CN111093323A - 一种电路基板及其制备方法 - Google Patents

一种电路基板及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111093323A
CN111093323A CN201911275649.3A CN201911275649A CN111093323A CN 111093323 A CN111093323 A CN 111093323A CN 201911275649 A CN201911275649 A CN 201911275649A CN 111093323 A CN111093323 A CN 111093323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flexible insulating
base material
insulating base
polyimide
metal ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911275649.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111093323B (zh
Inventor
尹勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhujing Technology (Shenzhen) Co., Ltd
Original Assignee
Living Well Industry Hunan Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Living Well Industry Hunan Co ltd filed Critical Living Well Industry Hunan Co ltd
Priority to CN201911275649.3A priority Critical patent/CN111093323B/zh
Publication of CN111093323A publication Critical patent/CN111093323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111093323B publication Critical patent/CN111093323B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电路基板及其制备方法，所述电路基板包括柔性绝缘基材、以及覆于所述柔性绝缘基材至少一面的金属箔，所述制备方法包括以下步骤：将柔性绝缘基材的至少一面进行表面改性处理，以使其表面能够吸附金属离子；在经表面改性的柔性绝缘基材的表面吸附金属离子；对吸附有金属离子的柔性绝缘基材进行还原处理；以及将经还原处理的柔性绝缘基材除去表面树脂层，然后镀金属层。

Description

一种电路基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电路基板及其制备方法。
背景技术
近年来，柔性印刷电路板(FPC，Flexible Printed Circuits)在电子产品上的应用越来越广泛。柔性印刷电路板的电路基板一般由柔性绝缘基材与金属箔组成。
电路基板的制备方法一般有铸造法、层压法、溅射法等，但是这些方法成本较高，而且，难以确保柔性绝缘基材与金属箔之间的密接性。作为确保柔性绝缘基材与金属箔的密接性的方法，有将金属箔表面粗化的方法，但会在导体表面发生高频下的电信号损失，因此无法使用。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述，本发明的目的在于提供一种能够确保柔性绝缘基材与金属箔之间的密接性且不损失电路基板的性能的电路基板制备方法、以及由该制备方法制得的电路基板。
一方面，本发明提供一种电路基板的制备方法，所述电路基板包括柔性绝缘基材、以及覆于所述柔性绝缘基材至少一面的金属箔，所述制备方法包括以下步骤：
将柔性绝缘基材的至少一面进行表面改性处理，以使其表面能够吸附金属离子；
在经表面改性的柔性绝缘基材的表面吸附金属离子；
对吸附有金属离子的柔性绝缘基材进行还原处理；以及
将经还原处理的柔性绝缘基材除去表面树脂层，然后镀金属层。
较佳地，所述柔性绝缘基材的吸水率为0.8％以下，介电常数为3.5以下，介电损耗正切为0.005以下。
较佳地，所述柔性绝缘基材为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由酸二酐和二胺反应而得，所述聚酰亚胺的重复单元结构中具有酰亚胺键和酯键，且每单元结构的酯基浓度为6％以上小于25％，酰亚胺基浓度为15％以上小于30％，所述聚酰亚胺含有至少一种各酰亚胺基间包括三个或四个苯环的重复单元。
较佳地，所述聚酰亚胺中氟原子的含量在20％以下。
较佳地，所述酸二酐含有对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)和/或4,4'-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)联苯，更优选地，其总量为酸二酐总摩尔数的50％以上。
较佳地，所述二胺含有2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二苯醚、2,2'-二甲基二氨基联苯、苯二胺中的任意一种或其任意组合，更优选地，其总量为二胺总摩尔数的80％以上。
较佳地，酸二酐总量与二胺总量的摩尔比为0.995:1.005～1.005:0.995。
较佳地，所述电路基板为柔性覆铜板，所述金属离子为铜离子，所述金属层为铜层。
较佳地，所述表面改性处理包括用碱性溶液处理柔性绝缘基材表面。
较佳地，所述吸附金属离子包括将经表面改性的柔性绝缘基材用含有金属离子的溶液处理。
较佳地，所述还原处理为在氢气气氛中加热。
较佳地，通过溶解去除法除去表面树脂层。
另一方面，本发明提供一种由上述任一制备方法制得的电路基板，所述电路基板中，金属箔与柔性绝缘基材间的剥离强度为1.0kgf/cm以上。
根据本发明，一种能够确保柔性绝缘基材与金属箔之间的密接性且不损失电路基板的性能的电路基板制备方法、以及由该制备方法制得的性能优异的电路基板。
附图说明
图1是本发明一实施方式的制备方法的流程图。
图2是还原工序后不除去基材表面的树脂层和除去基材表面的树脂层的对比示意图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
伴随通信速度的高速化，需要降低以往使用的FPC的绝缘材料聚酰亚胺(PI)树脂的介电常数(Dielectric constant：Dk)及介电正切(或称损耗因子Dissipation factor：Df)。又，PI的吸水率较高，受吸水影响，Dk及Df的值会变动，因此需要吸水率较低的PI。对此，本发明人通过变更PI树脂的骨架，开发出了与通用PI相比低介电、低介电正切、且低吸水的PI，但无法确保与形成配线的铜箔间的密接性。本发明人尝试了将铜箔表面粗化的方法，但会导致在导体表面发生高频下的电信号损失，因此无法使用。进一步地，本发明人研究了FPC基材(电路基板)的制法，发现了一种最适于应对高速通信的低介电、低介电正切、且低吸水的PI的电路基板制备方法，由此完成本发明。
在此公开一种电路基板的制备方法。
所述电路基板包括柔性绝缘基材(简称基材)、以及覆于所述柔性绝缘基材至少一面的金属箔。
本发明尤其适合用于柔性覆铜板(FCCL，Flexible Copper Clad Laminate)。所述柔性覆铜板可包括聚酰亚胺基材、以及覆于所述聚酰亚胺基材至少一面的铜箔。
本发明一实施方式中，柔性绝缘基材可以是具有低介电常数、低介电正切以及低吸水率的聚酰亚胺基材。例如，所述聚酰亚胺基材的吸水率可为0.8％以下，介电常数可为3.5以下，介电损耗正切可为0.005以下。
以下，对本发明一实施方式中所用的聚酰亚胺基材进行说明。
在聚酰亚胺的重复单元结构中具有酰亚胺键和酯键。“重复单元结构”是指树脂组分(聚合物)整体的重复单元。
每单元结构的酯基浓度可为6％以上小于25％。“单元结构”是指聚合物整体的重复单元。每单元结构的酯基浓度为酯基的总分子量除以聚合物整体的重复单元的分子量。如果酯基浓度小于6％，则聚酰亚胺基材吸水率变高，且在300℃下的弹性模量变低；如果酯基浓度大于25％，则聚酰亚胺基材的伸长率变低。
每单元结构的酰亚胺基浓度可为15％以上小于30％。每单元结构的酯基浓度为酰亚胺基的总分子量除以聚合物整体的重复单元的分子量。如果酰亚胺基浓度小于15％，则耐热性降低；如果酰亚胺基浓度为30％以上，则介电特性降低，吸水率变高。
聚酰亚胺中还可以含有氟原子。氟原子的含量可在20％以下，在该含量范围内，聚酰亚胺可以具有更低的吸水率和更低的介电损耗正切。更优选地，氟原子的含量为5～15％。
聚酰亚胺可含有至少一种重复单元。该重复单元中，在各酰亚胺基间包括三个或四个苯环。如果该苯环数小于两个，则会导致弹性模量降低；如果该苯环数大于四个，则会导致聚酰亚胺基材过硬而伸长率降低。
本实施方式中，聚酰亚胺含有酯骨架，因此具有低吸水性和低线热膨胀率。而且，该聚酰亚胺含有酰亚胺骨架，因此具有高耐热性。同时，每个重复单元中具有三个以上苯环，从而使分子间的π-π相互作用变强，进一步具有高耐热性、低吸水性，而且可以成为高温弹性模量较高的材料。由于高温弹性模量较高，因此用于基板材料等时高温环境下的尺寸变动较小，其结果是，可以有助于电子部件等的环境稳定性。
本发明一实施方式中，聚酰亚胺含有通式(I)表示的重复单元。
Figure BDA0002315496100000041
式中A表示4价的有机基团，A中可含有酯键，并且可含有三个或四个苯环。
D表示2价的有机基团。本发明中，对D没有特别限定，例如可选自非环式脂肪族基团、环式脂肪族基团及芳香族基团组成的组中的2价的有机基团，优选2价的芳香族基团，更优选具有2个以上的芳香族环且它们直接相互连接或经键合基团相互连接而成的非稠合多环式芳香族基团。所述键合基团例如可为醚键、酯键等。
在D中可以含有氟取代，例如含有三氟甲基。
本发明一实施方式中，聚酰亚胺可由酸二酐和二胺聚合而成。
一个示例中，将酸二酐和二胺在溶剂的存在下反应得到聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)。聚酰胺酸可通过行酰亚胺化形成聚酰亚胺树脂。
酸二酐含有第一酸二酐，第一酸二酐中，在两个酸酐基(酰氧羰基)之间可具有三个或四个苯环，且可具有酯基。作为第一酸二酐，例如可举出对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)(TAHQ)、4,4'-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)联苯(BP-TME)、2,2',3,3',5,5'-六甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)(TMPBP-TME，CAS号：1042278-26-1)等。这些第一酸二酐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。优选地，第一酸二酐为TAHQ和/或BP-TME。
酸二酐还可含有第二酸二酐。作为第二酸二酐，例如可举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、均苯四酸二酐(PMDA)、乙二醇双偏苯三酸酐(TMEG)等。这些第二酸二酐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
第一酸二酐和第二酸二酐的摩尔比可为100：0～30：70，更优选为100：0～50：50。
第一酸二酐和第二酸二酐的总摩尔数可为酸二酐总摩尔数的90％以上。
一实施方式中，酸二酐为TAHQ、BP-TME、PMDA、BPDA中的任意一种或任意组合。酸二酐的总量可为酸二酐总摩尔数的90％以上。
作为二胺，例如可举出2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、二氨基二苯醚(ODA)、2,2'-二甲基二氨基联苯(mTBHG)、苯二胺(PPD)。这些二胺可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。优选地，这些二胺的总量为二胺总摩尔数的80％以上。优选地，二胺中具有含氟二胺。
酸二酐和二胺的投料比可为约0.6～约1.4，优选为约0.9～约1.2的范围，更优选为0.95～1.05，进一步优选为0.995:1.005～1.005:0.995，最优选为1：1。若酸二酐与二胺以大致等量反应，则可以在维持介电特性的情况下实现高耐热性和高弹性模量特性。
上述溶剂可为高沸点非质子性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和γ-丁内酯等。这些有机溶剂可单独使用，或者两种或多种溶剂组合使用。有机溶剂的量没有特别的限制，只要酸二酐和二胺成分等可以在有机溶剂中均匀地分散即可。
上述反应温度和反应时间可根据具体反应原料来选择。例如，反应温度可为40～100℃，优选为60～80℃。反应时间可为1～12小时。
本实施方式中，该聚酰亚胺基材的吸水率可为0.8％以下。聚酰亚胺基材的抗张力可为151MPa以上。聚酰亚胺基材的拉伸伸长率可为5％以上。聚酰亚胺基材的拉伸弹性可为6.7GPa以上。聚酰亚胺基材的介电常数可为3.5以下。聚酰亚胺基材的介电损耗正切可为0.005以下。聚酰亚胺基材的线性膨胀系数可为-10ppm/K以上30ppm/K以下。聚酰亚胺基材在室温下的弹性模量可为1.5GPa以上。聚酰亚胺基材在300℃下的弹性模量可为200MPa以上。聚酰亚胺基材的厚度可以为5～100μm。
接着，参照图1，说明本发明一实施方式的电路基板的制备方法。
首先，将柔性绝缘基材的至少一面进行表面改性处理，形成表面改性层，该表面改性层能够吸附金属离子。在图1中，柔性绝缘基材以聚酰亚胺(图1中表示为“Low Dk,DfPI”)为例。
柔性绝缘基材的厚度可为5～200μm。
在此，如果要形成“金属箔/柔性绝缘基材/金属箔”这样的三层型电路基板，则可以将柔性绝缘基材的两面进行表面改性处理；如果要形成“金属箔/柔性绝缘基材”这样的两层型电路基板，则可以仅将柔性绝缘基材的一面进行表面改性处理。
表面改性处理的方法没有特别限定，只要使柔性绝缘基材的表面能够吸附金属离子即可。柔性绝缘基材为聚酰亚胺基材时，可以用碱性溶液处理柔性绝缘基材表面，例如将柔性绝缘基材浸渍于碱性溶液中。由此，可以使聚酰亚胺分子中的酰亚胺环开环而形成羧基。羧基可以与金属离子配位从而吸附金属离子。所采用的碱性溶液例如可为NaOH溶液、KOH溶液等。一实施方式中，将柔性绝缘基材浸渍于KOH水溶液中进行表面改性处理。KOH水溶液的浓度可为1～5M。KOH水溶液的温度可为20～60℃。浸渍时间可为1～5分钟。
然后，在经表面改性的柔性绝缘基材的表面吸附金属离子。所述金属离子可以是Cu离子、Ag离子、Ni离子、Co离子等。当电路基板为柔性覆铜板时，金属离子优选为Cu离子。
作为吸附金属离子的方法，可以是将经表面改性的柔性绝缘基材浸渍于含有金属离子的溶液中。含有金属离子的溶液例如可为金属盐水溶液。所述金属盐例如可为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等。含有金属离子的溶液的浓度可以为0.01-1.0M。
然后，对吸附有金属离子的柔性绝缘基材进行还原处理。
作为还原处理的方法，例如可举出在还原气氛下加热、用含有还原剂的水溶液处理等。一实施方式中，将吸附有金属离子的柔性绝缘基材在氢气气氛中进行还原处理。还原处理温度可为200～400℃。还原处理时间可为15～60分钟。
通过还原处理，表面改性层中吸附的金属离子可变成金属颗粒，作为对镀金属层具有催化作用的活性中心。
该金属颗粒多存在于表面改性层内部，在基材表面不存在或者非常少(参见图2中的左图)，无法镀金属层。因此，优选除去基材表面的树脂层，以使金属颗粒露出(参见图2中的右图)，从而能够镀金属层。
作为除去表面树脂层的方法，可以是溶解去除法(化学性溶解去除法)。即，将表面树脂层用溶液溶解而除去。可以对树脂表面进行碱性刻蚀，例如包括在碱性溶液(碱性刻蚀液)中浸渍一段时间以除去表面树脂层。碱性蚀刻液可含有水溶性氢氧化物，可以是水溶性氢氧化物与水或水-乙醇的混合溶剂(乙醇水溶液，例如80％(体积分数)的乙醇水溶液)的混合溶液。溶剂可为水或乙醇水溶液。溶剂为乙醇水溶液的情况下，水的含量可为10～30vol％，乙醇的含量可为70～90vol％。水溶性氢氧化物可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。水溶性氢氧化物溶液的浓度可为0.05～0.2M。浸渍时间可以为1.0-3.0min。浸渍温度可为20～40℃(例如室温)。
然后，在基材表面镀金属层，从而形成电路基板。金属层的材质可以是Cu等。作为镀金属层的方法，可以采用公知的方法，例如电镀、化学镀等。
所得的电路基板中，存在机械互锁作用，具体而言，在金属箔(例如镀铜膜)与柔性绝缘基材(树脂层)的界面相互的复合层通过金属颗粒(金属纳米颗粒，如铜纳米颗粒)存在。因此柔性绝缘基材和金属箔之间的剥离强度得以提升，例如可为1.0kgf/cm以上。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
聚酰亚胺基材的制备。
测试方法：
吸水率：将薄膜样品在25℃下于水中浸渍24小时后的重量与真空干燥后的重量之差除以真空干燥后的重量；
拉伸强度、拉伸伸长率、拉伸弹性：利用拉伸测试仪(A&D公司制造；型号为TENSILONRTF1350)测定；
Dk(介电常数)、Df(介电损耗正切，Tanδ)：利用空腔谐振介电常数测定装置(日本AET公司制，空腔谐振器型)测定；
CTE(线性膨胀系数)：热机械分析装置(日立高新技术集团制造，型号为TMA7000)；
玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量(E')：利用动态粘弹性测定装置(日立高新技术集团制造；型号为DMA7100)测定。
聚酰亚胺清漆的制造方法
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL的玻璃制可分离烧瓶(separable flask)中，加入表2中记载的二胺，准备作为聚合用有机溶剂而脱水的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)并搅拌后、向该溶液加入表2中记载的酸二酐，于80℃加热1小时从而获得聚酰胺酸。各单体的准备比例为，相对于二胺100mol％，酸二酐为100mol％。将清漆通过刮刀涂覆工艺形成涂膜，将涂膜从室温以0.5h小时升至200℃并保温1小时，然后以0.5小时升至350℃并保温2小时，然后冷却至室温(与
Figure BDA0002315496100000071
的烧制条件相同)，形成膜(聚酰亚胺基材)。所得的膜的各性能如表2所示。
各实施例和比较例中，所用到的原料的名称、结构式和购买源如表1所示：
表1
Figure BDA0002315496100000081
Figure BDA0002315496100000091
。
表2
Figure BDA0002315496100000092
Figure BDA0002315496100000101
。
关于各基团的浓度的计算方法，某基团浓度＝该基团的总分子量/聚合物整体的重复单元分子量。某基团的总分子量＝该基团的分子量×基团个数×基团所在单体的份数，含有该基团的单体存在多种时，取其总和。聚合物整体的重复单元分子量等于各单体的分子量乘以其份数之和，其中，酸二酐单体的分子量以酸二酐分子量减去酰氧羰基中两个羰基间的氧原子的分子量计算，二胺单体的分子量以二胺分子量减去氨基中的氢的分子量计算。以实施例7为例，酯基浓度＝(44.01×2×80)/(426.33×80+262.21×20+196.21×50+316.21×50)＝10.8％，酰亚胺基浓度＝(70.03×2×100)/(426.33×80+262.21×20+196.21×50+316.21×50)＝21.56％，氟元素浓度＝(19.00×6×50)/(426.33×80+262.21×20+196.21×50+316.21×50)＝8.77％。
从表2可知，实施例中，在聚酰亚胺的重复单元结构中具有酰亚胺键和酯键，且每单元结构的酯基浓度为6％以上小于25％，酰亚胺基浓度为15％以上小于30％，聚酰亚胺含有至少一种各酰亚胺基间包括三个或四个苯环的重复单元，实施例所得的材料同时具备低介电常数、低介电损耗正切、低吸水率特性、以及高耐热、高机械强度、高弹性模量，适合用作电路基板的柔性绝缘基材。而比较例1中，酰亚胺基浓度为30％以上，酯基浓度为0，各酰亚胺基间苯环数为2个，所得膜的吸水率较高，且介电特性较差。比较例2中，各酰亚胺基间苯环数为2个，酯基浓度为0，氟浓度大于20％，所得膜的弹性模量较低。比较例3中，各酰亚胺基间苯环数为2个，所得膜的弹性模量较低，300℃下的弹性模量无法测出(N.D.)。比较例4中，酯基浓度小于6％，所得膜的弹性模量较低。
电路基板的制备。
比较例5
通过铸造法制备电路基板，具体方法如下：在铜箔上涂覆清漆后热固化，然后于其上涂覆热可塑PI(可换为粘结剂)，干燥，用热层压板进行接合；
本比较例中，使用现有的电路基板(有泽制作所制双面覆铜叠层板PKRW，也可换用该公司的PGW、PNSH、PRS)进行测试。
比较例6
通过溅射法制备电路基板，具体方法如下：对基材进行NiCr/C溅射后，镀铜；
本比较例中，使用现有的电路基板(东丽株式会社制メタロイヤル)进行测试。
比较例7
与比较例5的不同之处在于，基材采用上述实施例1制备的聚酰亚胺(在表3中记载为DEFMIDE-QF)作为基材。其它步骤与比较例5相同。
实施例14～18
分别以上述实施例1、6、7、11、10制备的聚酰亚胺作为基材(在表3中记载为DEFMIDE-QF、DEFMIDE-QF1、DEFMIDE-QF2、DEFMIDE-QF3、DEFMIDE-TMF)，采用表面改性法制备电路基板。具体制备步骤为：
1、基材表面改性：将基材在1M氢氧化钾水溶液中于50℃浸渍5分钟；
2、铜离子吸附：于0.05M硫酸铜水溶液中25℃浸渍5分钟；
3、还原：将步骤2所得基材在氢气气氛中进行还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为30分钟；
4、除去表面树脂层：将步骤3所得基材在0.1M氢氧化钾溶液(溶剂为20vol％的水和80vol％的乙醇)中于25℃浸渍1分钟；
5、镀铜：镀铜浴组成以及条件如下
镀铜浴组成
CuSO<sub>4</sub> 0.80mol/L
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0.45mol/L
聚乙二醇4000(PEG 4000) 100ml/L
HCl 50mg/L
双(3-磺丙基)二硫化物(SPS) 1.0mg/L
健那绿 2.0mg/L
镀铜条件
镀浴的温度(℃) 25
电流密度(A/dm<sup>2</sup>) 1.0
。
比较例8
与实施例14的不同之处在于：省去除去基材表面树脂层的步骤。其它步骤与实施例14相同。
实施例19
以通用PI作为基材，按照与实施例14～18相同的表面改性法制备电路基板。
对所得的电路基板进行剥离强度测试，测试方法为：将1mm的方形横切铜膜和直径1mm的铜探针梢端用室温固化型环氧树脂固定，用拉伸试验机(Daisy(デイジ)公司制造，系列4000，凸起拉拔强度(bump pull strength)试验机)测量剥离强度，测试结果见表3。
实施例20-37
实施例20-22：除用于溶解去除法的氢氧化钾溶液浓度分别为0.05M，0.125M，0.2M外，采用与实施例14相同的方法，测量剥离强度，测试结果见表3；
实施例23-25：除用于溶解去除法的氢氧化钾溶液浓度分别为0.05M，0.125M，0.2M外，采用与实施例15相同的方法，测量剥离强度，测试结果见表3；
实施例26-28：除用于溶解去除法的氢氧化钾溶液浓度分别为0.05M，0.125M，0.2M外，采用与实施例16相同的方法，测量剥离强度，测试结果见表3；
实施例29-31：除用于溶解去除法的氢氧化钾溶液浓度分别为0.05M，0.125M，0.2M外，采用与实施例17相同的方法，测量剥离强度，测试结果见表3；
实施例32-34：除用于溶解去除法的氢氧化钾溶液浓度分别为0.05M，0.125M，0.2M外，采用与实施例18相同的方法，测量剥离强度，测试结果见表3；
实施例35-37：除用于溶解去除法的氢氧化钾溶液浓度分别为0.05M，0.125M，0.2M外，采用与实施例19相同的方法，测量剥离强度，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002315496100000131
。
从表3可以看出，与铸造法和溅射法相比，采用表面改性法制备电路基板可以使得电路基板的柔性绝缘基材和金属箔间具有较高的剥离强度。另外，在表面改性法中，除去基材表面树脂层可以提高柔性绝缘基材和金属箔间的剥离强度。

Claims (10)

1.一种电路基板的制备方法，其特征在于，所述电路基板包括柔性绝缘基材、以及覆于所述柔性绝缘基材至少一面的金属箔，所述制备方法包括以下步骤：
将柔性绝缘基材的至少一面进行表面改性处理，以使其表面能够吸附金属离子；
在经表面改性的柔性绝缘基材的表面吸附金属离子；
对吸附有金属离子的柔性绝缘基材进行还原处理；以及
将经还原处理的柔性绝缘基材除去表面树脂层，然后镀金属层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性绝缘基材的吸水率为0.8%以下，介电常数为3.5以下，介电损耗正切为0.005以下。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述柔性绝缘基材为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由酸二酐和二胺反应而得，所述聚酰亚胺的重复单元结构中具有酰亚胺键和酯键，且每单元结构的酯基浓度为6%以上小于25%，酰亚胺基浓度为15%以上小于30%，所述聚酰亚胺含有至少一种各酰亚胺基间包括三个或四个苯环的重复单元。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺中氟原子的含量在20%以下。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
所述酸二酐含有对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)和/或4,4'-双（1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基）联苯，优选地，其总量为酸二酐总摩尔数的50%以上；
所述二胺含有2,2'-二（三氟甲基）二氨基联苯、二氨基二苯醚、2,2'-二甲基二氨基联苯、苯二胺中的任意一种或其任意组合，优选地，其总量为二胺总摩尔数的80%以上；
优选地，酸二酐总量与二胺总量的摩尔比为0.995:1.005～1.005:0.995。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，所述电路基板为柔性覆铜板，所述金属离子为铜离子，所述金属层为铜层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述表面改性处理包括用碱性溶液处理柔性绝缘基材表面；
所述吸附金属离子包括将经表面改性的柔性绝缘基材用含有金属离子的溶液处理。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理为在氢气气氛中加热。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过溶解去除法除去表面树脂层。
10.一种由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的电路基板，所述电路基板中，金属箔与柔性绝缘基材间的剥离强度为1.0kgf/cm以上。
CN201911275649.3A 2019-12-12 2019-12-12 一种电路基板及其制备方法 Active CN111093323B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911275649.3A CN111093323B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 一种电路基板及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911275649.3A CN111093323B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 一种电路基板及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111093323A true CN111093323A (zh) 2020-05-01
CN111093323B CN111093323B (zh) 2021-04-09

Family

ID=70395388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911275649.3A Active CN111093323B (zh) 2019-12-12 2019-12-12 一种电路基板及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111093323B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552512A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 华南师范大学 一种聚苯并咪唑衍生物及其制备方法和金属离子循环吸附的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1875130A (zh) * 2003-07-23 2006-12-06 丰田自动车株式会社 具有树脂－金属复合层的树脂基体及其制备方法
CN103491732A (zh) * 2013-10-08 2014-01-01 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 一种电路板增层结构的制造方法
CN103992688A (zh) * 2013-02-13 2014-08-20 世联株式会社 聚酰亚胺树脂表面改性剂及聚酰亚胺树脂表面改性方法
CN108699696A (zh) * 2016-01-12 2018-10-23 株式会社Ｊｃｕ 树脂薄膜的湿式处理装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1875130A (zh) * 2003-07-23 2006-12-06 丰田自动车株式会社 具有树脂－金属复合层的树脂基体及其制备方法
CN103992688A (zh) * 2013-02-13 2014-08-20 世联株式会社 聚酰亚胺树脂表面改性剂及聚酰亚胺树脂表面改性方法
CN103491732A (zh) * 2013-10-08 2014-01-01 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 一种电路板增层结构的制造方法
CN108699696A (zh) * 2016-01-12 2018-10-23 株式会社Ｊｃｕ 树脂薄膜的湿式处理装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552512A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 华南师范大学 一种聚苯并咪唑衍生物及其制备方法和金属离子循环吸附的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111093323B (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107011512B (zh) 聚酰亚胺树脂前体
JP6422437B2 (ja) ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
JP6517399B2 (ja) ポリイミド樹脂前駆体
JP5180814B2 (ja) フレキシブル配線基板用積層体
JP6767759B2 (ja) ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
JP6559027B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
JP2016188298A (ja) ポリイミド、樹脂フィルム、金属張積層体及び回路基板
JP6473028B2 (ja) 銅張積層板、プリント配線板及びその使用方法
JP7429519B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム
JP6403460B2 (ja) 金属張積層体、回路基板及びポリイミド
KR101333808B1 (ko) 배선기판용 적층체
TW202319444A (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、金屬包覆積層板及電路基板
JP2015193117A (ja) 金属張積層体及び回路基板
CN111093323B (zh) 一种电路基板及其制备方法
JPWO2006090658A1 (ja) 配線基板用積層体
JP2011216535A (ja) 複合型ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板
JP2015127118A (ja) 金属張積層体及び回路基板
KR101440276B1 (ko) 전자기기 부품용 폴리이미드 필름
JP4872185B2 (ja) 金属張り積層体
TW202237705A (zh) 聚醯亞胺、金屬包覆層疊板及電路基板
JP4805173B2 (ja) 多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法
JP6767751B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
JP4251947B2 (ja) ポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを用いた金属積層板
JPWO2008126559A1 (ja) ポリイミドフィルム
JP2004137484A (ja) ポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを用いた金属積層板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200925

Address after: 29e, block C, Neo Greenview Plaza, 6009 Shennan Avenue, Tian'an community, Shatou street, Futian District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant after: Zhujing Technology (Shenzhen) Co., Ltd

Address before: 423002 zone a, electronic information industrial park, Guangming Village, shigaitang Town, Beihu District, Chenzhou City, Hunan Province

Applicant before: LIVING WELL INDUSTRY (HUNAN) Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant