WO2019069936A1 - 銀微粒子分散液 - Google Patents

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真悟 寺川
崇 樋之津
デイブ ホイ
マイケル ステファン ウォルフ
ハワード ディヴィッド グリックスマン
ハイシン ヤン
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates generally to silver particulate dispersions. More particularly, the present invention relates to silver particulate dispersions used in the formation of conductive thick films in electrical devices.
  • a silver particulate dispersion containing silver particulates dispersed in a solvent is required to have quality stability.
  • US 2016/0297982 discloses a silver particle dispersion.
  • the silver fine particle dispersion has a primary particle diameter of 1 to 100 nm, and silver fine particles coated with an amine having 8 to 12 carbon atoms such as octylamine which functions as an organic protective material
  • An acrylic dispersant such as a polar solvent (5 to 70% by mass) having a boiling point of 150 to 300 ° C. and a dispersant which is at least one of an acrylic ester and a methacrylic ester (the amount is 30 to 90% by mass) And 1.5 to 5% by mass with respect to silver particles.
  • the purpose is to provide a silver particulate dispersion having storage stability with respect to resistance.
  • One embodiment includes (i) 60 to 95% by mass of silver fine particles having a particle size (D50) of 50 to 300 nm, (ii) 4.5 to 39% by mass of a solvent, and (iii) glass transition temperature (Tg).
  • the present invention relates to a silver particulate dispersion (in which the mass fraction is based on the mass of the silver particulate dispersion), which comprises 0.1 to 3% by mass of a resin having a temperature of 70 to 300.degree.
  • a silver particulate dispersion having storage stability with respect to resistance can be provided.
  • the silver particle dispersion liquid contains silver particles, a solvent and a resin.
  • the silver particulate is coated with an organic protective material.
  • the organic protective material is an amine having 8 to 12 carbon atoms.
  • the amine may be selected from the group consisting of octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, and combinations thereof.
  • the amine may comprise octylamine.
  • the particle size (D50) of the silver fine particles is 50 to 300 nm, in another embodiment 55 to 250 nm, in another embodiment 75 to 210 nm, and in another embodiment 95 to 180 nm.
  • the particle size (D50) of silver fine particles after dispersion in a solvent is a cumulative 50% value in a volume-based particle size distribution that can be measured by dynamic light scattering (Nanotrac Wave-EX 150, Nikkiso Co., Ltd.) .
  • the primary particle size of the silver fine particles is 1 to 180 nm, in another aspect 10 to 150 nm, in another aspect 25 to 110 nm, and in another aspect 30 to 85 nm.
  • the primary particle size is measured by analyzing the image photograph using image analysis software (A Image Kun (registered trademark), Asahi Kasei Engineering Corporation). The picture can be taken with a scanning electron microscope (SEM) (S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation) or a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1011, Nippon Denshi Co., Ltd.).
  • the silver fine particles are 60 to 95% by weight, 65 to 90% by weight in one embodiment, 68 to 88% by weight in another embodiment, and 70 in another embodiment, based on the weight of the silver particle dispersion. It is ⁇ 85 mass%.
  • Solvent silver fine particles are dispersed in a solvent.
  • the boiling point of the solvent is 150-350 ° C., in another aspect 175-310 ° C, and in another aspect 195-260 ° C.
  • the solvent is selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol and mixtures thereof.
  • the solvent is 4.5 to 39% by mass, in one aspect, 8.5 to 32% by mass, and in another aspect 10 to 29% by mass, based on the mass of the silver particulate dispersion. In an embodiment, it is 12 to 26% by mass.
  • the resin silver fine particle dispersion contains 0.1 to 3% by mass of a resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of this resin is 70 to 300.degree.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin is 70 to 270 ° C. in another embodiment, 85 to 250 ° C. in another embodiment, 97 to 200 ° C. in another embodiment, and 120 to 160 in another embodiment. ° C.
  • the molecular weight of the resin is, in one aspect, 10,000 to 300,000, in another aspect 23,000 to 280,000, in another aspect 38,000 to 220,000, and in another aspect The value is 50,000 to 200,000. "Molecular weight” is used herein as weight average molecular weight.
  • the resin is in one aspect cellulose, in another aspect hydroxypropyl cellulose resin (HPC), ethyl cellulose resin or mixtures thereof, and in another aspect ethyl cellulose resin.
  • HPC hydroxypropyl cellulose resin
  • ethyl cellulose resin or mixtures thereof in another aspect ethyl cellulose resin.
  • Ethylcellulose resin is commercially available from Dow Chemical Company.
  • Examples of ethylcellulose resins from Dow Chemical Company include Ethocel® brand (including STDs 4, 7, 10, 14, 20, 45, 100, 200, and 300).
  • the content of the resin is 0.1 to 3% by mass based on the mass of the silver fine particle dispersion, and 0.2 to 2.9% by mass in one embodiment, and 0.3 to 2 in another embodiment. .7% by weight, and in another embodiment 0.5 to 2.5% by weight.
  • the stability of the dispersion is enhanced by incorporating a given resin and solvent combination into the silver particulate dispersion.
  • the resin and solvent can be evaluated by testing the viscosity of a 10% resin solution in which the resin and solvent are combined at a weight ratio of 1: 9 (resin: solvent).
  • the resin and solvent in the particle dispersion are such that the viscosity of the 10% resin solution tested is 0.1 to 30 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the 10% by weight resin solution is 0.3 to 25 Pa ⁇ s, in another aspect 0.5 to 21 Pa ⁇ s, and in another aspect 0.7 to 16 Pa ⁇ s .
  • the viscosity of the 10% resin solution is measured by a viscosity measurement apparatus (HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) having a C35 / 2 cone plate at 25 ° C. at a shear rate of 15.7 s ⁇ 1 .
  • HAAKE RheoStress 600 Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • the molecular weight of the resin is high because the same solution viscosity can be obtained with a small amount of polymer solid, but if the molecular weight is too high, silver fine particles will aggregate. sell.
  • the silver particulate dispersion does not contain a glass frit in one aspect.
  • the silver particulate dispersion can be produced by a method comprising the following steps: (i) reducing a silver compound in water in the presence of an organic protective material such as an amine and a reducing agent A process of producing silver fine particles by obtaining a water slurry containing silver fine particles coated with the organic protective material, (ii) removing some liquid from the water slurry after decantation to obtain silver fine particles (Iii) adding the concentrated silver fine particle slurry to a resin solution containing at least a solvent and a resin.
  • the silver particulate dispersion may be further placed in a nitrogen atmosphere for 12 hours or more to remove water therefrom.
  • the temperature of the atmosphere may be room temperature.
  • the temperature of the atmosphere may be heated to between 80 ° C and 100 ° C.
  • the water may be removed by heating.
  • the silver compound in one aspect is a silver salt or a silver oxide.
  • the silver salt is in another aspect silver nitrate (AgNO 3 ).
  • the silver compound is added in one embodiment such that the concentration of silver ion in water is in the range of 0.01 to 1.0 mol / L, and in another embodiment in the range of 0.03 to 0.2 mol / L. To be added.
  • the molar ratio of organic protective agent to silver compound is 0.05 to 6 in one embodiment.
  • the reduction treatment of the silver compound is performed at 60 ° C. or less in one embodiment, and at 10 to 50 ° C. in another embodiment. Such temperatures allow the fine silver particles to be sufficiently coated with the organic protective material so as not to aggregate.
  • the reaction time in the reduction treatment is 30 minutes or less in one aspect, and 10 minutes or less in another aspect.
  • any reducing agent can be used as long as it reduces silver.
  • the reducing agent is a basic reducing agent.
  • the reducing agent is hydrazine or sodium borohydride (NaBH 4 ).
  • the molar ratio of reducing agent to silver of silver compound (reducing agent / silver) is, in one aspect, 0.1 to 2.0.
  • the fine silver particle dispersion can be further kneaded and degassed using a three-roll mill, a bead mill, a wet jet mill, or an ultrasonic homogenizer.
  • the viscosity of the silver fine particle dispersion at 25 ° C. at a shear rate of 15.7 s ⁇ 1 is 30 to 350 Pa ⁇ s in another embodiment, 40 to 300 Pa ⁇ s in another embodiment, and 60 to 280 Pa ⁇ in another embodiment. s, and in another embodiment 80 to 220 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the fine silver particle dispersion can be measured by a viscosity measuring apparatus (HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) having a C35 / 2 cone plate at a shear rate of 15.7 s ⁇ 1 and 25 ° C.
  • Silver fine particle dispersion can be used to form an electrically conductive thick film.
  • the electrically conductive thick film may be used, in one aspect, to form a circuit, an electrode or an electrically conductive bonding layer.
  • the method for producing the electrically conductive thick film includes (a) applying a silver particulate dispersion on a substrate and heating the coated silver particulate dispersion at 80 to 1000 ° C.
  • the dispersion comprises (i) 60 to 95% by mass of silver fine particles having a particle size (D50) of 50 to 300 nm, (ii) 4.5 to 39% by mass of a solvent, and (iii) glass transition temperature (Tg) Contains 0.1 to 3% by mass of a resin at 70 to 300 ° C. (provided that the% by mass is based on the mass of the silver particulate dispersion).
  • the substrate is not particularly limited.
  • the substrate may in one aspect be a polymer film, a glass substrate, a ceramic substrate, a semiconductor substrate or a metal substrate.
  • the silver particulate dispersion in one aspect, is applied by screen printing, ink jet printing, gravure printing, stencil printing, spin coating, blade coating or nozzle discharge.
  • the silver particulate dispersion in another aspect, is screen printed on a substrate.
  • the heating temperature is 900 ° C. or less, in another aspect 820 ° C. or less, in another aspect 700 ° C. or less, in another aspect 550 ° C. or less, in another aspect 410 ° C. Or less, in another embodiment 320 ° C. or less, and in another embodiment 260 ° C. or less.
  • the heating temperature is 95 ° C. or more in one embodiment, 120 ° C. or more in another embodiment, and 140 ° C. or more in another embodiment.
  • the heating time is 10 to 200 minutes in one embodiment, 15 to 160 minutes in another embodiment, 25 to 120 minutes in another embodiment, 40 to 95 minutes in another embodiment, another In an embodiment, it is 48-80 minutes.
  • Silver particles can be sufficiently sintered at heating at the above temperature and time.
  • the electrically conductive thick film is in one aspect 1 to 100 ⁇ m thick, in another aspect 8 to 85 ⁇ m in another aspect 15 to 65 ⁇ m in thickness, and in another aspect thickness 19 to 55 ⁇ m, and in another embodiment 24 to 48 ⁇ m thick.
  • the electrical device comprises one or more electrically conductive thick films produced using the compositions of the present invention.
  • the electrical device in one aspect, is selected from the group consisting of solar cells, LEDs, displays, power modules, chip resistors, chip conductors, filters, antennas, wireless chargers, capacitive sensors and tactile devices.
  • a silver particulate dispersion can be used to form an electrically conductive paste.
  • the electrically conductive paste comprises, in one aspect, a silver particulate dispersion and a glass frit.
  • the glass frit promotes sintering of the silver particulates and can adhere to the substrate during firing.
  • the particle size (D50) of the glass frit is, in one aspect, 0.1 to 7 ⁇ m, in another aspect 0.3 to 5 ⁇ m, in another aspect 0.4 to 3 ⁇ m, and in another aspect 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the particle size (D50) can be obtained as described above for the conductive powder.
  • the softening point of the glass frit can be 310-600 ° C., in another aspect 350-500 ° C, and in another aspect 410-460 ° C.
  • the glass frit can be appropriately melted to obtain the above effect.
  • the "softening point” is a softening point obtained by the fiber elongation method of ASTM C338-57.
  • glass frit here is not limited. Any glass frit suitable for use in the electrically conductive paste is acceptable. Glass frits include lead silicate glass frit, lead borosilicate glass frit, lead tellurium glass frit, zinc borosilicate glass frit, lead free bismuth boron glass frit, or mixtures thereof.
  • the amount of glass frit can be determined based on the amount of silver particulates.
  • the mass ratio of silver fine particles to glass frit can be 10: 1 to 100: 1 in one embodiment, and 25: 1 to 80: 1 in another embodiment. , In another embodiment 30: 1 to 68: 1, and in another embodiment 42: 1 to 53: 1.
  • Such amounts of glass frit allow for sufficient sintering of the conductive powder and adhesion between the electrode and the substrate.
  • the glass frit is 0.5 to 8 parts by weight in one embodiment, 0.8 to 6 parts by weight in another embodiment, and 1.0 in another embodiment, based on 100 parts by weight of the conductive paste. ⁇ 3 parts by mass.
  • the electrically conductive paste in another aspect, comprises a silver particulate dispersion and additional silver powder. Additional silver powder can enhance the conductivity of the formed electrode.
  • the particle size (D50) of the additional silver powder is in one embodiment 0.4 to 10 ⁇ m, in another embodiment 0.6 to 8 ⁇ m, in another embodiment 0.8 to 5 ⁇ m, In an embodiment, it is 1 to 3 ⁇ m.
  • the particle size (D50) of the additional silver powder is determined from the particle size distribution measured by using a laser diffraction scattering method.
  • the Microtrack Model X-100 is an example of a commercially available device useful for performing particle size distribution measurements.
  • the shape of the additional silver powder is flake or spherical in one aspect.
  • the additional silver powder is 10 to 60 parts by weight in one embodiment, 18 to 53 parts by weight in another embodiment, and 26 to 49 parts by weight in another embodiment, based on 100 parts by weight of the conductive paste. It is.
  • the electrically conductive paste comprises, in another aspect, a silver particulate dispersion, a glass frit and an additional silver powder.
  • an electrically conductive thick film By using a conductive paste, an electrically conductive thick film can be formed.
  • the electrically conductive thick film may form, in one aspect, a circuit, an electrode or an electrically conductive bonding layer as described above.
  • the method for producing an electrically conductive thick film comprises the steps of (a) applying a conductive paste on a substrate, and (b) baking the applied conductive paste at 600 to 1000 ° C.
  • the conductive paste contains a silver particulate dispersion and a glass frit, and the silver particulate dispersion contains (i) 60 to 95% by mass of silver particulates having a particle diameter (D50) of 50 to 300 nm, and (ii) a solvent 4. 5 to 39% by mass, and (iii) 0.1 to 3% by mass of a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 to 300 ° C. (provided that the% by mass is based on the mass of the silver particulate dispersion).
  • the conductive paste used in the method of producing the electrically conductive thick film may, in another aspect, comprise additional silver powder instead of or together with the glass frit.
  • the substrate in one aspect is a glass substrate, a ceramic substrate or a semiconductor substrate.
  • the conductive paste is, in one aspect, applied by screen printing, inkjet printing, gravure printing, stencil printing, spin coating, blade coating or nozzle discharge.
  • the conductive paste is alternatively screen printed onto the substrate.
  • the calcination temperature is 920 ° C. or less, in another aspect 880 ° C. or less, in another aspect 830 ° C. or less, and in another aspect 780 ° C. or less.
  • the firing temperature is, in one aspect, 650 ° C. or higher, and in another aspect, 700 ° C. or higher.
  • the baking time is 5 seconds or more in one embodiment, 30 seconds or more in another embodiment, 1 minute or more in another embodiment, 7 minutes or more in another embodiment, and 15 minutes in another embodiment. It is above and is 25 minutes or more in another mode.
  • the firing time is, in one embodiment, 200 minutes or less, in another embodiment 160 minutes or less, in another embodiment 110 minutes or less, in another embodiment 95 minutes or less, in another embodiment 75 minutes. It is below.
  • Examples 1 to 3 3422 g of pure water as a reaction medium was placed in a 5 L reactor, and the temperature was adjusted to 40.degree. 51.1 g of octylamine as an organic protective material and 6.2 g of 80% hydrazine hydrate as a reducing agent were added to the reactor. The molar ratio of octylamine to silver (octylamine / silver) was 2. The molar ratio of hydrazine hydrate to silver (hydrazine hydrate / silver) was 0.5. The mixture in the reactor was stirred at 345 rpm with a bladed stir bar. Nitrogen gas as an inert gas was blown into the reactor at a flow rate of 2 L / min.
  • the wet silver fine particles in the aqueous dispersion were recovered by decantation after removing the silver fine particles and removing most of the liquid.
  • ethyl cellulose resin (Ethocel (TM) STD 10, Mw: 77, 180, Tg: 130 ° C., Dow Chemical Company) was dissolved in diethylene glycol monobutyl ether (DGBE) and stirred with a magnetic stirrer at 60 ° C. for 6 hours. The stirring speed was 1000 rpm.
  • Diethylene glycol monobutyl ether was a polar solvent with a boiling point of 230 ° C. and a solubility parameter value of 9.5.
  • the wet silver fine particles obtained above were dispersed in an ethyl cellulose resin solution.
  • a liquid mixture of wet silver fine particles and a resin solution was dried at room temperature in a nitrogen atmosphere for 24 hours to remove water, thereby obtaining a silver fine particle dispersion.
  • the amount of each component of the silver particulate dispersion is shown in Table 1.
  • the fine silver particle dispersion obtained above was further mixed with a three-roll mill and degassed.
  • the viscosity of the fine silver particle dispersion was measured at 25 ° C. at a shear rate of 15.7 s ⁇ 1 with a viscosity measurement apparatus (HAAKE Rheo Stress 600, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) having a C35 / 2 cone plate.
  • the particle size (D50) of silver fine particles was measured by dynamic light scattering (Nanotrac Wave-EX 150, Nikkiso Co., Ltd.). Diethylene glycol monobutyl ether was added to the fine silver particle dispersion to dilute the fine silver particle dispersion 10,000-fold and subsequently ultrasonicated with an ultrasonic probe. A 10,000-fold dilution of the silver particulate dispersion was used to measure the particle size (D50). The results are shown in Table 1.
  • a 10% by mass resin solution was prepared by dissolving 10 parts by mass of the resin in 90 parts by mass of the solvent.
  • the viscosity (Pa ⁇ s) of the 10% by mass resin solution is measured at 25 ° C. at a shear rate of 15.7 s ⁇ 1 with a viscosity measurement apparatus (HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) having a C35 / 2 cone plate did.
  • the results are shown in Table 1.
  • the silver fine particle dispersion was stored at room temperature of 25 ° C. for 100 days, and storage stability at room temperature was observed.
  • a conductive thick film was formed on the fifth and 100th days by mask printing the stored silver particle dispersion on a glass substrate. Then, the conductive thick film was heated at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air drier (DKM400, Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • the printing pattern was a square of 10 mm in length, 10 mm in width, and 30 ⁇ m in thickness. The silver particulates were sintered during heating.
  • the resistance of the heated conductive thick film is measured by a surface resistance measuring device (MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the film is measured using a thickness measuring device (SURFCOM 1500DX, Toyo Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) The thickness was measured. The results are shown in Table 1.
  • the resistance at day 100 was similar to the resistance at day 5 as the resistance measured initially, indicating good stability.
  • Examples 4 to 8 Other resins and solvents were tested. As shown in Table 2, the conductivity was the same as in Example 1 except that different resins, hydroxypropyl cellulose (HPC), or different solvents, terpineol (TPO) or diethylene glycol monobutyl ether acetate (DGBA) were used. Thick film was formed.
  • the glass transition temperature (Tg) of HPC was 105 ° C.
  • TPO was a polar solvent with a boiling point of 219 ° C. and a solubility parameter value of 19.1 MPa 1/2 .
  • DGBA was a polar solvent with a boiling point of 247 ° C. and a solubility parameter value of 18.5 MPa 1/2 .
  • the viscosity of the silver particulate dispersion, the viscosity of the 10% by weight resin solution and the particle size (D50) were measured as described for Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the resistance of the conductive thick film was measured in the same manner as in Example 1. In each of Examples 4 to 8, the resistance at day 10 did not increase so much from the resistance at day 1.
  • Example 3 Immediately after heating in the same manner as in Example 1, the resistance of the conductive thick film was measured. The results are shown in Table 3. The resistance was sufficiently low in all the reference examples (Ref.) 1-4.
  • Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 4, a conductive thick film was formed in the same manner as in Example 1 except that different resins, acrylic resin or isobutyl methacrylate resin, were used. Both of the acrylic resin and the isobutyl methacrylate resin had a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. In Comparative Examples 1 and 2, the resistance was measured in the same manner as in Example 1 on the fifth day or the first day and the 100th day as the initial measurement.
  • Tg glass transition temperature

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Abstract

本開示は、（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％含む、銀微粒子分散液（ただし、質量分率は前記銀微粒子分散液の質量に基づく）に関する。

Description

銀微粒子分散液
　本発明は一般的には銀微粒子分散液に関する。より具体的には、本発明は電気装置の伝導性厚膜の形成に使用される銀微粒子分散液に関する。
　溶剤中に分散した銀微粒子を含む銀微粒子分散液には、品質安定性が求められる。
　ＵＳ２０１６／０２９７９８２は銀粒子分散液を開示している。この銀微粒子分散液は、一次粒子径が１～１００ｎｍであり、有機保護材として機能するオクチルアミンなどの炭素数８～１２のアミンで被覆された銀微粒子と（銀微粒子分散溶液における銀の含有量は３０～９０質量％である）、沸点が１５０～３００℃の極性溶剤（５～７０質量％）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一つである分散剤などのアクリル分散剤（銀微粒子に対して１．５～５質量％）とを含む。
ＵＳ２０１６／０２９７９８２
　目的は、抵抗についての保存安定性を有する銀微粒子分散液を提供することである。
　一つの態様は、（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％含む、銀微粒子分散液（ただし、質量分率は前記銀微粒子分散液の質量に基づく）に関する。
　本発明によれば、抵抗についての保存安定性を有する銀微粒子分散液が提供できる。
銀微粒子分散液
　銀微粒子分散液は、銀微粒子、溶剤及び樹脂を含む。
銀微粒子
　一態様において、銀微粒子は有機保護材で被覆されている。一態様において、この有機保護材は炭素数８～１２のアミンである。一態様において、このアミンは、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、及びこれらの組合せからなる群より選ばれてもよい。別の態様では、アミンはオクチルアミンを含んでもよい。銀微粒子をアミンで被覆することで、銀微粒子同士の焼結を防止して、隣接する銀微粒子間の距離を適切に保持することができる。
　銀微粒子の粒子径（Ｄ５０）は５０～３００ｎｍであり、別の態様では５５～２５０ｎｍであり、別の態様では７５～２１０ｎｍであり、別の態様では９５～１８０ｎｍである。溶剤中に分散した後の銀微粒子の粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）により測定することのできる体積基準の粒子径分布における累積５０％値である。
　一態様において、銀微粒子の一次粒子径は、１～１８０ｎｍであり、別の態様では１０～１５０ｎｍであり、別の態様では２５～１１０ｎｍであり、別の態様では３０～８５ｎｍである。一次粒子径は、画像分析ソフトウェア（Ａ像くん（登録商標）、旭化成エンジニアリング株式会社）を用いて画像写真を分析することにより測定される。画像写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－４７００、日立ハイテクノロジーズ株式会社）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ－１０１１、日本電子株式会社）により撮ることができる。
　銀微粒子は、銀微粒子分散液の質量に基づいて６０～９５質量％であり、一態様においては６５～９０質量％であり、別の態様では６８～８８質量％であり、別の態様では７０～８５質量％である。
溶剤
　銀微粒子は溶剤中に分散される。一態様において、溶剤の沸点は１５０～３５０℃であり、別の態様では１７５～３１０℃であり、別の態様では１９５～２６０℃である。
　一態様において、溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオール及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
　溶剤は、銀微粒子分散液の質量に基づいて４．５～３９質量％であり、一態様においては８．５～３２質量％であり、別の態様では１０～２９質量％であり、別の態様では１２～２６質量％である。
樹脂
　銀微粒子分散液は、０．１～３質量％の樹脂を含む。この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０～３００℃である。樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、別の態様では７０～２７０℃であり、別の態様では８５～２５０℃であり、別の態様では９７～２００℃であり、別の態様では１２０～１６０℃である。
　樹脂の分子量は、一態様においては１０，０００～３００，０００であり、別の態様では２３，０００～２８０，０００であり、別の態様では３８，０００～２２０，０００であり、別の態様では５０，０００～２００，０００である。「分子量」は、ここでは重量平均分子量として使用される。
　樹脂は一態様においてはセルロースであり、別の態様ではヒドロキシプロピルセルロース樹脂（ＨＰＣ）、エチルセルロース樹脂又はこれらの混合物であり、別の態様ではエチルセルロース樹脂である。
　エチルセルロース樹脂はダウ・ケミカル・カンパニーより商業的に入手可能である。ダウ・ケミカル・カンパニーからのエチルセルロース樹脂の例としては、エトセル(R)ブランド（ＳＴＤ４、７、１０、１４、２０、４５、１００、２００、及び３００を含む）が挙げられる。
　樹脂の含有量は、銀微粒子分散液の質量に基づいて０．１～３質量％であり、一態様においては０．２～２．９質量％であり、別の態様では０．３～２．７質量％であり、別の態様では０．５～２．５質量％である。
　何らかの理論に縛られるものではないが、所定の樹脂及び溶剤の組合せを銀微粒子分散液に組み入れることによって、分散液の安定性が高まるものと考えられる。特に、樹脂及び溶剤は、樹脂と溶剤が１：９（樹脂：溶剤）の質量比で組み合わされた１０％樹脂溶液の粘度を試験することで評価されうる。一態様においては、粒子分散液における樹脂及び溶剤は、試験１０％樹脂溶液の粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓであるものである。別の態様では、１０質量％樹脂溶液の粘度は０．３～２５Ｐａ・ｓであり、別の態様では０．５～２１Ｐａ・ｓであり、別の態様では０．７～１６Ｐａ・ｓである。１０％樹脂溶液の粘度は、シアレート１５．７ｓ－１で２５℃にて、Ｃ３５／２のコーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）により測定される。
　特定の理論に限定されるわけではないが、少ない高分子固体で同様の溶液粘度が得られるため樹脂の分子量が高いことが好まれる一方、分子量が高すぎると、銀微粒子が凝集することになりうる。
　銀微粒子分散液は、一態様においては、ガラスフリットを含まない。
銀微粒子分散液の製造方法
　銀微粒子分散液は、以下の工程を含む方法により製造することができる：（ｉ）アミンなどの有機保護材及び還元剤の存在下、水中で銀化合物を還元して、その有機保護材で被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得ることで、銀微粒子を製造する工程、（ｉｉ）デカンテーション後の水スラリーからいくらかの液体を除去して銀微粒子を得る工程、（ｉｉｉ）少なくとも溶剤及び樹脂を含む樹脂溶液に、濃縮された銀微粒子スラリーを添加する工程。一態様においては、銀微粒子分散液を更に窒素雰囲気中に１２時間以上おいて、その中の水分を除去してもよい。一態様においては、その雰囲気の温度は室温であってもよい。別の態様では、その雰囲気の温度は８０℃と１００℃の間に加熱してもよい。別の態様では、水分は加熱により除去してもよい。別の態様では、水分を除去するために真空条件を利用することも可能である。
　上記銀化合物は、一態様においては銀塩又は銀酸化物である。銀塩は別の態様では硝酸銀（ＡｇＮＯ３）である。銀化合物は、一態様においては、水中の銀イオンの濃度が０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように添加され、別の態様では０．０３～０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように添加される。
　有機保護剤の銀化合物の銀に対するモル比（有機保護材／銀）は、一態様においては０．０５～６である。
　銀化合物の還元処理は、一態様においては６０℃以下で、別の態様では１０～５０℃で行われる。そのような温度により、銀微粒子は凝集しないように、有機保護材により十分に被覆されることができる。還元処理における反応時間は、一態様においては３０分以下であり、別の態様では１０分以下である。
　銀を還元する限り、いずれの還元剤も使用可能である。一態様においては、還元剤は塩基性還元剤である。別の態様では、還元剤はヒドラジン又は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）である。銀化合物の銀に対する還元剤のモル比（還元剤／銀）は、一態様においては０．１～２．０である。
　別の態様では、銀微粒子分散液に対してさらに、３本ロールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、または超音波ホモジナイザーにより混練及び脱気することができる。
　銀微粒子分散液のシアレート１５．７ｓ－１で２５℃における粘度は、別の態様では３０～３５０Ｐａ・ｓであり、別の態様では４０～３００Ｐａ・ｓであり、別の態様では６０～２８０Ｐａ・ｓであり、別の態様では８０～２２０Ｐａ・ｓである。銀微粒子分散液の粘度は、シアレート１５．７ｓ－１で２５℃にて、Ｃ３５／２のコーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）により測定することができる。
銀微粒子分散液の用途
　銀微粒子分散液を使用して、電気的伝導性厚膜を形成することができる。この電気的伝導性厚膜は、一態様においては、回路、電極又は電気的伝導性接合層を形成するのに使用しうる。
　電気的伝導性厚膜の製造方法は、（ａ）基板上に銀微粒子分散液を塗布し、塗布された銀微粒子分散液を８０～１０００℃で加熱する工程を有しており、前記銀微粒子分散液は、（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％含んでいる（ただし、質量％は前記銀微粒子分散液の質量に基づく）。
　前記基板は特に限定されない。基板は一態様においては、ポリマーフィルム、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板又は金属基板であってもよい。
　銀微粒子分散液は、一態様においては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、スピンコート、ブレードコートまたはノズル吐出により塗布される。銀微粒子分散液は、別の態様では、基板上にスクリーン印刷される。
　一態様においては、加熱温度は９００℃以下であり、別の態様では８２０℃以下であり、別の態様では７００℃以下であり、別の態様では５５０℃以下であり、別の態様では４１０℃以下であり、別の態様では３２０℃以下であり、別の態様では２６０℃以下である。加熱温度は、一態様においては９５℃以上であり、別の態様では１２０℃以上であり、別の態様では１４０℃以上である。加熱時間は、一態様においては１０～２００分であり、別の態様では１５～１６０分であり、別の態様では２５～１２０分であり、別の態様では４０～９５分であり、別の態様では４８～８０分である。銀微粒子は、以上の温度及び時間での加熱において十分に焼結することができる。
　電気的伝導性厚膜は、一態様においては厚さ１～１００μｍであり、別の態様では厚さ８～８５μｍであり、別の態様では厚さ１５～６５μｍであり、別の態様では厚さ１９～５５μｍであり、別の態様では厚さ２４～４８μｍである。
　電気装置は本発明の組成物を使用して製造される一以上の電気的伝導性の厚膜を有する。この電気装置は、一態様においては、太陽電池、ＬＥＤ、ディスプレイ、電力モジュール、チップ抵抗器、チップ導体、フィルター、アンテナ、ワイヤレス充電器、静電容量センサー及び触覚デバイスからなる群より選ばれる。
電気的伝導性ペースト
　一態様においては、銀微粒子分散液は電気的伝導性ペーストを形成するのに使用することができる。電気的伝導性ペーストは、一態様においては銀微粒子分散液及びガラスフリットを含んでいる。ガラスフリットは銀微粒子の焼結を促進し、焼成時に基板に接着しうる。
　ガラスフリットの粒子径（Ｄ５０）は、一態様においては０．１～７μｍであり、別の態様では０．３～５μｍであり、別の態様では０．４～３μｍであり、別の態様では０．５～１μｍである。粒子径（Ｄ５０）は、伝導性粉末について上述したようにして得ることができる。
　一態様において、ガラスフリットの軟化点は３１０～６００℃であることができ、別の態様では３５０～５００℃であることができ、別の態様では４１０～４６０℃であることができる。軟化点が前記の範囲にあると、ガラスフリットは適切に溶融して上記の効果を得ることができる。ここで、「軟化点」とはＡＳＴＭ　Ｃ３３８－５７の繊維伸び法（fiber elongation method）により得られる軟化点である。
　ここでのガラスフリットの化学組成は限定されない。電気的伝導性ペーストへの使用に適したいずれのガラスフリットも許容可能である。ガラスフリットは、ケイ酸鉛ガラスフリット、ホウケイ酸鉛ガラスフリット、鉛テルルガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリット、鉛フリービスマスホウ素ガラスフリット又はこれらの混合物を含む。
　ガラスフリットの量は、銀微粒子の量に基づいて決定することができる。銀微粒子とガラスフリットの質量比（銀微粒子：ガラスフリット）は、一態様においては１０：１～１００：１とすることができ、別の態様では２５：１～８０：１とすることができ、別の態様では３０：１～６８：１とすることができ、別の態様では４２：１～５３：１とすることができる。そのような量のガラスフリットにより、伝導性粉末の焼結と電極－基板間の接着を十分なものとすることができる。
　ガラスフリットは、伝導性ペーストの１００質量部に基づいて、一態様においては０．５～８質量部であり、別の態様では０．８～６質量部であり、別の態様では１．０～３質量部である。
　電気的伝導性ペーストは、別の態様では、銀微粒子分散液及び追加の銀粉末を含む。追加の銀粉末は形成される電極の伝導性を高めうる。
　追加の銀粉末の粒子径（Ｄ５０）は、一態様においては０．４～１０μｍであり、別の態様では０．６～８μｍであり、別の態様では０．８～５μｍであり、別の態様では１～３μｍである。
　追加の銀粉末の粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法を使用することにより測定された粒子径分布から決定される。マイクロトラックモデルＸ－１００は、粒子径分布測定を実行するのに有用な商業的に入手可能な装置の例である。
　追加の銀粉末の形状は、一態様においてはフレーク又は球状である。
　追加の銀粉末は、伝導性ペーストの１００質量部に基づいて、一態様においては１０～６０質量部であり、別の態様では１８～５３質量部であり、別の態様では２６～４９質量部である。
　電気的伝導性ペーストは、別の態様では銀微粒子分散液、ガラスフリット及び追加の銀粉末を含む。
電気的伝導性ペーストの用途
　伝導性ペーストを使用することにより、電気的伝導性厚膜を形成することができる。この電気的伝導性厚膜は、一態様においては、上述したように回路、電極又は電気的伝導性接合層を形成しうる。
　電気的伝導性厚膜の製造方法は、（ａ）基板上に伝導性ペーストを塗布する工程と、（ｂ）塗布された伝導性ペーストを６００～１０００℃で焼成する工程とを有し、前記伝導性ペーストは銀微粒子分散液及びガラスフリットを含み、前記銀微粒子分散液は（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％含む（ただし、質量％は銀微粒子分散液の質量に基づく）。電気的伝導性厚膜の製造方法に使用される伝導性ペーストは、別の態様では、追加の銀粉末をガラスフリットの代わりに、又はガラスフリット共に含むことができる。
　前記基板は、一態様においてはガラス基板、セラミック基板又は半導体基板である。伝導性ペーストは、一態様においてはスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、スピンコート、ブレードコートまたはノズル吐出により塗布される。伝導性ペーストは別の態様では基板上にスクリーン印刷される。
　一態様においては、焼成温度は９２０℃以下であり、別の態様では８８０℃以下であり、別の態様では８３０℃以下であり、別の態様では７８０℃以下である。焼成温度は、一態様においては６５０℃以上であり、別の態様では７００℃以上である。焼成時間は、一態様においては５秒以上であり、別の態様では３０秒以上であり、別の態様では１分以上であり、別の態様では７分以上であり、別の態様では１５分以上であり、別の態様では２５分以上である。焼成時間は、一態様においては２００分以下であり、別の態様では１６０分以下であり、別の態様では１１０分以下であり、別の態様では９５分以下であり、別の態様では７５分以下である。
　本発明を以下の実施例により説明するが、それらに限定されない。
実施例１～３
　反応媒体としての純水３４２２ｇを５Ｌ反応器に入れ、温度を４０℃に調整した。有機保護材としてのオクチルアミン５１．１ｇ及び還元剤としての８０％ヒドラジン水和物６．２ｇを反応器に添加した。オクチルアミンの銀に対するモル比（オクチルアミン／銀）は２だった。ヒドラジン水和物の銀に対するモル比（ヒドラジン水和物／銀）は０．５だった。反応器中の混合液を、羽根つきの撹拌棒で３４５ｒｐｍにて撹拌した。不活性ガスとしての窒素ガスを２Ｌ／分の流量で反応器に吹き込んだ。３３．６ｇの硝酸銀水溶液（東洋化学工業株式会社）を１３０ｇの純水に分散させたものを、反応器に添加した。追加で２分間反応器中の混合液を撹拌することによって、オクチルアミンに被覆された銀微粒子を含む水分散液を得た。
　このようにして作製された銀微粒子の一次粒子径を測定するため、水分散液２～３滴をガラスプレート上に取った。ガラスプレート上の水分散液を６０℃で乾燥し、銀微粒子が残るようにした。ガラスプレート上に残った銀微粒子の画像写真を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－４７００、日立ハイテクノロジーズ株式会社）にて拡大倍率５０，０００倍で撮影し、画像分析ソフトウェア（Ａ像くん（登録商標）、旭化成エンジニアリング株式会社）で分析した。１００を超える粒子の直径を測定し、それらの平均、すなわちそれらの平均一次粒子径を得た。ＳＥＭ画像における多くの凝集粒子や不定形状の粒子は測定不能と判断した。
　水分散液中のウェットな銀微粒子は、銀微粒子を沈降させた後、デカンテーションによりほとんどの液体を除去して回収した。
　エチルセルロース樹脂（エトセル（ＴＭ） ＳＴＤ１０、Ｍｗ：７７，１８０、Ｔｇ：１３０℃、ダウ・ケミカル・カンパニー)をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢＥ）に溶解し、マグネチックスターラーで６０℃で６時間撹拌した。撹拌速度は１０００ｒｐｍとした。ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、沸点が２３０℃で溶解パラメータ値が９．５の極性溶剤だった。
　上記で得られたウェットな銀微粒子を、エチルセルロース樹脂溶液に分散させた。ウェットな銀微粒子と樹脂溶液の混合液を室温で窒素雰囲気中で２４時間乾燥して水分を除去することによって、銀微粒子分散液を得た。銀微粒子分散液の各成分の量を表１に示す。
　上記で得られた銀微粒子分散液をさらに、３本ロールミルで混合し、脱気した。銀微粒子分散液の粘度を、Ｃ３５／２コーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）で、シアレート１５．７ｓ－１で２５℃にて測定した。銀微粒子の粒子径（Ｄ５０）を、動的光散乱（Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）により測定した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを銀微粒子分散液に添加して銀微粒子分散液を１０，０００倍希釈し、続けて超音波プローブで超音波処理した。銀微粒子分散液の１０，０００倍希釈液を、粒子径（Ｄ５０）の測定に使用した。結果を表１に示す。
　別に、樹脂１０質量部を溶剤９０質量部に溶解することで、１０質量％樹脂溶液を調製した。１０質量％樹脂溶液の粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｃ３５／２コーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）で、シアレート１５．７ｓ－１で２５℃にて測定した。結果を表１に示す。
　銀微粒子分散液を２５℃の室温で１００日保存して、室温における保存安定性をみた。５日目及び１００日目において、保存された銀微粒子分散液をガラス基板にマスク印刷することで、伝導性厚膜を形成した。そして伝導性厚膜を、熱風乾燥器（ＤＫＭ４００、ヤマト科学株式会社）中で１５０℃で６０分加熱した。印刷パターンは、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３０μｍの正方形だった。銀微粒子は、加熱の間に焼結した。
　加熱された伝導性厚膜の抵抗を、表面抵抗測定装置（ＭＣＰ－Ｔ６１０、株式会社三菱ケミカルアナリテック）で測定し、厚さ測定装置（ＳＵＲＦＣＯＭ １５００ＤＸ、東洋精密工業株式会社）を使用して膜厚を測定した。結果を表１に示す。
　実施例１～３において、１００日目の抵抗は、初期に測定された抵抗としての５日目の抵抗と同様であり、良好な安定性が示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
実施例４～８
　他の樹脂及び溶剤を試験した。表２に示されるように、異なる樹脂であるヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又は異なる溶剤であるターピネオール（ＴＰＯ）又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＤＧＢＡ）を使用した以外は、実施例１と同じようにして伝導性厚膜を形成した。ＨＰＣのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃だった。ＴＰＯは沸点が２１９℃で溶解パラメータ値が１９．１ＭＰａ１／２の極性溶剤だった。ＤＧＢＡは沸点が２４７℃で溶解パラメータ値が１８．５ＭＰａ１／２の極性溶剤だった。銀微粒子分散液の粘度、１０質量％の樹脂溶液の粘度及び粒子径（Ｄ５０）を、実施例１について記載したようにして測定した。結果を表２に示す。
　保存１日目及び１０日目に、実施例１と同様の方法で伝導性厚膜の抵抗を測定した。実施例４～８のそれぞれにおいて、１０日目の抵抗は１日目の抵抗からそれほど増加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
参考例１～４
　表３に示されるように、分子量（Ｍｗ）の異なるエチルセルロースを使用した以外は実施例１と同様にして、伝導性厚膜を形成した。ヒドロキシプロピルセルロース樹脂（ＨＰＣ）のガラス転移温度は１０５℃だった。銀微粒子分散液の粘度、１０質量％樹脂溶液の粘度及び粒子径（Ｄ５０）を、実施例１について記載したようにして測定した。結果を表３に示す。
　実施例１におけるのと同様な方法で加熱した直後に伝導性厚膜の抵抗を測定した。結果を表３に示す。全ての参考例（Ｒｅｆ．）１～４において、抵抗は十分に低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
比較例１及び２
　表４に示すように、異なる樹脂であるアクリル樹脂又はイソブチルメタクリレート樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして伝導性厚膜を形成した。アクリル樹脂及びイソブチルメタクリレート樹脂はともにガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。比較例１及び２において、初期の測定としての５日目又は１日目と１００日目とにおいて、実施例１と同様にして抵抗を測定した。
　結果を表４に示す。比較例１において、抵抗は５日目にしてすでに２７μΩ・ｃｍを超えており、１００日目には測定できないほど高い抵抗となった。比較例２において、抵抗は５日目に対して１００日目において１．５倍に増加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (11)

  1. 　（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、
    　（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び
    　（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％
    含む、銀微粒子分散液（ただし、質量分率は前記銀微粒子分散液の質量に基づく）。
  2. 　前記銀微粒子の一次粒子径が１～１８０ｎｍである、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  3. 　前記銀微粒子が有機保護材で被覆されている、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  4. 　前記有機保護材が、炭素数８～１２のアミンである、請求項３に記載の銀微粒子分散液。
  5. 　前記溶剤の沸点が１５０～３５０℃である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  6. 　前記溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオール及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  7. 　前記樹脂の分子量が１０，０００～３００，０００である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  8. 　前記樹脂がセルロース樹脂である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  9. 　前記樹脂がヒドロキシプロピルセルロース樹脂（ＨＰＣ）、エチルセルロース樹脂又はこれらの混合物である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  10. 　前記樹脂及び溶剤が、該樹脂と溶剤の質量比１：９（樹脂：溶剤）の混合物の粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓであるものである、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  11. 　前記銀微粒子分散液の粘度が３０～３５０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
     
     
     
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022001868A1 (de) 2022-05-29 2023-11-30 Elke Hildegard Münch Biozid beschichtete, retikulierte Schaumstoffe aus Kunststoff, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140318618A1 (en) * 2011-11-21 2014-10-30 Hanwha Chemical Corporation Paste composition for front electrode of solar cell and solar cell using the same
US20160297982A1 (en) 2013-12-10 2016-10-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Fine silver particle dispersing solution
WO2017033911A1 (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 田中貴金属工業株式会社 低温焼結性に優れる金属ペースト及び該金属ペーストの製造方法
JP2018060941A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 デュポンエレクトロニクスマテリアル株式会社 接合用の導電性ペースト

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6765039B1 (en) * 2000-04-18 2004-07-20 Philip Morris Incorporated Water fast, water-based pigmented ink-jet ink
JP4934993B2 (ja) 2005-05-25 2012-05-23 住友電気工業株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板
EP2393487B1 (en) 2009-02-06 2016-11-02 Egalet Ltd. Pharmaceutical compositions resistant to abuse
WO2012063908A1 (ja) * 2010-11-12 2012-05-18 三菱マテリアル株式会社 発光素子向け反射膜用組成物、発光素子、および発光素子の製造方法
US20140124713A1 (en) * 2011-03-29 2014-05-08 Diptarka Majumdar High-aspect ratio screen printable thick film paste compositions containing wax thixotropes
JP6075373B2 (ja) 2012-04-16 2017-02-08 株式会社大阪ソーダ 導電性インク組成物
TWI591134B (zh) * 2012-08-02 2017-07-11 Daicel Corp A method of manufacturing silver ink containing silver nanoparticles, and an ink containing silver nanoparticles
US20140349025A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions and methods relating thereto
WO2015151941A1 (ja) 2014-04-01 2015-10-08 株式会社ダイセル 凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インク及びその製造方法
CN107075327B (zh) * 2014-07-11 2019-05-28 E.I.内穆尔杜邦公司 利用低温固化以形成电子类应用中的导热路径的可流动组合物及其相关方法
JP6029720B2 (ja) 2014-07-31 2016-11-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
EP3202859B1 (en) * 2014-10-02 2022-05-25 Daicel Corporation Silver particle coating composition
JP6664373B2 (ja) 2015-02-19 2020-03-13 株式会社ダイセル 銀粒子塗料組成物
CN108884346A (zh) * 2016-04-04 2018-11-23 株式会社大赛璐 网版印刷用油墨

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140318618A1 (en) * 2011-11-21 2014-10-30 Hanwha Chemical Corporation Paste composition for front electrode of solar cell and solar cell using the same
US20160297982A1 (en) 2013-12-10 2016-10-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Fine silver particle dispersing solution
WO2017033911A1 (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 田中貴金属工業株式会社 低温焼結性に優れる金属ペースト及び該金属ペーストの製造方法
JP2018060941A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 デュポンエレクトロニクスマテリアル株式会社 接合用の導電性ペースト

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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