CN102021541A - 用于化学镀的工件的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制造其表面待通过化学镀来镀覆的工件的方法，包括臭氧处理步骤和表面层除去步骤。在臭氧处理步骤中，通过使含有树脂并且具有表面的工件体与含臭氧的溶液接触，通过臭氧处理来处理工件体。由此，在工件体的表面上形成改性层。然后，在表面层除去步骤中，通过向改性层施加能量从所得的改性层除去表面层。

Description

用于化学镀的工件的制造方法

通过引用并入

本申请以2009年9月17日提交的日本专利申请2009-216029为基础，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种制造用于化学镀的工件的方法，例如，进行用于在树脂表面上形成镀覆涂膜的化学镀的工件。

相关技术描述

由于树脂材料具有诸如易于模制、在物理性质值如强度值方面表现出高的自由度、以及轻质等的特性，所以已经期望在多种领域中加以利用。但是，树脂材料也具有以下缺点：它们不导电；并且它们表现出低的硬度。因此，为了弥补这些缺点，已经将树脂材料与金属复合。例如，作为为树脂提供导电性的方法之一，在树脂的表面上形成导电涂膜例如金属涂层的方法是已知的。在为树脂提供导电性的所有方法之中，与形成导电涂膜的其他方法相比，化学镀(或无电镀)使得制造者能够便利而较不昂贵地形成导电涂膜。术语“化学镀”是指通过化学还原溶液中的金属离子而使它们沉积或沉淀，从而在工件表面上形成金属涂膜的方法。与通过电使溶液中的金属离子沉淀的电镀法不同，化学镀方法甚至可以在绝缘体如树脂上形成金属涂膜。而且，由于可以进一步对形成有金属涂膜的树脂材料进行电镀，所以能够进一步扩大树脂材料的应用。因此，化学镀处理已被广泛用于为诸如机动车部件和家用电器的领域中所用的树脂工件赋予导电性和/或金属光泽。

但是，通过化学镀形成的镀覆涂膜可能涉及以下问题：完全形成涂膜可能费时；以及涂膜可能表现出对树脂工件的粘附性不足。因此，在化学镀处理之前，对树脂工件进行预处理。

就改善粘附性的预处理而言，通常通过化学蚀刻进行树脂工件表面的粗糙化，其目的在于通过锚定效应提高树脂工件和镀覆涂膜之间的粘附强度。然而，通过化学蚀刻的粗糙化方法可能不仅涉及表面平坦性降低，而且涉及废液处理问题，这是因为化学蚀刻使用毒性有害物质，例如铬酸、高锰酸和硫酸。

因此，如日本未审的专利公开(特许公开)公报2005-36292、日本未审的专利公开(特许公开)公报2005-113236和日本未审的专利公开(特许公开)公报2009-24244中所公开的那样，在通过使树脂工件与臭氧水接触(或对树脂工件进行臭氧水处理)而使树脂工件的表面改性之后，通过化学镀形成镀覆涂膜。当使树脂工件与臭氧水接触之后，臭氧氧化树脂工件的表面以使表面中的分子链例如双键断裂。结果，在表面中产生诸如OH基团、CO基团和COOH基团的极性基团。因此，通过对表面中具有许多极性基团的树脂工件进行化学镀，可以形成表现出良好的粘附强度的镀覆涂膜。此外，树脂工件的表面设置有具有孔的层，所述孔的尺寸为纳米水平或更小，这是因为臭氧水渗入树脂工件的表面部分中。因此，当对具有这样的表面的树脂工件进行化学镀时，镀液往下渗入孔中。从而，因为金属离子在孔中沉积或沉淀，所以树脂工件的表面部分变成包含树脂和金属的混合层。因此，该混合层可以在镀覆涂层和树脂工件之间产生纳米水平的锚定效应。

而且，根据专利公开公报，已经进行了用紫外线轰击或照射树脂工件的表面以及用臭氧水处理表面。据说紫外线的轰击或照射可以优选与臭氧水处理同时进行。换言之，紫外线和臭氧的协同作用使树脂工件的表面活化以产生更多的极性基团。

此外，为了通过如上所述的紫外线的轰击或照射在树脂工件的表面上暴露出更多的极性基团，在用臭氧水处理表面之后，还用含碱性组分的溶液对树脂工件的表面进行处理。但是，取决于待用的碱和树脂的组合，使用含碱性组分的溶液可能导致以下问题：溶液根本不溶解树脂工件；或者因为树脂易于溶于溶液中，因此不仅在溶液中溶解的树脂超过必要的水平，而且树脂工件本身已经劣化。而且，使用含碱性组分的溶液对树脂工件的表面处理可使得工件表面的平坦性降级，这是因为表面处理与上述化学蚀刻并无差异。

综上所述，已经常规地进行了树脂工件的表面活化以在其上形成更多的极性基团，其目的仅是使得后续镀覆可能产生对树脂工件的表面表现出良好粘附性的镀覆涂膜。此外，迄今为止还未评价所得的镀覆涂膜在镀覆后被置于苛刻环境中时它们的粘附强度。

可以在进行如已常规进行的化学镀处理之前，通过用臭氧水处理简单地处理树脂工件使得化学镀覆涂膜紧密粘附在树脂的平坦表面上。但是，作为对这样的化学镀涂覆构件进行耐久性测试的结果，发现当涂覆构件置于高温和高湿度环境中时，化学镀覆涂膜显著地从树脂工件或材料(例如基体)剥离。但是，需要涂覆构件表现出即使在可能为高温和高湿度环境中仍然可使用的这种可靠性。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种制造用于化学镀的工件的方法，该制造方法使得能够改善树脂工件和化学镀覆涂膜之间的粘附强度，即，该制造方法可以最终抑制在高温和高湿度环境中易于出现的粘附强度下降。

本发明的发明人从各个角度评价了通过用臭氧水处理树脂工件之后对树脂工件进行化学镀而制得的化学镀覆涂膜。结果，本发明人能够明确以下事实：高温和高湿度环境中发生的化学镀覆涂膜的剥离通常是由树脂工件的表面层(即树脂和金属的混合层)处开始的破坏而导致的，根本不是发生在树脂工件和化学镀覆涂膜之间的界面处。本发明人相信在通过臭氧水处理而改性的树脂工件的外部暴露于高温和高湿度环境时，该现象导致树脂工件的强度降低。于是，本发明人扩展了成就，以顺利完成将在下文中描述的本发明。

例如，根据本发明的一种制造方法是用于制造用于化学镀的工件的，该工件具有待通过化学镀来镀覆的表面，并且该方法包括：

通过臭氧处理来处理包含树脂并具有表面的工件体的臭氧处理步骤，其中使所述工件体与含臭氧的溶液接触，从而在工件体的表面上形成改性层；和

通过向改性层施加能量从所得的改性层中除去表面层的表面层除去步骤。

注意术语“化学镀”可以在本说明书中的适当之处简单地称作“镀覆”。

当试图粗略地用图来具体说明根据本发明的用于化学镀的工件的制造方法时，考虑如图1所示进行说明。图1说明工件体分别在经历制造用于化学镀的工件的本发明方法的单独步骤之前和之后的截面图。例如，用于制造用于化学镀的工件的本发明方法包括以下两个步骤：(1)臭氧处理步骤，其中在包含树脂的工件体的表面上形成改性层；和(2)表面层除去步骤，其中除去所得的形成于工件体表面上的改性层的一部分(或其表面层)。而且，可以对所得的工件进一步进行以下步骤：(3)化学镀步骤，其中对工件进行化学镀，例如，所述工件具有表面层除去的改性层。在表面层除去步骤(2)中除去的改性层的表面层或其一部分是在高温和高压环境中可能成为化学镀覆涂膜剥离起始点的部分。由于在化学镀步骤(3)之前从改性层除去这样的表面层，因此所得化学镀覆涂膜可以在粘附强度方面得以提高。而且，注意在表面层除去步骤(2)中仅表面层从改性层中除去。结果，金属离子可能在改性层具有的孔中沉积或沉淀，导致在对如此制造的用于化学镀的工件进行化学镀步骤(3)时形成树脂和金属的混合层。因此，可预期或可期望所得混合层可以表现出纳米水平上的锚定效应。因此，据信工件体和化学镀覆涂膜表现出在边界面或界面处的可高度保持的粘附强度。

注意，能够在本说明书中大胆地规定术语“高温”为50℃以上，或甚至85℃以上。而且，在本说明书中，可以大胆地规定另一术语，“高湿度”为相对湿度60％以上，或甚至85％以上。

而且，由于表面层是通过向表面施加能量而从改性层的表面除去的，因此工件体可以保持平坦。此外，表面层的除去随着构成工件体的树脂的分子链因所施用的能量而切断或断裂而进行。分子链的这种断裂与树脂的类型无关。在这种情况下，由于在适合于化学镀的完成工件的表面上形成极性基团，因此可以改善所得的工件和化学镀覆涂膜之间的粘附强度。而且，取决于改性层的厚度，容易改变待除去的表面层的厚度，这是因为可以通过控制所施加的能量的量调节表面层的厚度(即，当使用例如等离子体时，控制所施加的电力)。

注意术语“平坦”，可以在本说明书中大胆地规定如下：通过根据日本工业标准(或JIS)的10点平均表面粗糙度，工件体表现出Rz 3μm以下，或Rz 1μm以下的表面粗糙度。另一方面，当对工件体进行化学蚀刻以使表面粗糙化以产生宏观的锚定效应时，通常，工件体的表面粗糙度可以设定为通过10点平均粗糙度为Rz 5μm以上。

在根据本发明的制造适合于化学镀的工件的方法中，优选改性层可具有30到200nm的厚度。当改性层形成的厚度在该适当范围内时，即使在高温和高湿度环境中也可以在所完成的树脂工件和随后形成的化学镀覆涂膜之间产生充分的粘附强度。注意更优选改性层的厚度可为60到200nm，或90到150nm。

而且，在根据本发明的制造适合于化学镀的工件的方法中，当所得改性层具有厚度“T”时，优选在表面层除去步骤中可以以0.1“T”以上到0.5“T”以下的厚度从改性层的表面除去表面层。在该情况下，注意厚度“T”的单位可以是，例如“nm”。当以在该适当范围内的厚度除去表面层时，即使所得的改性层经历高温和高湿度环境，所得改性层也可以表现出纳米水平上的锚定效应以及同时保持表现出维持的强度。注意当所得的改性层具有厚度“T”nm时，更优选所除去的表面层厚度可为0.2“T”到0.4“T”nm，或者0.25“T”到0.35“T”nm。

此外，在根据本发明的制造适合于化学镀的工件的方法中，优选在表面层除去步骤中可以通过等离子体轰击将能量施加到所得的改性层上。由于可以利用用于等离子体轰击或照射的现有等离子体产生设备，因此能够容易地进行表面层除去步骤。等离子体能量的施加导致工件体外表面中分子链的切断或断裂。注意，在等离子体轰击或照射中尤其优选使用氧化性等离子体。而且，进一步优选氧化性等离子体可包括氧气。如果这样，则能够通过表面层除去步骤中的氧化令人满意地除去表面层。

根据本发明的制造适合于化学镀的工件的方法使得能够改善高温和高湿度环境中可能发生的树脂工件和化学镀覆涂膜之间的粘附强度下降。

附图说明

当结合其全部构成本公开的一部分的附图和详细的说明书考虑时，通过参考以下的详述，对本发明更全面地理解，并且其许多优点会容易地获得，这是因为其变得更好理解。

图1是用于说明根据本发明的用于制造适合于化学镀的工件的方法的概要的示意图。

图2是示出常规化学镀涂覆构件初始表现出的粘附强度、和将其置于高温和高湿度环境中后表现出的另一粘附强度的柱状图。

图3是代替用来说明常规化学镀涂覆构件的横截面的图的替代照片，和在置于高温和高湿度环境中之后化学镀覆涂膜从其剥离的常规化学镀涂覆构件的另一横截面的另一替代照片。

图4是示出未进行任何处理的树脂工件和进行了臭氧水处理的树脂工件初始表现出的表面强度，和它们置于高温和高湿度环境中后所表现出的另一表面强度的柱状图。

图5是用于说明以下化学镀涂覆构件在置于高温和高湿度环境中之后所表现出的粘附强度的变化的线形图：使用通过对树脂工件仅进行臭氧水处理而制得的常规化学镀工件制成的化学镀涂覆构件；以及使用通过对相同的树脂工件进行臭氧水处理随后进行紫外线照射处理而制得的根据本发明的化学镀工件制成的另一化学镀工件。

图6是用于对比使用通过对树脂工件仅进行臭氧水处理而制得的常规化学镀工件制成的化学镀涂覆构件中混合层的厚度，与使用通过对相同的树脂工件进行臭氧水处理随后进行紫外线照射处理而制得的根据本发明的另一化学镀工件制成的化学镀工件中混合层的厚度的柱状图。

图7是用于说明以下化学镀涂覆构件在置于高温和高湿度环境中之后所表现出的粘附强度的变化的线形图：使用通过对树脂工件仅进行臭氧水处理而制得的常规化学镀工件制成的化学镀涂覆构件；以及使用通过对相同的树脂工件进行臭氧水处理随后进行等离子体照射处理而制得的根据本发明的化学镀工件制成的另一化学镀工件。

图8是用于说明等离子体(即，用其照射进行了臭氧水处理的树脂工件以制备根据本发明的化学镀工件的氧化性等离子体或含氮等离子体)类型和照射时间以及粘附强度之间关系的柱状图，所述粘附强度为使用本发明的化学镀工件制造的所得化学镀涂覆构件所表现出的粘附强度。

图9是用于说明在将化学镀涂覆构件长时间置于高温和高湿度环境中之前和之后，它们所表现出的粘附强度的变化的线形图，所述化学镀涂覆构件是使用通过对树脂工件进行臭氧水处理随后在不同照射条件下进行紫外线照射处理而制得的化学镀工件制成的。

具体实施方式

已经一般地描述了本发明，通过参考本文中仅为了说明目的而无意于限制所附权利要求的范围的具体优选实施方案，可以获得进一步的理解。

下文中，将描述优选模式，该优选模式体现根据本发明的用于制造适合于化学镀的工件的方法。注意，数值范围，即，本说明书中所述的从‘x’到‘y’，包括在该范围内的下限“x”和上限“y”，除非另有说明。而且，能够通过结合包括下述实施例中给出的以及上述上限值和下限值的数值的任何两个数值，来获得任选的数值范围。

根据本发明的用于制造适合于化学镀的工件的方法，主要包括臭氧处理步骤和表面层除去步骤。“工件”(下文中在适当之处可以称作“化学镀工件”)是指进行化学镀并且在表面上具有镀覆涂膜的树脂工件。各个组成步骤将在下文中描述。

臭氧处理步骤包括通过使工件体与含臭氧的溶液接触在由树脂制成的工件体的表面上形成改性层的步骤。能够由各种树脂来形成工件体，也就是说，能够使用热塑性树脂、热固性树脂以及这两种树脂的混合物来形成工件。就热固性树脂而言，可以给出以下这些：环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和的聚酯树脂。就热塑性树脂而言，能够例举以下这些：聚乙烯树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(或ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(或AS)树脂、聚缩醛树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚-酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚-砜树脂、聚亚苯基-醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂和聚酯树脂。其中，根据本发明的制造方法可以对在高温和高湿度环境中易于表现出对镀覆涂膜的显著降低的粘附性的环氧树脂、氰酸酯树脂、环烯烃树脂和聚酰亚胺树脂更大地发挥其有利作用。而且，其同样允许由通过向上述树脂中添加无机填料而制得的复合材料形成工件体。

工件体可以具有任意形状，而没有任何限制。就工件体而言，可以使用例如通过压制成型、注射成型和吹塑法形成为预定形状的那些。注意，当期望在工件上部分地进行臭氧处理步骤和/或表面层除去步骤时，优选预先在工件体上进行遮蔽。

在根据本发明的制造方法的臭氧处理步骤中，尽管通常可以使用水作为溶液的溶剂，但也允许使用有机或无机极性溶剂作为溶剂。就有机极性溶剂而言，可以给出醇类、有机酸类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺、或其中醇类、有机酸类或其他有机极性溶剂与水或醇溶剂混合在一起的混合溶剂。醇类可以是甲醇、乙醇和异丙醇、有机酸可以是甲酸和乙酸。就无机极性溶剂而言，可以例举无机酸，例如硝酸、盐酸和氢氟酸。

可以通过加压，然后将臭氧溶解于上述溶剂之一制得臭氧溶液。臭氧溶液中的臭氧浓度对待形成于工件体表面上的改性层的厚度以及外表面的活化有影响。当整个臭氧溶液作为100质量％时，如果臭氧浓度按质量计大致为10ppm，则可以观察到表面活化作用。但是，在整个臭氧溶液为100质量％，臭氧浓度按质量计为20ppm以上，或40ppm以上时，不仅表面活化作用显著提高，而且能够在短时间内处理工件体。但是，在整个臭氧溶液为100质量％，臭氧浓度按质量计大于100ppm时，变得难以均匀地处理工件体，这是因为臭氧浓度可能因液流在保存臭氧溶液的浴内的不均匀性而产生波动。因此，当整个臭氧溶液为100质量％时，期望臭氧浓度按质量计可以为100ppm以下。具体而言，例如，在整个臭氧溶液为100质量％时，优选臭氧浓度按质量计可以为20ppm以上到100ppm以下的范围内，更优选在40ppm以上到100ppm以下的范围内。

注意在臭氧处理步骤中处理温度越高，则反应速度变得越快。但是，处理温度越高，臭氧的溶解度越低。结果，臭氧溶液中臭氧浓度变得越低。因此，优选处理温度可以在10到40℃的范围内。而且，优选设定工件体与臭氧溶液的接触时间，以在3到30分钟的范围内，尽管接触时间取决于臭氧溶液的浓度以及制得工件体的树脂类型。优选设定接触时间，这是因为当接触时间设定为少于3分钟时，即使臭氧浓度设定为40ppm以上，也不太可能表现出源自臭氧处理的有利效果；以及因为树脂工件体在臭氧处理进行超过30分钟时可能劣化。通过在这些条件下进行臭氧处理步骤，能够形成厚度大致为30到200nm的改性层。

优选厚度为30nm以上的改性层，这是因为这样的改性层提供工件和化学镀覆涂膜之间的充分粘附强度。此外，往往通过蚀刻将一部分镀覆物从进行了镀覆的工件除去，以得到工件绝缘性。不优选改性层的厚度大于200nm，这是因为可能不能完全除去所得的镀层(所述镀层已经进入经历过镀覆的改性层)，从而使获得的绝缘性降低。因此，改性层的厚度可更优选为60到200nm，或者更加优选90到150nm。

至于使工件体与臭氧溶液接触的方法，可用以下方法：将工件体浸渍于臭氧溶液中的方法；和向工件体施用臭氧溶液的方法。优选将工件体浸于臭氧溶液中的方法，这是因为与通过喷雾施用相比，臭氧易于与工件体分离。通过臭氧处理步骤，在工件体的表面上形成改性层。所得改性层是具有纳米级以下的细孔的层。通过臭氧水溶液中臭氧的氧化作用使得在改性层的表面上产生极性基团，例如OH基团、CO基团、COOH基团。而且，氧化也使得在所得的孔的表面上产生极性基团。

注意在臭氧处理步骤之后允许进行干燥步骤。干燥步骤是在臭氧处理步骤之后除去附着到工件体的臭氧水溶液的步骤。可允许进行干燥步骤，这是因为存在如下问题：当臭氧溶液大量附着到工件体时，臭氧溶液可能消弱在后续表面层除去步骤中所施加的能量，或者可能对后续步骤中所用的设备带来损害问题。但是，即使当含臭氧的溶液是水溶液时，也不必升高工件体的温度以在臭氧处理步骤之后干燥水溶液，这是因为水溶液会通过将其自然静置5分钟以上而令人满意地干燥。

表面层除去步骤是在臭氧处理步骤之后的步骤，其中通过向改性层的外表面施加能量而除去所得改性层的表面层。就能量施加的具体方式而言，可以给出：等离子体照射或轰击、紫外线照射或轰击、或使用YAG激光或紫外线激光的激光照射或轰击。

使用等离子体照射使得能够向改性层施加更高的能量，并因此能够在短时间内容易地除去表面层。允许利用已经公开知道的使用等离子体照射或轰击改性层的技术。例如，能够利用以下的用于照射或轰击：高频激发等离子体、脉冲等离子体、逆变式等离子体、电晕放电等离子体、电子回旋共振等离子体、和激光激发等离子体。

等离子体照射或轰击的效率取决于如施加电压、放电时间、气流体积、腔内压力和基体偏压的因素而改变。例如，尽管可允许等离子体照射室内的压力被减压、设定在大气压下或被增压，但是从经济的观点来看，优选将压力设在大气压下。至于用于放电的输入电力，可允许输入可以维持或保持用于等离子体照射或轰击的放电的电力。

对于用来产生等离子体的气体不作限制，但优选在根据本发明的制造方法中利用氧化性等离子体。而且，氧化性等离子体可优选包括氧气。因此，允许向氧气或空气中进一步添加氮气或氩气，以使得氧气用于产生等离子体。优选在这样的氧化性气氛中进行等离子体照射或轰击，这是因为在改性层的外表面上产生更多的极性基团。

当用紫外线照射或轰击改性层时，紫外线可优选具有350nm以下的波长。而且，期望紫外线可具有300nm以下的波长，或更期望波长在150到260nm的范围内。此外，期望紫外线的照射量设定在8到22W/cm²的范围内。而且，允许用紫外线照射或轰击改性层1到40分钟。至于可照射或轰击这样的紫外线的光源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、准分子激光、势垒放电灯(barrier discharge lamp)和微波无电极放电灯。

此外，紫外线照射或轰击可以如希望地在氧气的存在下，例如在空气或在氧化性气氛中进行，这是因为紫外线拥有的能量有利于产生活性氧物质，并且有利于所得的活性氧物质氧化改性层，并随后从其除去表面层。此外，优选在这样的氧化性气氛中进行紫外线照射，这是因为照射在改性层的外表面中产生更多的极性基团。

注意，取决于工件体的类型和表面层的除去幅度，允许适当地选择上述能量施加的条件。例如，能够如下测定表面层的除去幅度：对仅进行臭氧处理的工件体进行化学镀处理。然后，将所得的化学镀涂覆构件置于测试环境中，保持在模拟假定的工作环境或比假定的工作环境更苛刻的高温和高湿度条件下预定时间。其后，进行剥离测试。因此，通过观察剥离表面层的横截面能够预测或估计混合层中(即改性层中)产生毁坏的起始点的位置。因此，在表面层除去步骤中，可允许从改性层中除去的表面层的厚度为从改性层的外表面到预计位置。

在根据本发明的制造适合于化学镀的工件的方法中，允许大胆地规定在表面层除去步骤中从改性层除去的表面层的厚度，例如，明确地如下：当改性层的厚度为“T”nm时，可允许从所得改性层表面除去的表面层厚度为0.1“T”nm以上到0.5“T”nm以下；从0.2“T”nm以上到0.4“T”nm以下；或从0.25“T”nm以上到0.35“T”nm以下。不优选从改性层的表面除去厚度小于0.1“T”nm的表面层，这是因为混合层在高温和高压条件下溶胀，并且随后混合层很可能成为化学镀覆涂膜剥离的起始点。因此，具有如此除去的表面层的改性层不太可能显示出改进的粘附强度。另一方面，也不优选从表面除去大于0.5“T”nm的表面层的改性层，这是因为改性层不太可能提供纳米水平上的锚定效应，使得剥离变得易于出现在工件体和化学镀覆涂膜之间的界面处。在这种情况下，优选改性层可具有30到200nm的厚度“T”；更优选改性层可具有60到200nm，或者90到150nm的厚度。当改性层的厚度“T”为30nm以上，或60nm以上时，在表面层除去步骤中待除去的表面层厚度变得易于控制，这是因为改性层提供其厚度在表面层除去步骤中适于除去的较宽范围的表面层。但是，不优选具有过大厚度“T”的改性层，这是因为表面层应被除去较大的厚度，使得在表面层除去步骤中不能完全除去表面层。为了更明确地规定待除去的表面层厚度，当改性层的厚度大致为100nm(即，例如90到110nm)时，允许从所得改性层的表面可除去的表面层厚度为10到50nm，20到40nm，或25到35nm。

根据本发明的制造适合于化学镀的工件的方法产生经受化学镀过程的化学镀工件。下文中，例如，将对在化学镀工件上进行化学镀工艺之前的预处理步骤之一，以及该预处理步骤之后的化学镀处理步骤之一进行描述。

在化学镀处理步骤之前，期望进行使如上述制造的化学镀工件与至少含有碱性组分和/或表面活性剂的溶液接触的表面清洗步骤。碱性组分使得仅形成于化学镀工件上的改性层的外表面可溶于水中。也就是说，在这种情况下，碱性组分使得改性层的外表面中更多的极性基团暴露。对碱性组分的类型不作具体限制，但是能够使用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。此外，表面活性剂对改性层的外表面的作用降低了镀覆液的表面张力以增加润湿性。在表面清洗步骤中，允许利用迄今为止已广泛使用的清洗剂/调理剂溶液作为包含碱性组分和表面活性剂的溶液。对清洗剂/调理剂溶液与改性层的接触时间不作具体限制，但允许设定1到10分钟的接触时间。当接触时间太短时，吸附到暴露的极性基团上的表面活性剂可能不足。另一方面，当接触时间太长时，碱性组分可能使得改性层的外表面粗糙化。此外，它们接触的温度越高，则越能够缩短接触时间，但是，将接触温度设在10到70℃是足以令人满意的。

化学镀处理步骤可以包括催化剂吸附子步骤。在该催化吸附子步骤中，上述化学镀覆工件的改性层与包含胶体和/或离子的金属化合物溶液接触。通过进行该子步骤，催化金属的胶体或离子吸附到改性层的外表面中的极性基团上，此外，吸附到孔中存在的那些极性基团上。含有金属络离子的碱性溶液，以及含有金属胶体的酸性溶液作为金属化合物溶液是已知的，并且可以使用这二者。使用其金属颗粒直径小的金属化合物的碱性溶液进一步提高镀覆涂膜的粘附强度，这是因为碱性溶液表现出对改性层的良好渗透性，以及在其中的良好分散性。注意在化学镀处理步骤中当金属离子通过还原沉积或沉淀时，催化金属构成催化剂。钯(Pd)、银(Ag)和铜(Cu)通常用作催化金属。

为了使金属化合物溶液与改性层接触，能够使用以下方法：将金属化合物溶液施用到改性层的外表面上；以及将覆有改性层的树脂基体浸入金属化合物溶液中。金属化合物溶液借助于扩散从改性层的外表面渗透到内部，从而使金属化合物的离子或胶体吸附到极性基团上。然后，离子或胶体通过还原反应变成纳米水平的微细金属颗粒。

化学镀处理步骤包括：例如在催化剂吸附子步骤之后，在改性层的外表面上形成化学镀覆涂膜的步骤。吸附到改性层上的催化金属构成镀覆金属的核，在化学镀处理步骤中镀覆金属沉积或沉淀到该核上。当如此形成的化学镀覆涂膜的目标用途是印刷电路板时，涂膜通常由含铜的铜镀层构成；然而，取决于目标用途，允许涂膜可以由镍镀层、钯镀层、金镀层、银镀层或钴镀层构成。此外，镍镀层可以是例如纯Ni镀层、Ni-P镀层、Ni-B镀层和Ni-W镀层。

在完成化学镀处理步骤后，允许进一步进行电镀处理步骤。尽管化学镀工件因为不具有导电性而不适于电镀，但是能够在对化学镀工件进行化学镀处理步骤之后，在化学镀覆涂膜的外表面上进行电镀处理。对上述外表面清洗步骤、催化剂吸附子步骤、化学镀处理步骤和电镀处理步骤的条件根本不作限制，因此，能够与迄今为止在常规镀覆工艺中进行它们的相同方式来进行。

可通过本发明的制造化学镀工件的方法制得的化学镀工件适于制造印刷电路板。然而要注意，由于在制造印刷线路板时需要形成具有预定图案的布线电路，因此允许首先形成抗蚀剂，然后在其后进行各种镀覆工艺。而且，也允许在为整个表面提供镀覆之后形成抗蚀剂，并然后通过蚀刻形成预定的布线。

尽管已经就此描述了根据本发明的制造用于化学镀的工件的方法的实施方式，但是本发明不限于上述实施方式。可以以对其进行改变和改进的各种方式实施本发明，本领域普通技术人员可进行的改变和改进在本发明的范围内，而不偏离本发明的范围。

实施例

下文中，将参考根据本发明的化学镀工件的制造方法的实施例，更详细地对本发明进行说明。

实施例1

使用由树脂制成的充当树脂体的树脂基体，制造化学镀工件。树脂基体由环烯烃聚合物(或COP)制成，并具有150mm高、150mm宽和0.1mm厚的尺寸。而且，所得的工件经历了化学镀铜、化学镀工艺之一，从而制得镀铜的涂覆构件。下文将详细描述制造涂覆构件的程序。

(臭氧处理步骤)

制备臭氧水溶液并填充在容器中。然后，将树脂基体在室温气氛下在臭氧水溶液中浸15分钟。注意臭氧水溶液包含按质量计浓度为40ppm的臭氧。

(干燥步骤)

将树脂基体从臭氧水溶液中取出并使其自然干燥之后，将树脂基体在干燥器中保存24小时。

(表面层除去步骤)

将已经经受臭氧处理的干燥树脂基体的相反表面之一用紫外线在空气中轰击或照射。为了用紫外线轰击臭氧处理过的表面，除了桌面光学表面处理仪器之外，还使用低压汞灯。桌面表面处理仪器为SEN TOKUSHU KOHGEN Co.，Ltd.生产的“PL21-200”，而低压汞灯为同一公司生产的“EUV200GS-l4(200W)”。而且，在将从光源到树脂基体的相反表面的最短距离固定在3cm的同时，用18W/cm²的发光强度进行紫外线照射10分钟，从而从臭氧处理过的相反表面之一除去表面层。

(表面清洗步骤)

在对树脂基体进行紫外线轰击之后，将树脂基体浸入保持于25℃的市售清洗剂/调理剂溶液中5分钟。从清洗剂/调理剂溶液中取出树脂基体之后，用水清洗树脂基体。

(催化剂吸附子步骤)

用水清洗树脂基体之后，将树脂基体浸入加热到50℃的市售催化钯溶液中5分钟。接着，将树脂基体浸入加热到30℃的市售钯催化剂还原溶液中5分钟，以还原钯离子。

(化学镀铜处理步骤)

将已经吸附了钯的树脂基体浸入保持于25℃的化学镀铜浴中。注意，花费10分钟使化学镀铜涂膜沉积或沉淀在树脂基体上。而且，如此沉淀的化学镀铜涂膜具有0.5μm的厚度。

对比例1

除了不进行表面层除去步骤之外，以与实施例1所述相同的方式制造镀铜涂覆构件。

评价1

(评价1-1)

为了显示在高温和高湿度环境中常规镀铜涂覆构件在镀铜涂膜和树脂基体之间表现出降低的粘附强度，对常规镀铜涂覆构件进行耐久性测试和剥离测试，从而检测常规镀铜涂覆构件在耐久性测试之后的粘附强度。使用拉伸测试仪(或自动绘图仪)测量粘附强度。根据对比例1的涂覆构件作为试样。进行两个耐久性测试：试样放置在其温度和湿度分别为85℃和85％的高温和高湿度环境中达1000小时；试样放置在其温度和湿度分别为85℃和40％的另一高温环境中达1000小时。注意“湿度”是以相对湿度表示的，除非另有规定。根据对比例1的涂覆构件在耐久性测试之前和之后表现出如图2所示的粘附强度。

当经历简单或适度的高温和正常湿度环境时，即使是根据对比例1的涂覆构件也没有表现出降低的粘附强度。然而，当根据对比例1的涂覆构件放置在较高温度和较高湿度的环境中时，发现粘附强度急剧下降。此外，图3示出用透射电子显微镜(TEM)观测置于较高温度和较高湿度的环境中1000小时之前和之后并且随后进行粘附强度测量的根据对比例1的涂覆构件的横截面的观察结果。当观测根据对比例1的涂覆构件的横截面时，能够观察到树脂基体和镀铜涂膜之间的混合层。据信该混合层的形成是因为在树脂基体的外表面上所形成的改性层中存在的孔充满铜镀液。此外，发现镀铜涂膜从混合层开始剥离，也就是说，在耐久性测试中剥离的发生开始于混合层。具体而言，当根据对比例1的涂覆构件置于高温和高湿度环境中时，发现混合层表现出极其降低的强度。

(评价1-2)

然后，对树脂基体进行耐久性测试。检测树脂基体在耐久性测试之前和之后在外表面中的剪切强度。使用恒定负荷型SAICAS方法(或表面和界面切割方法)测量剪切强度。以下用作试样：在臭氧处理步骤前的未处理的树脂基体(或未处理的材料)；和臭氧处理步骤之后但在进行表面层除去步骤之前的另一树脂基体(或臭氧处理过的材料)。通过将试样置于其温度和湿度分别为85℃和85％的高温和高湿度环境中达1000小时，进行耐久性测试。图4示出在耐久性测试之前和之后树脂基体的外表面所表现出的如此测量的剪切强度。注意剪切强度是当未处理材料的外表面在耐久性测试之前表现出的剪切强度作为1时的相对值。

在未处理的材料中，树脂基体在耐久性测试之前和之后表现出几乎不变的剪切强度。然而，在臭氧处理过的材料中，在耐久性测试之前，树脂基体表现出与未处理材料中的树脂基体同等的剪切强度；但在臭氧处理过的材料放置在高温和高湿度环境中之后，剪切强度大幅下降。大概预期该不足是由臭氧处理步骤中在树脂基体的外表面上形成的改性层在温度高且水分含量充裕的环境中溶胀的现象所导致的。

(评价1-3)

对实施例1的涂覆构件和对比例1的涂覆构件进行耐久性测试，该测试是在高温和高湿度环境中进行的，其中温度和湿度分别设定为85℃和85％。此外，将涂覆构件在高温和高湿度条件下分别保存100小时、200小时、500小时和1000小时。然后，检测如此老化的涂覆构件的粘附强度。使用拉伸测试仪(或自动绘图仪)测量粘附强度。图5示出测量结果。

当根据对比例1的涂覆构件在高温和高湿度环境中仅放置100小时时，其已经表现出显著下降的粘附强度。另一方面，根据实施例1的涂覆构件即使置于高温和高湿度条件下达大约200小时也能够维持其在耐久性测试之前表现出的粘附强度。而且，即使当耐久性测试进行长得多的时间时，根据实施例1的涂覆构件也能够维持初始粘附强度、或初始粘附强度的大约60％。

(评价1-4)

为了计算根据实施例1在表面层除去步骤中除去的表面层厚度，将根据实施例1的涂覆构件中混合层的厚度与根据对比例1的涂覆构件中混合层的厚度进行对比。在根据实施例1的涂覆构件的TEM照片中，以及在根据对比例1的涂覆构件的另一TEM照片中的多个位置处测量混合层的厚度。然后，对如此测量的厚度进行数量平均，且所得的数均值分别作为实施例1和对比例1的混合层厚度。图6示出测量结果。

由于根据对比例1的涂覆构件中混合层具有100nm的厚度，所以发现臭氧处理步骤产生100nm厚的改性层。同时，根据实施例1的涂覆构件中混合层具有70nm的厚度。即，理解为表面层除去步骤从改性层的外表面除去30nm厚的表面层。

实施例2

除了施加能量的手段由根据实施例1的表面层除去步骤中所用的紫外线变为等离子体之外，以与根据实施例1的镀铜构件相同的方式制得根据实施例2的镀铜涂覆构件。下文中将描述替代的表面层除去步骤。

(表面层除去步骤)

在干燥已经历臭氧处理步骤的树脂基体的相反表面之后，在干燥的相反表面上进行氧化性等离子体的轰击或照射。使用大气压等离子体枪来使用氧化性等离子体照射相反表面。而且，将等离子体源和树脂基体的相反表面之间的最短距离固定在5cm，然后用输出为0.2W/cm²的氧化性等离子体照射树脂基体的干燥相反表面30分钟。由此，从树脂基体的臭氧处理的相反表面之一除去表面层。

对比例2

除了不进行使用氧化性等离子体的表面层除去步骤之外，以与实施例2中所述的相同的方式制造镀铜涂覆构件。

评价2

评价根据实施例2的涂覆构件和根据对比例2的涂覆构件在进行耐久性测试之后的粘附强度。通过将涂覆构件分别在高温和高湿度环境中保存100小时、200小时、500小时和1000小时，进行耐久性测试。然后，使用拉伸测试仪(或自动绘图仪)检测如此老化的涂覆构件的粘附强度。注意高温和高湿度环境的条件设定为85℃的温度和85％的湿度。测量结果在图7中给出。

如图7中所示，置于高温和高湿度环境中仅100小时的根据对比例2的涂覆构件的粘附强度已经显著下降。另一方面，根据实施例2的涂覆构件即使经历耐久性测试长得多的时间，其粘附强度也只是稍微下降。

实施例3

使用含氮等离子体代替在根据实施例2的表面层除去步骤中的氧化性等离子体；除了用于除去表面层的能量施加手段的代替之外，按照和实施例1和2所述的相同程序制造根据实施例3的涂覆构件。

实施例4

除了用氧化性等离子体轰击或照射臭氧处理过的树脂基体10分钟而不是30分钟之外，以与实施例2中所述的相同方式制造根据实施例4的涂覆构件。

实施例5

除了用含氮等离子体轰击或照射臭氧处理过的树脂基体10分钟而不是30分钟之外，以与实施例3中所述的相同方式制造根据实施例5的涂覆构件。

评价3

使用拉伸测试仪(或自动绘图仪)，测量根据实施例2、3、4和5的涂覆构件的粘附强度。注意因为涂覆构件没有经历任何的耐久性测试，所以测量值为初始粘附强度。图8示出测量结果。

使用含氮等离子体从中除去表面层的根据实施例3和5的涂覆构件分别表现出较低的初始粘附强度。相反，使用氧化性等离子体从其除去表面层的根据实施例2和4的涂覆构件分别表现出较高的初始粘附强度。该现象据信是如下而引起的：氧化性等离子体比含氮等离子体更易于使表面层氧化；并且与含氮等离子体相比，氧化性等离子体在树脂基体的外表面中产生更多的极性基团。此外，根据实施例2的涂覆构件产生与根据实施例1的涂覆构件的初始粘附强度相匹配的初始粘附强度，这是因为其不仅经历了氧化性等离子体，而且经历氧化性等离子体轰击或照射为30分钟的较长时间。据信该优点源自如下趋势：氧化性等离子体照射时间越长，则越有可能在树脂基体的外表面中大量形成极性基团。

如上所述，根据实施例3、4和5的涂覆构件初始表现出较低的粘附强度；然而应当注意，即使根据实施例3、4和5的涂覆构件，在它们在高温和高湿度环境中进行耐久性测试之后也表现出粘附强度的降低受到抑制。

评价4

通过改变根据实施例1的表面层除去步骤中所用的紫外线的发光强度和/或照射时间来改变待除去的表面层厚度，从而以7种类型制得覆铜涂覆构件。注意，除了表面层除去步骤之外，这7种涂覆构件是根据实施例1的各步骤制造的。当用透射电子显微镜(或TEM)观察所得的7种涂覆构件时，在表面层除去步骤中表面层被分别除去5nm、10nm、25nm、35nm、50nm、70nm和100nm的厚度。注意所除去的表面层厚度在下文中将在适当时被称作“除去的表面层厚度”。而且，除去的表面层厚度为100nm是指除去了整个改性层。对7种涂覆构件进行耐久性测试，其中它们放置在高温(例如85℃)和高湿度(例如85％RH)环境中1000小时。检测这7种涂覆构件在耐久性测试之前和之后的粘附强度。使用拉伸测试仪(或自动绘图仪)测量粘附强度。图9示出粘附强度测量的结果。注意在图9中，除去的表面层厚度为0nm的试样等同于根据对比例1的涂覆构件。

当除去的表面层厚度在10到50nm的范围中时，耐久性测试之后的粘附强度与耐久性测试之前的粘附强度相比，下降不超过50％。此外，当除去的表面层厚度在25到35nm的范围中时，耐久性测试之后的粘附强度不低于耐久性测试之前的粘附强度的大约60％。鉴于改性层的厚度为100nm，确定在高温和高湿度环境中出现的树脂工件和化学镀覆涂膜之间粘附强度的下降，可以通过从改性层中除去厚度在以下比例范围中的表面层得以抑制：改性层厚度的10～50％，改性层厚度的20～40％，或改性层厚度的25～35％。即使在表面层除去步骤中使用等离子体，也可以类似地产生有利效果。

评价5

在评价4中，仅仅改变了待除去的表面层的厚度。在评价5中，除了改变除去的表面层厚度之外，通过改变臭氧处理步骤中臭氧浓度和/或浸渍时间来进一步改变改性层的厚度。因此，以不同方式制得多种镀铜涂覆构件。对所得的涂覆构件进行TEM观察以测量改性层的厚度和除去表面层的厚度。下表1中汇总了测得的改性层厚度和除去的表面层厚度。

进行耐久性测试以检测如上所述制得的各镀铜涂覆构件在置于高温和高湿度条件下即在85℃的温度和85％的相对湿度下1000小时之前和之后的粘附强度。使用拉伸测试仪(或自动绘图仪)测量粘附强度。下表1中给出了测量结果。此外，表1同样列出了本文中利用的工件体的类型。表1

注意上表1中的评价表示以下含义。“好”表示放置于高温和高湿度测试环境中之后的粘附强度为放置于其中之前的粘附强度(视作100％)的50％以上。“一般”表示放置于高温和高湿度测试环境中之后粘附强度不足以令人满意。“差”表示即使在放置于高温和高湿度测试环境之前粘附强度也不足以令人满意。

在任一个上述镀铜涂覆构件中，粘附强度都通过从改性层中除去表面层而提高。然而，当除去的表面层厚度相对于改性层的厚度太小时，涂覆构件在它们被置于高温和高湿度环境中之后表形出不足的粘附强度。例如，当改性层的厚度为30nm时，从改性层大约除去10nm的表面层能够导致获得在耐久性测试之后表现出良好的粘附强度的涂覆构件。而且，当改性层的厚度超过30nm时，通过相对于规定为“T”nm的改性层厚度从改性层除去比例为0.1“T”nm以上的表面层，能够制造在耐久性测试之后表现出良好的粘附强度的涂覆构件。此外，就使得所得的涂覆构件能够在置于高温和高湿度环境中之后保持表现出高的粘附强度，即，暴露于高温和高湿度之后的粘附强度，或老化的粘附强度，为置于高温和高湿度测试条件之前的粘附强度的50％以上而言，存在容许范围或范围。具体而言，发现能够容易地控制表面层的除去量或大小，这是因为当改性层的厚度例如为60nm以上时，除去的表面层厚度的容许范围或范围变宽。

现在已经完全描述了本发明，可对其进行的多种变化和改变对于本领域普通技术人员而言将是明显的，而不偏离由所附权利要求描述的本发明的精神或范围。

Claims (8)

1.一种制造用于化学镀的工件的方法，所述工件具有待通过化学镀镀覆的表面，所述方法包括：

处理工件体的臭氧处理步骤，所述工件体含有树脂并且具有通过臭氧处理的表面，其中使所述工件体与含臭氧的溶液接触，从而在所述工件体的表面上形成改性层；和

通过向所述改性层施加能量从所得改性层除去表面层的表面层除去步骤。

2.根据权利要求1的制造方法，其中在所述表面层除去步骤中，在所得改性层具有厚度“T”时，从所述改性层的表面除去的所述表面层的厚度为0.1“T”以上到0.5“T”以下。

3.根据权利要求2的制造方法，其中在所述臭氧处理步骤中形成的所述改性层具有30到200nm的厚度。

4.根据权利要求1的制造方法，其中在所述表面层除去步骤中通过等离子体轰击将能量施加到所得的改性层上。

5.根据权利要求4的制造方法，其中在等离子体照射中使用氧化性等离子体。

6.根据权利要求5的制造方法，其中所述氧化性等离子体包括氧气。

7.根据权利要求1的制造方法，其中通过紫外线照射进行所述表面层除去步骤。

8.根据权利要求2的制造方法，其中所述改性层的厚度为60到200nm。

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