JP7498585B2 - 金属樹脂接合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
なお、本明細書ならびに特許請求の範囲において「金属微粒子」という場合は、特に1粒単位を指している場合を除いて、多数の微粒子の集団(即ち、particles)を意味している。例えば、後述する<金属微粒子分散体>における当該金属微粒子は、1粒ではなくparticlesとしての金属微粒子を指す。日本語では、単数か複数かが曖昧なため、「金属微粒子」の意味を明確にするために上記のように規定する。
貴金属微粒子は、微粒子同士が焼結し易いため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。
貴金属微粒子の中でも特に金微粒子は、微粒子同士が焼結し易いため、ここで開示される技術を適用する対象として好適である。
熱硬化性樹脂によると、ここで開示される技術を好適に実現することができる。
熱硬化性樹脂の中でも特にエポキシ樹脂は、耐熱性が高いため、信頼性の高い接合体を得ることができる。
金属層が上述したような高い緻密度を有することで、体積抵抗率が低く良好な導電性を有する接合体を得ることができる。なお、本明細書ならびに特許請求の範囲における「緻密度」の詳細に関しては、<金属層の緻密度>で詳述する。
上記金属微粒子を含む分散体を用意すること、未硬化状態の上記樹脂から成る成形体の表面に、上記分散体を塗布すること(ここで、上記成形体には、金属粒子が内在している)、上記分散体が塗布された成形体を、上記金属微粒子が焼結可能な温度領域で加熱することで、上記金属層を形成すること、上記成形体を硬化することで、上記樹脂層を形成することを含む。かかる接合体製造方法によると、所望の強度を有する信頼性の高い接合体を得ることができる。
なお、本明細書ならびに特許請求の範囲において「分散体」とは、金属微粒子、内在金属粒子、樹脂等を溶媒に分散させたものであり、ペースト状組成物、スラリー状組成物、インク状組成物、塗料等も包含され得る。
R0R1C=N-(CH2)-R2
で表わされる化合物であり、ここでR0は水素であり、R1およびR2はそれぞれ炭素数が3~7の炭化水素基である。
このような、比較的低分子量で短い炭化水素基を備えるイミン化合物(例えば、アルキルイミン)は、300℃以下の低温焼成により容易に脱離することができるため、緻密度の高い金属層を有する接合体を容易に製造することができる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をA~B(A、Bは任意の数値)と記すときは、A以上B以下の意味である。したがって、Aを上回り且つBを下回る場合を包含する。
ここで開示される接合体、該接合体の製造方法における金属微粒子は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。典型的には、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)等、またはそれらの合金が挙げられる。また、ここで開示される技術を適応する対象として好適であるという観点から、主構成金属元素が金(Au)である場合が好ましい。
ここで主構成金属元素とは、金属微粒子を構成する主体となる金属元素をいう。ここで開示される金属微粒子は、理想的には金属元素のみから構成されるものであるが、不純物として種々の金属元素や非金属元素を含むものであってもよい。TG-DTAに基づいて測定される金属微粒子(焼成前の集合体をいう。)全体の重量(100wt%)に占める有機物含有量が、概ね2wt%以下、さらには1.5wt%以下であることが好ましく、1wt%以下であることが特に好ましい。
かかる金属微粒子を作製する方法としては、後述する実施例に記載される反応系のように、金属微粒子の原料となる所定のアルコール系溶媒に溶解可能な金属塩または金属錯体(例えば、金属が金である場合には塩化金酸(HAuCl4)等が挙げられる。)と、金属に対して十分量(例えば3モル当量以上)のアルキルアミンと、該原料を溶解可能なアルコール系溶媒、例えばアルキルアルコールとの混合物を調製し、該混合物を例えば80℃以上に加熱する方法等が挙げられる。これにより、上記金属塩または錯体から金属イオンが還元され、金属微粒子が生成される。
金属イオンの還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、0.5時間~5時間程度が好ましい。
上記のような還元処理によって生成した金属微粒子の回収は、従来の金属粒子の回収と同様でよく、特に制限はない。好ましくは、液中に生成した金属微粒子を沈降させ、遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは適当な分散媒で複数回の洗浄、遠心分離を繰り返し、適当な分散媒中に金属微粒子を分散させることにより、所望する金属微粒子の分散体を得ることができる。さらにバインダ等の成分を添加することにより、ペースト(スラリー)状組成物(例えば電極膜等を形成するための導体ペースト)を調製することができる。
で表わされる化合物である。R0、R1およびR2は相互に独立して一部が置換した若しくは置換していないアルキル基若しくは水素である。好適例として、R0が水素であり、R1およびR2はそれぞれ炭素数が3~9(より好ましく3~7)の炭化水素基であるものが挙げられる。このような、比較的低分子量で短い炭化水素基を備えるイミン化合物(例えば、アルキルイミン)は、300℃以下の低温焼成により容易に脱離することができるため、緻密度の高い金属層を有する接合体を容易に製造することができる。
例えば、上記構造式のイミン化合物であって、R0が水素であり、R1およびR2はそれぞれ、CH3(CH2)6、CH3(CH2)4またはCH3(CH2)2であるものが具体的な好適例である。
例えば、アルコール溶媒としてオクタノール(CH3(CH2)7OH)を採用し、第一級アミンとしてオクチルアミン(CH3(CH2)7NH2)を採用した場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、R0は水素であり、R1およびR2はそれぞれCH3(CH2)6であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをブチルアミン(CH3(CH2)3NH2)に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、R0は水素であり、R1およびR2の少なくとも一方は、CH3(CH2)2であり得る。あるいはこの反応系において、第一級アミンをヘキシルアミン(CH3(CH2)5NH2)に代えた場合には、生成されるイミン化合物は、上記構造式において、R0は水素であり、R1およびR2の少なくとも一方は、CH3(CH2)4であり得る。
このように、上記反応系において、使用するアルコール溶媒とアミン化合物の適切な選択によって、生成されるイミン化合物の分子量(換言すれば、R0、R1、R2の組成)を適宜異ならせることができる。
なお、生成されるイミン化合物の構造は、後述する実施例の記載から明らかなように、熱分解GCMSスペクトルを測定することによって同定することができる。
ここで開示される接合体製造方法における金属微粒子分散体は、上記金属微粒子を、適当な水系溶媒あるいは有機系溶媒からなる分散媒に分散させることにより得ることができる。
例えば、所定の有機溶媒に金属微粒子を分散させ、さらに必要に応じてバインダ、導電材、粘度調整剤、等の成分を追加することにより、ペースト状に調製された組成物(導体ペースト)を提供することができる。かかる導体ペーストには、上記のとおり、Z平均粒子径がサブミクロン領域に制御された金属微粒子が含まれているため、充分に薄層化された電極を好適に形成することができる。
なお、導体ペーストの分散媒は、従来と同様、導電性粉体材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペースト調製に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機系溶媒として、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素(特に脂肪族炭化水素)、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール(BC)、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。
ここで開示される接合体、該接合体の製造方法における樹脂は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、信頼性の高い接合体を得るという観点から、ガラス転移温度(Tg)の高い樹脂が好ましく用いられる。具体的には、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、本発明において使用され得る熱硬化性エポキシ樹脂のTgは、典型的には100~150℃である。
上記樹脂は、金属粒子を含むことを特徴とする(以下、かかる金属粒子を「内在金属粒子」ともいう)。内在金属粒子が金属層を構成する金属微粒子焼結体と焼結することで、得られる接合体の強度が好適に向上する。
内在金属粒子としては、本発明の効果が得られる限りは特に限定されないが、上記金属微粒子の説明において列挙したものを好適に使用することができる。また、焼結性が高く、金属層を構成する金属微粒子焼結体との焼結が容易であるという観点から、金粒子が好ましく使用され得る。
本明細書ならびに特許請求の範囲において「緻密度」とは、対象物(例えば、金属層)を映した1万倍のFE-SEM断面画像から、Media Cybernetics社製画像解析ソフト「Image Pro」により黒色のボイド部分(即ち、空洞部分)の面積を求め、緻密度(%)=1-(ボイドの面積/全体の面積)%として算出される値のことを意味している。高い緻密度を有する金属層は、体積抵抗率が低く良好な導電性を示し得る。
上記緻密度は、80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である(なお、緻密度の上限は100%である)。
本明細書ならびに特許請求の範囲においては、微細孔の態様を表すパラメータとしてa,b,b’が用いられている。aは、金属層と樹脂層との境界面を映したFE-SEM断面画像における微細孔の開口径、或いは、該境界面における樹脂の開口部に存在する金属粒子間(即ち、内在金属粒子間)の距離と言及することもできる(図4等を参照)。また、bは、上記開口径aの中心から上記微細孔の最深部までの距離、或いは、該微細孔の開口部中央から開口内の金属微粒子焼結体を通り、該開口内の最深部までを繋いだ線分の長さと言及することもできる。なお、上記開口内の形状が複雑で、一つの線分で上記最深部までの長さを表すことができない場合は、さらに別の線分を追加し、それらの線分の合計をbとする。そして、b’は、上記開口径aの中心から上記微細孔における金属微粒子焼結体が侵入した最深部までの距離とする(図4等を参照)。なお、bと同様、上記開口内の形状が複雑で、一つの線分で上記金属焼結体が侵入した部分までの長さを表すことができない場合は、さらに別の線分を追加し、それらの線分の合計をb’とする。ここで、好ましくは、aの値は0.5μm~10μmであり、且つ、b’の値は0.5μm~10μmである。また、aが0.5μm~3μmであり、且つ、b’が0.5μm以上であってもよく、aが1μm~3μmであり、且つ、b’が1μm以上である場合もあり、aが2μm~3μmであり、且つ、b’が2μm以上であってもよい。
塩化金酸四水和物(乾庄貴金属化工株式会社製品)20.5gにオクタノール(富士フィルム和光純薬株式会社製品)を50mL加え、得られた溶液を氷浴で冷却撹拌した。
次に、金の含有量に対して10モル当量となるn-オクチルアミン(富士フィルム和光純薬株式会社製品)を、発熱を抑えつつ少しずつ上記溶液に加えていき、塩化金酸-オクチルアミンの錯形成溶液を調製した。
この錯形成溶液を大気雰囲気において140℃のオイルバス中で撹拌しながら3時間加熱する還元処理を行い、金イオンを還元し、金微粒子を合成した。
その後、反応液を自然冷却し、工業アルコール(甘糟化学産業製品)を加え、金微粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除いた。この操作を3回繰り返した後、工業アルコールを加えて3000rpm、3分の遠心分離を2回以上(ここでは3回)行い、上澄みを除いた。そして、室温で12時間乾燥させることで金微粒子からなる乾燥粉体材料を得た。
(1)金微粒子の形質特性
電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ製品、S-4700)を使用し、上記粉体材料中の金微粒子を観察した(図3を参照)。具体的には、10万倍の視野または5万倍の視野のうちから5枚の画像を無作為的に抽出し、40個ずつ独立した粒子の粒径を計測し、合計200個の粒子径から平均粒子径(DSEM)を算出した。結果を表1の該当欄に示した。
熱分解GCMS装置(株式会社島津製作所製品、GCMS-QP2010 Ultra)を用いて、上記粉体材料の分析を行った。
具体的には、金微粒子の乾燥粉約20mgを、300℃で18秒間加熱して熱分解を行い、試料から発生したガス成分をGCMSで測定した。カラムはフロンティア・ラボ製のUltra ALLOY±5(UA5-30M-0.25F)を用い、カラムオーブン温度は40℃から320℃まで10℃/分の速度で昇温し、320℃で32間分保持した。質量分析装置のイオン化方式は、電子衝撃法(EI法)を用いた。
得られた熱分解GCMSスペクトルを、図1に示した。また、検出されたイミン化合物のピーク(対応する熱分解GCMSスペクトル中のピーク■)のMSスペクトルを図2に示した。
[イミン化合物]
構造式: R0R1C=N-(CH2)-R2
で表わされるイミン化合物であって、R0が水素であり、R1およびR2はそれぞれCH3(CH2)6である。以下、イミン化合物Aと呼称する。
・同定方法
上記イミン化合物のMSスペクトルデータがGCMSのライブラリに存在しなかったため、該ライブラリに存在したイミン化合物(上記R0が水素であり、上記R1およびR2がそれぞれCH3(CH2)2であるイミン化合物)のMSスペクトルデータを参照にして同定を行った。
また、表1の該当欄に示されるように、上記粉体材料は、TG-DTAにおいて、アルキルアミンが保持された金微粒子に見られる200℃以上での大きな発熱ピーク(酸化に由来)が検出されなかった(TG-DTA曲線は図示せず)。そして、300℃の熱分解GCMSでの主成分がイミン化合物(アルキルイミン化合物:上記の構造式参照)であることが確認された。このことは、金微粒子の表面に存在する有機物の分子は、金微粒子が合成される反応系においてアルキルアミンから上記アルキルイミン化合物に転換されており、反応系に添加したアミンが殆ど残存していないことを示している。
上記粉体材料に、分散媒として環状アルコールであるメンタノールを加え、3時間以上静置した。その後、遠心分離することで溶媒置換を行った。
得られた湿潤粉末を、金微粒子の重量が全体量の80~90wt%となるように、メンタノールを加え、自転公転ミキサーによって混合分散させ、金微粒子分散体を調製した。
熱硬化性エポキシ樹脂をターピネオールCに溶解し、金粒子、硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂を混錬することで、金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂塗料を調製した(なお、以下の説明において、かかる塗料のことを単に「エポキシ樹脂塗料」ともいう)。
実施例1:
タングステン基板上に上記エポキシ樹脂塗料を塗布し、60℃で1時間乾燥させた。これにより、上記タングステン基板上に金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂から成る成形体(以下、単に「エポキシ樹脂成形体」ともいう)が形成された。このとき、上記エポキシ樹脂成形体は流動性を失い、上記タングステン基板上に弱く接合された状態であった。続いて、上記エポキシ樹脂成形体の表面上に、上記金微粒子分散体を塗布し、60℃で1時間乾燥後、10℃/分で昇温、250℃で30分間熱処理し、焼結および該エポキシ樹脂成形体の硬化を行った。その結果、タングステン-金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層-金微粒子焼結体層接合体(以下、単に「接合体」ともいう)が得られた。
実施例2:
上記金微粒子分散体を上記エポキシ樹脂成形体の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、10℃/分で昇温、280℃で50分間とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例3:
上記金微粒子分散体を上記エポキシ樹脂成形体の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、10℃/分で昇温、300℃で30分間とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例4:
タングステン基板上に上記エポキシ樹脂塗料を塗布し、130℃で15分間乾燥させた。これにより、上記タングステン基板上に金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂から成る成形体(即ち、「エポキシ樹脂成形体」)が形成された。このとき、上記エポキシ樹脂成形体は流動性を失い、上記タングステン基板上に弱く接合された状態であった。続いて、上記エポキシ樹脂成形体の表面上に、上記金微粒子分散体を塗布し、60℃で1時間乾燥後、10℃/分で昇温、250℃で30分間熱処理し、焼結および該エポキシ樹脂成形体の硬化を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例5:
上記金微粒子分散体を上記エポキシ樹脂成形体の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、10℃/分で昇温、280℃で50分間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
実施例6:
上記金微粒子分散体を上記エポキシ樹脂成形体の表面上に塗布し、乾燥させた後の熱処理条件を、10℃/分で昇温、300℃で30分間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。その結果、接合体が得られた。
タングステン基板上に上記エポキシ樹脂塗料を塗布し、130℃で15分間乾燥させた後、180℃で1時間熱処理することで、エポキシ樹脂を硬化させた。このとき、得られた金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層(以下、単に「エポキシ樹脂層」ともいう)は、上記タングステン基板上に接合された状態であった。続いて、上記エポキシ樹脂層の表面上に、上記金微粒子分散体を塗布し、60℃で1時間乾燥後、10℃/分で昇温、280℃で50分間熱処理し、焼結を行った。その結果、接合体は得られたものの、FE-SEM断面画像(図6)からも分かるように、該接合体の接合が主に、金微粒子とエポキシ樹脂に含有される金粒子との焼結によるものであった。かかる接合態様では、接合面の面積が小さいため、高い接合強度は得られにくい。
熱可塑性ポリイミド樹脂をγ-ブチロラクトンに溶解し、金粒子を混錬することで、金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂塗料を調製した(なお、以下の説明において、かかる塗料のことを単に「ポリイミド樹脂塗料」ともいう)。
タングステン基板上に上記ポリイミド樹脂塗料を塗布し、60℃で1時間乾燥させた。これにより、上記タングステン基板上に金粒子含有熱可塑性ポリイミド樹脂から成る成形体(以下、単に「ポリイミド樹脂成形体」ともいう)が形成された。このとき、上記ポリイミド樹脂成形体には上記ポリイミド樹脂塗料中の溶媒が残存し、柔軟性を有した状態であり、上記タングステン基板上に弱く接合されていた。続いて、上記ポリイミド樹脂成形体の表面上に上記金微粒子分散体を塗布し、60℃で1時間乾燥後、10℃/分で昇温、280℃で50分間熱処理し、焼結および該ポリイミド樹脂成形体の固化を行った。その結果、接合体は得られたものの、FE-SEM断面画像(図7)から分かるように、該接合体の接合が主に、金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との接合であった。かかる接合態様では、高い接合強度は得られにくい。
比較例3:
上記金微粒子分散体を、ガラス基板上に1cm×1cm×100μmのメタルマスクを用いて、ゴムスキージでスクイーズすることで塗膜した。そして、60℃で1時間乾燥後、300℃で30分間熱処理を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層はガラス基板に接着せず、単独膜となった。
比較例4:
上記金微粒子分散体を、タングステン基板上に塗布した以外は比較例4と同様な操作を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層はガラス基板に接着せず、単独膜となった。
比較例5:
上記金微粒子分散体を、金基板上に塗布した以外は比較例4と同様な操作を行った。その結果、得られた金微粒子焼結体層は金基板に接着せず、単独膜となった。
[テープ剥離試験]
実施例1~6において得られた接合体に対して、セロハンテープを貼り付けて引き剥がすことで剥離試験を行った。試験結果を表2の該当欄に示した。
実施例1~6において得られた接合体の断面のイオンミリングを行った。そして、得られた各イオンミリング研磨面を映した1万倍のFE-SEM断面画像から、Media Cybernetics社製画像解析ソフト「Image Pro」により黒色のボイド部分(即ち、空洞部分)の面積を求め、緻密度(%)=1-(ボイドの面積/全体の面積)%として算出した。結果を表2の該当欄に示した。
実施例1~6に係る接合体の、金微粒子焼結体層と金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との境界面に存在する微細孔の評価を行った。はじめに、各境界面を映した5千倍のFE-SEM断面画像において、該境界面に存在する微細孔の開口径をa、該微細孔における熱硬化性エポキシ樹脂が侵入した距離をb’としたとき、該開口径aが0.5μm以上10μm以下であり、且つ、該距離b’が0.5μm以上であるものが存在することが確認された。そして、上記開口径aの中心から上記微細孔の最深部までの距離をbとして、該開口径aが0.5μm以上10μm以下であり、且つ、該距離bが0.5μm以上である当該微細孔を100点以上検知したとき、上記距離b’が0.5μm以上であるものが60%以上存在することが確認された。なお、実施例2,実施例5に係る接合体の金微粒子焼結体層における金粒子含有熱硬化性エポキシ樹脂層との境界面に存在する100点以上の微細孔のうちの数例(ここでは、計3例)のaおよびbの値を表3に示した。また、図4,図5にかかる微細孔の形態を示した。
このように、ここで開示される接合体によると、金属微粒子焼結体層と、樹脂層とを備える信頼性の高い接合体を提供することができる。
Claims (6)
- 金(Au)からなる金属微粒子の焼結体から成る金属層と、硬化された熱硬化性樹脂から成る樹脂層との接合体であって、
前記金属層は、前記硬化された熱硬化性樹脂から成る樹脂層と接合しており、
前記樹脂層には金(Au)からなる金属粒子が内在しており、該内在金属粒子のうち少なくとも一部は、前記金属微粒子焼結体と焼結しており、
前記金属層と前記樹脂層との境界面には、該樹脂層の内側に向けて微細孔が存在しており、
前記微細孔の少なくとも一部には、前記金属微粒子焼結体が入り込んでおり、
ここで、前記境界面を映したFE-SEM断面画像における前記微細孔の開口径をa、該開口径aの中心から該微細孔における前記金属微粒子焼結体が侵入した最深部までの距離をb’としたとき、当該開口径aが0.5μm以上10μm以下であり、且つ、該距離b’が0.5μm以上であるものが存在しており、
前記境界面を映したFE-SEM断面画像において、前記開口径aの中心から前記微細孔の最深部までの距離をbとして、該開口径aが0.5μm以上10μm以下であり、且つ、該距離bが0.5μm以上である当該微細孔を100点以上検知するとともに、前記距離b’が0.5μm以上であるものが60%以上存在する、接合体。 - 前記樹脂は熱硬化性エポキシ樹脂を構成要素とする、請求項1に記載の接合体。
- 前記金属層の緻密度が80%以上である、請求項1または2に記載の接合体。
- 表面にイミン化合物が保持された金(Au)からなる金属微粒子から作製される金属層と、金(Au)からなる金属粒子を内在させた熱硬化性樹脂から成る樹脂層との接合体を製造する方法であって:
前記金属微粒子を含む分散体を用意すること;
未硬化状態の前記樹脂から成る成形体の表面に、前記分散体を塗布すること;および
前記分散体が塗布された成形体を、前記金属微粒子が焼結可能であり且つ前記熱硬化性樹脂を熱硬化可能な温度領域で加熱することで、熱硬化された前記樹脂層の表面に前記金属層を形成すること;
を含む、接合体製造方法。 - 前記樹脂は熱硬化性エポキシ樹脂を構成要素とする、請求項4に記載の接合体製造方法。
- 前記イミン化合物は、以下の構造式:
R0R1C=N-(CH2)-R2
で表わされる化合物であり、ここでR0は水素であり、R1およびR2はそれぞれ炭素数が3~7の炭化水素基である、請求項4または5に記載の接合体製造方法。
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