１５μｍであった。
その後、試験例３と同様にして、銅メッキ膜をエッチング除去し、試験例１と同様にしてＰｄ成分の分析を行なった。
その結果、基板上のＰｄ残量は、７４μｇ／ｃｍ2であった。
【００３２】
上述したように、銅メッキ膜をエッチング除去した後のＰｄ触媒の残量は、試験例１〜４では、０．０１〜０．０３μｇ／ｃｍ2であり、、Ｐｄ触媒がエレクトロマイグレーションを起こす限界値である０．６μｇ／ｃｍ2に比べ十分に小さな値であった。
一方、Ｐｄ触媒の残量は、試験例５では、５８μｇ／ｃｍ2、試験例６では、７４μｇ／ｃｍ2であり、このままでは使用できないものであった。
【００３３】
また、銅メッキ膜の厚みは、試験例１〜４では、０．９２〜１．１５μｍであり、試験例５では、１．１８μｍ、試験例６では、１．１５μｍであり、本発明の無電解メッキ用触媒は、試験例５および試験例６で使用した従来の無電解メッキ用触媒と比較して、遜色ない金属メッキ膜形成性が得られることが確認できた。
【００３４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の無電解メッキ用触媒を用いて形成された無電解金属メッキ膜からなる金属メッキパターン膜を形成する際には、無電解金属メッキ膜のエッチング処理後に無電解メッキ用触媒の成分の除去を行う必要がなく、無電解金属メッキ膜から金属メッキパターンを形成する工程を従来と比較して簡素化することができる。
また、本発明の金属メッキパターンの形成方法においては、本発明の無電解メッキ用触媒を使用した無電解メッキにより形成された無電解金属メッキ膜を用いているので、無電解金属メッキ膜をエッチング液によりエッチング除去するとともに、無電解メッキ用触媒の成分を前記エッチング液により溶解除去することができる。
Claims (3)
- 水分散液に用いられる無電解メッキ用触媒であって、
ＰｄとＰｔとからなる第１群から選ばれる１種と、ＡｇとＣｕとからなる第２群から選ばれる少なくとも１種とが合金化されたコロイド粒子である合金コロイドが含まれており、
前記合金コロイドの合計量に対する前記第２群の量の割合が、４０〜９５重量％であることを特徴とする無電解メッキ用触媒。 - 前記合金コロイドの粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ用触媒。
- 請求項１または２記載の無電解メッキ用触媒を使用した無電解メッキにより、基材上に無電解金属メッキ膜を形成し、
前記無電解金属メッキ膜上に、所定パターンのレジスト膜を形成した後、前記無電解金属メッキ膜の不要部分をエッチング液によりエッチング除去するとともに、前記基材上に残存する前記無電解メッキ用触媒の成分を前記エッチング液により溶解除去することを特徴とする金属メッキパターンの形成方法。
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