TWI682007B - 銀微粒子分散液 - Google Patents

銀微粒子分散液 Download PDF

Info

Publication number
TWI682007B
TWI682007B TW105113265A TW105113265A TWI682007B TW I682007 B TWI682007 B TW I682007B TW 105113265 A TW105113265 A TW 105113265A TW 105113265 A TW105113265 A TW 105113265A TW I682007 B TWI682007 B TW I682007B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silver
silver fine
fine particle
dispersion liquid
mass
Prior art date
Application number
TW105113265A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201704369A (zh
Inventor
寺川真悟
樋之津崇
鳥越太郎
紺野慎一
Original Assignee
日商同和電子科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商同和電子科技有限公司 filed Critical 日商同和電子科技有限公司
Publication of TW201704369A publication Critical patent/TW201704369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI682007B publication Critical patent/TWI682007B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/056—Particle size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本發明係有關於製造一種銀微粒子分散液，其包含：銀微粒子，係經作為有機保護劑之辛基胺等碳數8~12之胺被覆且平均一次粒子徑大於100nm並在300nm以下者(銀微粒子分散液中的銀含量為30~95質量%)；沸點150~300℃的極性溶劑(5~70質量%)；及，丙烯酸系分散劑，係由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少一者構成的分散劑等(相對於銀微粒子為5質量%以下)。

Description

銀微粒子分散液 發明領域
本發明係有關於銀微粒子分散液，特別是有關於使用於形成電子零件之微細電極或回路等的銀微粒子分散液。
發明背景
目前已知為了形成電子零件之微細電極或回路等，係於基板上塗佈：在分散介質中分散了數nm~數十nm左右粒徑之銀微粒子(銀奈米粒子)而成的導電性墨、或混合銀奈米粒子與黏結劑樹脂和溶劑並製為糊狀而成的導電性糊，然後在100~200℃左右的低溫下加熱燒成，藉此使銀微粒子彼此燒結而形成銀導電膜。
此種導電性墨或導電性糊所用的銀微粒子，活性相當高且即便在低溫下亦容易進行燒結，在其原狀下作為粒子並不安定。因此，為能防止銀微粒子彼此燒結或凝集、以確保銀微粒子的獨立性或保存安定性等，已知將其保存為以有機化合物構成之有機保護劑被覆銀微粒子表面並使其分散於溶劑中而成的銀微粒子分散液。
此種可用於銀微粒子分散液之表面經有機保護劑被覆的銀微粒子，目前已提出一種經以碳數6~12之1級胺所構成之有機保護劑被覆且平均粒子徑3~20nm之銀粒子(例如參照專利文獻1)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利公開案，特開2009-138242號公報(段落編號0011-0012)
發明概要
但是，像專利文獻1提出的經以1級胺這種有機保護劑被覆的銀微粒子會變成疏水性，故在極性溶劑中會成為凝集體而對極性溶劑分散性差，因此，將該銀微粒子分散於極性溶劑中而成的銀微粒子分散液黏度會變高，不易形成微細的電極或回路等。另一方面，這種經有機保護劑被覆的銀微粒子，雖對非極性溶劑的分散性佳，但若使用將該銀微粒子分散於非極性溶劑中而成的銀微粒子分散液以及樹脂黏結劑來製作導電性糊，通常非極性溶劑與樹脂黏結劑的相溶性差，而有無法使樹脂黏結劑溶解的問題。
因而，有鑑於如是之目前問題點，本發明之目的在於提供一種銀微粒子分散液，其即便使用極性溶劑，銀微粒子的分散性仍良好，且可低溫燒成，並能夠製作低 阻抗的銀導電膜。
本發明人等為了解決上述課題而戮力研究的結果發現：藉由將經作為有機保護劑之碳數8~12之胺被覆且平均一次粒子徑大於100nm並在300nm以下的銀微粒子，與相對於該銀微粒子為5質量%以下之丙烯酸系分散劑一起添加至沸點150~300℃的極性溶劑中，即可製造一種銀微粒子分散液，其即便使用極性溶劑，銀微粒子的分散性仍良好，且可低溫燒成，並能夠製作低阻抗的銀導電膜，遂而完成本發明。
亦即，本發明之銀微粒子分散液特徵在於，其係將經作為有機保護劑之碳數8~12之胺被覆的平均一次粒子徑大於100nm且在300nm以下之銀微粒子，與相對於該銀微粒子為5質量%以下之丙烯酸系分散劑一起添加至沸點150~300℃的極性溶劑中。
在該銀微粒子分散液之中，胺宜為辛基胺。又，沸點150~300℃的極性溶劑，宜為二醇醚系溶劑或萜品醇，而二醇醚系溶劑宜為二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚或二乙二醇單丁醚乙酸酯。又，丙烯酸系分散劑宜為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少一者所構成的分散劑，並以甲基丙烯酸丁酯所構成的分散劑更佳。又，銀微粒子分散液中的銀含量宜為30~95質量%，極性溶劑的含量宜為5~70質量%。
根據本發明，可提供一種銀微粒子分散液，其即便使用極性溶劑，銀微粒子的分散性仍良好，且可低溫燒成，並能夠製作低阻抗的銀導電膜。
用以實施發明之形態
本發明之銀微粒子分散液的實施形態，是在沸點150~300℃之極性溶劑(200~260℃為佳)中，一起添加經作為有機保護劑之碳數8~12之胺被覆的平均一次粒子徑大於100nm且在300nm以下之銀微粒子、與相對於該銀微粒子為5質量%以下之丙烯酸系分散劑。
作為碳數8~12的胺，可使用辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺等，並以使用辛基胺為宜。藉由以此種1級胺被覆銀微粒子，可防止銀微粒子間的燒結，並適當保持銀微粒子間的距離。一旦1級胺的碳數變成大於12，熱分解時就會變得需要高熱能；另一方面，一旦碳數變成小於8，被覆銀微粒子的作用就會變弱，要使銀微粒子分散會變得困難，容易成為凝集粒子，而且經時安定性變差。
銀微粒子之平均一次粒子徑為大於100nm且在300nm以下，並以110~200nm為佳而110~150nm更佳。平均一次粒子徑一旦大於300nm，就會變得難以獲得銀微粒子所被預期的低溫燒結性。
作為沸點150~300℃的極性溶劑，宜使用具有醚基的二醇醚系溶劑或萜品醇。二醇醚系溶劑宜為二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚或二乙二醇單丁醚乙酸酯。而且，該極性溶劑以溶解參數(SP值)8.0~12.0者為佳，8.5~11.5更佳。
丙烯酸系分散劑的添加量，是相對於銀微粒子而為5質量%以下，並以0.1~3.0質量%為佳，0.2~2.5質量%更佳。銀微粒子分散液中丙烯酸系分散劑一旦超過5質量%，使用銀微粒子分散液所形成的銀導電膜比阻抗值即恐有變高的可能。丙烯酸系分散劑宜為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少一者所構成的分散劑。
甲基丙烯酸酯構成的分散劑，宜使用包含下述化合物的分散劑，該化合物以下式〔I〕所示甲基丙烯酸丁酯作為骨架，為數萬程度以下的低分子量，並不具有官能基。若骨架具有羧基，則會與銀微粒子表面的胺置換，燒結性就會變差。又，分散劑的重量平均分子量，一旦較數萬程度更大，黏度就會變得過高，因此宜為數萬程度以下的低分子量，更佳為40,000以下，最佳為25,000以下。此種以甲基丙烯酸丁酯為骨架的分散劑，可使用積水化學工業股份公司製的M1400(二乙二醇單丁醚溶劑中作為固體成分之甲基丙烯酸丁酯48.5質量%，重量平均分子量20,000)、M1200(二乙二醇單丁醚乙酸酯溶劑中作為固體成分之甲基丙烯酸丁酯43質量%，重量平均分子量20,000)、M1000(萜品醇溶劑中作為固體成分之甲基丙烯酸丁酯43質量%，重 量平均分子量20,000)等。
Figure 105113265-A0202-12-0006-1
銀微粒子分散液中的銀含量，係以30~95質量%為佳，70~95質量%更佳。又，極性溶劑的含量，以5~70質量%為佳，7~15質量%更佳。
對銀微粒子中之銀的有機保護劑被覆量宜為0.1~1質量%，且0.15~0.8質量%更佳。
本發明之銀微粒子分散液的實施形態，係可藉下述來製造：於水中，在作為有機保護劑之碳數8~12之胺的存在下，對銀化合物進行還原處理，獲得包含經有機保護劑被覆之銀微粒子的水漿料後，利用傾析法使銀微粒子沈降，去除上澄液，將所獲得之濕潤狀態的銀微粒子與丙烯酸系分散劑一同添加至沸點150~300℃的極性溶劑後，於氮雰圍氣中在室溫~100℃(宜為80℃以下)的溫度下使其乾燥12小時以上去除水分。此外，若乾燥溫度過高，則銀微粒子會彼此燒結故為不宜。
有機保護劑，宜以相對於銀化合物之銀的莫耳 比成為0.05~6的方式添加。
還原處理，宜在較60℃更低的溫度下進行，並以在10~50℃之溫度下進行更佳。一旦在60℃以上，則比起銀微粒子彼此被有機保護劑保護，銀微粒子彼此會凝集且變得容易融著，故為不宜。又，還原處理的反應時間，係以30分以下為宜，10分以下更佳。又，還原處理之反應時的pH會影響還原反應甚鉅，故宜將反應時的pH調整成4.0~12.0，可使用NaOH、NH3、HNO3等作為該pH之調整劑。
作為還原劑，只要能使銀還原，可使用各種還原劑，惟在酸性還原劑的情形時，惟一旦使用具有羰基的還原劑，雖然可獲得銀微粒子，但是一部分會與有機保護劑反應成醯胺鍵，故使用鹽基性還原劑為佳，使用肼或NaBH4更佳。該還原劑，宜以相對於銀化合物之銀的莫耳比成為0.1~2.0的方式添加。
作為銀化合物，宜使用銀鹽或銀氧化物，而使用硝酸銀更佳。該銀化合物，宜於反應水溶液中以使銀離子濃度呈0.01~1.0莫耳/L的方式添加，以使其呈0.03~0.2莫耳/L的方式添加更佳。
又，可以將所得之銀微粒子分散液藉由三滾筒研磨機、球磨機、濕式噴射磨機、超音波均質機等進行混練脫泡來製作銀微粒子混練物，塗佈於基板上後，在100~200℃左右的低溫下加熱燒成，藉此使銀微粒子彼此燒結而形成銀導電膜。
此外，銀微粒子之平均一次粒子徑可利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)(日立高科技股份公司製S-4700)以50,000倍進行觀察銀微粒子，就該SEM影像上100個以上之任意銀微粒子，利用影像解析軟體(旭化成工程股份公司製的A像君(註冊商標))算出。
又，銀微粒子的平均二次粒子徑可藉下述測定：針對令銀微粒子分散液通過三滾筒研磨機後進行混練脫泡而製成的銀微粒子混練物，將該混練物以丁基卡必醇稀釋成10,000倍，以超音波分散機分散1分鐘後，利用動態光散射式粒度分布測定裝置(日機裝股份公司製Nanotrac Wave-EX150)來測定。
銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率(D50/DSEM)，係表示銀微粒子的分散狀況，可謂D50/DSEM越接近1則分散性越好。D50/DSEM以1.0~1.5為佳，1.0~1.3更佳。
實施例
以下，就本發明之銀微粒子分散液的實施例詳細說明。
實施例1
於5L反應槽中投入作為反應介質的純水3422.0g，調溫至40℃後，添加作為有機保護劑的辛基胺(和光純藥股份公司製，特級，分子量129.24，碳數8)63.9g(有機保護劑相對於Ag的莫耳比(辛基胺莫耳數/銀莫耳數)=2.5)、作為還原劑之肼水合物(大塚化學股份公司之80%溶液)12.4g(還原 劑相對於Ag的莫耳比(肼水合物莫耳數/銀莫耳數)=1)，在大氣中，利用外部馬達以345rpm使具葉片之攪拌棒旋轉而進行攪拌。接著，一舉添加作為銀化合物之將硝酸銀結晶(東洋化學股份公司製)33.6g與25質量%的氨水(高杉製藥股份公司製工業用)61.8g溶於純水180.0g而成的水溶液之後，攪拌2分鐘，獲得包含經有機保護劑辛基胺被覆之銀微粒子的水漿料。
將如是所得之水漿料中的銀微粒子以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)(日立高科技股份公司製S-4700)在倍率50,000倍下進行觀察，就其SEM影像上100個以上之任意銀微粒子，用影像解析軟體(旭化成工程股份公司製之A像君(註冊商標))求出銀微粒子之平均一次粒子徑(DSEM)，結果為125nm。
接著，自所得之銀微粒子水漿料利用傾析法令銀微粒子沈降後，去除上澄液，回收濕潤狀態的銀微粒子。
並且，為了求得該濕潤狀態之銀微粒子中的銀濃度與作為有機保護劑之辛基胺的被覆量，將濕潤狀態之銀微粒子分出約1g，在60℃溫度下令銀與有機保護劑以外之溶劑揮發後，升溫至700℃進行燒成，使有機保護劑完全分解。令濕潤狀態之銀微粒子的重量作為M1，溶劑揮發後的重量作為M2，分解後重量作為M3，則銀濃度=(M3/M1)×100(質量%)，辛基胺的被覆量=(1-M3/M2)×100(質量%)，而銀濃度為80.9質量%，相對於銀之辛基胺 被覆量為0.46質量%。
接著，將經回收之濕潤狀態之(經辛基胺被覆的)銀微粒子57.4g(經相對於銀為0.46質量%之辛基胺被覆的銀微粒子80.9質量%)、與作為丙烯酸系分散劑溶液之於二乙二醇單丁醚中溶解甲基丙烯酸丁酯而成的分散液(積水化學工業股份公司製M1400，固體成分48.5%)2.0g，一起添加至作為沸點150~300℃極性溶劑的二乙二醇單丁醚(沸點230℃，溶解參數(SP值)9.5)1.6g中之後，於氮雰圍氣中在室溫下使其乾燥24小時以除去水分，藉此獲得包含92.8質量%之銀微粒子、5.3質量%之沸點150~300℃極性溶劑、與1.9質量%之丙烯酸系分散劑溶液(作為M1400之固體成分之由甲基丙烯酸丁酯構成的丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為2.0質量%)的銀微粒子分散液。
接著，將所得之銀微粒子分散液通過三滾筒研磨機以進行混練脫泡，製作銀微粒子混練物。將該銀微粒子混練物以丁基卡必醇稀釋成10,000倍，以超音波分散機使其分散1分鐘後，利用動態光散射式粒度分布測定裝置(日機裝股份公司製Nanotrac Wave-EX150)，測定銀微粒子的平均二次粒子徑(D50)，結果為132.9nm。因此，銀微粒子的平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)之比率即為D50/DSEM=1.06，是分散性非常優良的銀微粒子。
又，利用金屬掩模將所得銀微粒子分散液於玻璃基板上塗佈以成為10mm正方大小厚度30μm，之後利用 熱風乾燥機(YAMATO科學股份公司製DKM400)在130℃下燒成30分鐘使銀微粒子燒結，藉此於玻璃基板上形成銀導電膜。由表面阻抗測定裝置(股份公司東洋精密製SURFCOM1500DX)測定之表面阻抗、以及膜厚測定器所得之膜厚，算出該銀導電膜之比阻抗值，結果為6.1μΩ．cm。
實施例2
令沸點150~300℃之極性溶劑二乙二醇單丁基醚之添加量為1.8g、丙烯酸系分散劑溶液之添加量為1.7g，除此之外，利用和實施例1相同的方法，獲得銀微粒子分散液，其包含92.9質量%的銀微粒子、5.4質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及1.7質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為1.75質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)，結果為152.8nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的D50/DSEM=1.22，是分散性非常優良的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為4.6μΩ．cm。
〔實施例3〕
令沸點150~300℃之極性溶劑二乙二醇單丁基醚的添 加量為2.1g、丙烯酸系分散劑溶液的添加量為1.5g，除此之外，利用和實施例1相同的方法獲得銀微粒子分散液，其包含：92.8質量%的銀微粒子、5.8質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及1.4質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為1.5質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)，結果為132.9nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM=1.06，是分散性非常優良的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為4.4μΩ．cm。
〔實施例4〕
令沸點150~300℃之極性溶劑二乙二醇單丁基醚的添加量為2.6g、丙烯酸系分散劑溶液的添加量為1.0g，除此之外，利用和實施例1相同的方法獲得銀微粒子分散液，其包含：92.8質量%的銀微粒子、6.2質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及1.0質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為1.0質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次 粒子徑(D50)，結果為133.4nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM=1.07，是分散性非常優良的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為4.3μΩ．cm。
〔實施例5〕
令沸點150~300℃之極性溶劑二乙二醇單丁基醚的添加量為3.1g、丙烯酸系分散劑溶液的添加量為0.5g，除此之外，利用和實施例1相同的方法獲得銀微粒子分散液，其包含：92.8質量%的銀微粒子、6.7質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及0.5質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為0.5質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)，結果為133.1nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM=1.06，是分散性非常優良的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為3.6μΩ．cm。
〔實施例6〕
令沸點150~300℃之極性溶劑二乙二醇單丁基醚的添 加量為3.3g、丙烯酸系分散劑溶液的添加量為0.2g，除此之外，利用和實施例1相同的方法獲得銀微粒子分散液，其包含：92.9質量%的銀微粒子、6.9質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及0.2質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為0.25質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)，結果為151.1nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM=1.21，是分散性非常優良的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為3.9μΩ．cm。
〔實施例7〕
除了在添加辛基胺之後添加硝酸(濃度60%)2.0g實施pH之調整以外，利用和實施例1相同的方法，獲得銀微粒子之水漿料。利用和實施例1相同的方法算出該水漿料中銀微粒子的平均一次粒子徑(DSEM)，結果為188nm。
接著，從所得銀微粒子之水漿料，利用和實施例1相同的方法，回收濕潤狀態之銀微粒子，求出銀濃度及相對於銀之辛基胺被覆量，結果銀濃度為86.3質量%，相對於銀之辛基胺被覆量為0.31質量%。
接著，除了使用經回收之濕潤狀態的(經辛基胺 被覆)銀微粒子53.8g(經相對於銀為0.31質量%之辛基胺被覆的銀微粒子86.3質量%)以外，利用和實施例5相同的方法，獲得銀微粒子分散液，其包含：92.8質量%的銀微粒子、6.7質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及0.5質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為0.5質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)，結果為224.0nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM=1.19，是分散性非常優良的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為5.6μΩ．cm。
〔比較例1〕
於5L反應槽中投入作為反應介質的純水3422.0g，調溫至40℃後，添加作為有機保護劑的辛基胺(和光純藥股份公司製，特級，分子量129.24，碳數8)63.9g(有機保護劑相對於Ag的莫耳比(辛基胺莫耳數/銀莫耳數)=2.5)、以及作為還原劑之肼水合物(大塚化學股份公司之80%溶液)6.2g(還原劑相對於Ag的莫耳比(肼水合物莫耳數/銀莫耳數)=0.5)，一邊以2L/分的流量灌入作為惰性氣體的氮氣，一邊利用外部馬達以345rpm使具葉片之攪拌棒旋轉而 進行攪拌。接著，一舉添加作為銀化合物之將硝酸銀結晶(東洋化學股份公司製)33.6g溶於純水180.0g而成的水溶液之後，攪拌2分鐘，獲得包含經有機保護劑辛基胺被覆之銀微粒子的水漿料。
將如是所得之水漿料中的銀微粒子以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)(日立高科技股份公司製S-4700)在倍率50,000倍下進行觀察，就其SEM影像上100個以上之任意銀微粒子，用影像解析軟體(旭化成工程股份公司製之A像君(註冊商標))求出銀微粒子之平均一次粒子徑(DSEM)，結果為35.6nm。
接著，從所得銀微粒子之水漿料利用傾析法令銀微粒子沈降後，去除上澄液，回收濕潤狀態的銀微粒子。並且，利用和實施例1相同的方法，求得該濕潤狀態之銀微粒子中的銀濃度與作為有機保護劑之辛基胺的被覆量，結果銀濃度為66.0質量%，相對於銀之辛基胺被覆量為1.5質量%。
接著，經回收之濕潤狀態的(經辛基胺被覆)銀微粒子64.4g(經相對於銀為1.5質量%之辛基胺被覆的銀微粒子66.0質量%)、與作為丙烯酸系分散劑溶液之於二乙二醇單丁醚中溶解甲基丙烯酸丁酯而成的分散液(積水化學工業股份公司製M1400，固體成分48.5%)1.4g，一起添加至沸點150~300℃之極性溶劑二乙二醇單丁基醚(沸點230℃，溶解參數(SP值)9.5)5.5g之後，於氮雰圍氣中在室溫下使其乾燥24小時以除去水分，從而獲得銀微粒子分散液， 其包含：86.2質量%的銀微粒子、12.4質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及1.4質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為1.5質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)，結果為63.4nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM=1.78，是分散性差且已凝集的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為5.6μΩ．cm。
〔比較例2〕
令沸點150~300℃之極性溶劑二乙二醇單丁基醚的添加量為6.0g、丙烯酸系分散劑溶液的添加量為0.9g，除此之外，利用和比較例1相同的方法獲得銀微粒子分散液，其包含：86.2質量%的銀微粒子、13.0質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及0.8質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為0.9質量%)。
從所得之銀微粒子分散液，利用和實施例1相同的方法，製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)，結果為123.8nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM= 3.48，是分散性差且已凝集的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為4.9μΩ．cm。
〔比較例3〕
於5L反應槽中投入作為反應介質的純水3691.7g，調溫至60℃後，添加作為銀化合物之硝酸銀結晶(東洋化學股份公司製)34.3g、純水100.0g與硝酸銅三水合物0.0083g，於氮雰圍氣中，利用外部馬達以475rpm使具葉片之攪拌棒旋轉而進行攪拌。接著，添加25質量%的氨水(高杉製藥股份公司製工業用)49.1g，3分鐘後添加聚乙亞胺(和光純藥股份公司製，重量平均分子量600)0.55g。再10分後一舉添加作為還原劑之肼水合物(大塚化學股份公司之80%溶液)4.74g(還原劑相對於Ag的莫耳比(肼水合物莫耳數/銀莫耳數)=0.375)之後，攪拌10分鐘後，添加作為有機保護劑的辛基胺(和光純藥股份公司製，特級，分子量129.24，碳數8)6.5g(有機保護劑相對於Ag的莫耳比(辛基胺莫耳數/銀莫耳數)=0.25)，獲得包含經辛基胺被覆之銀微粒子的水漿料。利用和實施例1相同的方法求出該水漿料中銀微粒子的平均一次粒子徑(DSEM)，結果為459nm。
接著，從所得銀微粒子之水漿料，利用和實施例1相同的方法，回收濕潤狀態之銀微粒子，求出銀濃度及相對於銀之辛基胺被覆量，結果銀濃度為65.4質量%，相對於銀之辛基胺被覆量為0.38質量%。
接著，除了使用經回收之濕潤狀態的(經辛基胺被覆)銀微粒子72.5g(經相對於銀為0.38質量%之辛基胺被覆的銀微粒子65.4質量%)以外，利用和實施例5相同的方法，獲得銀微粒子分散液，其包含：92.9質量%的銀微粒子、6.7質量%的沸點150~300℃之極性溶劑、以及0.5質量%的丙烯酸系分散劑溶液(其中作為M1400之固體成分的由甲基丙烯酸丁基酯所構成之丙烯酸系分散劑相對於銀微粒子為0.5質量%)。
利用和實施例1相同的方法，由所得之銀微粒子分散液製作銀微粒子混練物，測定銀微粒子的平均二次粒子徑(D50)，結果為1225nm，即銀微粒子之平均二次粒子徑(D50)對平均一次粒子徑(DSEM)的比率D50/DSEM=2.67，是分散性差且已凝集的銀微粒子。
又，對利用和實施例1相同的方法而由所得之銀微粒子分散液形成的銀導電膜，以和實施例1相同的方法將其比阻抗值算出，結果為23.8μΩ．cm，比阻抗亦高。
將該等實施例及比較例的結果示於表1~表2。
[表1]
Figure 105113265-A0202-12-0020-2
Figure 105113265-A0202-12-0020-3

Claims (8)

  1. 一種銀微粒子分散液，其特徵在於：係將經作為有機保護劑之碳數8~12之胺被覆的平均一次粒子徑大於100nm且在300nm以下之銀微粒子，與相對於該銀微粒子為0.1~5質量%之丙烯酸系分散劑一同添加於沸點150~300℃的極性溶劑中。
  2. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中前述胺為辛基胺。
  3. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中前述150~300℃的極性溶劑為二醇醚系溶劑或萜品醇。
  4. 如請求項3之銀微粒子分散液，其中該二醇醚系溶劑為二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚或二乙二醇單丁醚乙酸酯。
  5. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中前述丙烯酸系分散劑為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少一者所構成的分散劑。
  6. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中前述丙烯酸系分散劑為甲基丙烯酸丁酯所構成之分散劑。
  7. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中前述銀微粒子分散液中的銀含量為30~95質量%。
  8. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中前述銀微粒子分散液中的前述極性溶劑含量為5~70質量%。
TW105113265A 2015-06-05 2016-04-28 銀微粒子分散液 TWI682007B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015114691 2015-06-05
JP2015-114691 2015-06-05
JP2016-061397 2016-03-25
JP2016061397A JP6948764B2 (ja) 2015-06-05 2016-03-25 銀微粒子分散液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201704369A TW201704369A (zh) 2017-02-01
TWI682007B true TWI682007B (zh) 2020-01-11

Family

ID=73744445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105113265A TWI682007B (zh) 2015-06-05 2016-04-28 銀微粒子分散液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11180672B2 (zh)
EP (1) EP3305441A4 (zh)
JP (2) JP6948764B2 (zh)
KR (1) KR102336510B1 (zh)
CN (1) CN107614160A (zh)
TW (1) TWI682007B (zh)
WO (1) WO2016194289A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019031735A (ja) * 2017-08-07 2019-02-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 表面処理銀被覆合金粉末、該粉末の製造方法、導電性ペースト、電子部品及び電気装置
TW201922984A (zh) * 2017-10-02 2019-06-16 日商琳得科股份有限公司 燒成材料組合物、膜狀燒成材料的製造方法及附支持板片的膜狀燒成材料的製造方法
TWI698507B (zh) 2018-12-06 2020-07-11 財團法人工業技術研究院 改質的金屬奈米片及包括其之導電漿料
KR20220055328A (ko) * 2020-10-26 2022-05-03 엘지디스플레이 주식회사 초음파 센서 및 이를 포함하는 표시 장치
JPWO2022196620A1 (zh) * 2021-03-17 2022-09-22

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
US20130029034A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Xerox Corporation Process for producing silver nanoparticles
CN104093796A (zh) * 2012-04-16 2014-10-08 大曹株式会社 导电性墨组合物
TW201501135A (zh) * 2013-04-26 2015-01-01 Dowa Electronics Materials Co 金屬奈米粒子分散體，金屬奈米粒子分散體之製造方法及接合方法
TW201546200A (zh) * 2014-04-01 2015-12-16 Daicel Corp 凹版平版印刷用含有銀奈米粒子之印墨及其製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0695455A (ja) * 1992-09-09 1994-04-08 Fuji Xerox Co Ltd 導電性カプセルトナーを用いる電子写真法
US20050032930A1 (en) * 2003-07-02 2005-02-10 Christian Jackson Inkjet ink
JP4719473B2 (ja) * 2005-01-12 2011-07-06 バンドー化学株式会社 導電インクおよびその利用
JP5252843B2 (ja) * 2007-01-09 2013-07-31 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀インクおよびその製法
JP5274000B2 (ja) 2007-12-07 2013-08-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
US8858700B2 (en) * 2009-07-14 2014-10-14 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Bonding material using metal nanoparticles coated with C6-C8 fatty acids, and bonding method
JP5158904B2 (ja) * 2010-03-19 2013-03-06 古河電気工業株式会社 導電接続部材、及び導電接続部材の作製方法
WO2012059974A1 (ja) * 2010-11-01 2012-05-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法
JP2012207049A (ja) * 2011-03-11 2012-10-25 Bando Chemical Industries Ltd コロイド分散液
CN103702786B (zh) * 2011-07-29 2015-07-29 户田工业株式会社 银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件
WO2013115339A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 戸田工業株式会社 銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
EP2875883B1 (en) 2012-07-19 2017-08-16 Nof Corporation Method for producing silver nanoparticles and silver nanoparticle dispersion liquid
JP5738464B1 (ja) 2013-12-10 2015-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀微粒子分散液
US10246599B2 (en) * 2014-03-17 2019-04-02 Xerox Corporation Ink composition and method of determining a degree of curing of the ink composition
US10852219B2 (en) * 2017-11-02 2020-12-01 Diagnostic Biosystems Deparaffinizing compositions and methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
US20130029034A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Xerox Corporation Process for producing silver nanoparticles
CN104093796A (zh) * 2012-04-16 2014-10-08 大曹株式会社 导电性墨组合物
TW201501135A (zh) * 2013-04-26 2015-01-01 Dowa Electronics Materials Co 金屬奈米粒子分散體，金屬奈米粒子分散體之製造方法及接合方法
TW201546200A (zh) * 2014-04-01 2015-12-16 Daicel Corp 凹版平版印刷用含有銀奈米粒子之印墨及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107614160A (zh) 2018-01-19
JP2020080317A (ja) 2020-05-28
TW201704369A (zh) 2017-02-01
EP3305441A4 (en) 2019-01-23
EP3305441A1 (en) 2018-04-11
KR102336510B1 (ko) 2021-12-06
JP6948764B2 (ja) 2021-10-13
US11180672B2 (en) 2021-11-23
WO2016194289A1 (ja) 2016-12-08
JP2017002394A (ja) 2017-01-05
US20180179409A1 (en) 2018-06-28
JP6873292B2 (ja) 2021-05-19
KR20180016472A (ko) 2018-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI682007B (zh) 銀微粒子分散液
JP5738464B1 (ja) 銀微粒子分散液
TWI665165B (zh) 銀微粒子分散體、銀微粒子及其製造方法以及接合用組成物
KR101886263B1 (ko) 구리 나노 입자 및 그 제조 방법, 구리 나노 입자 분산액, 구리 나노 잉크, 구리 나노 입자의 저장 방법 및 구리 나노 입자의 소결 방법
CN109789482B (zh) 接合材料及使用该接合材料的接合方法
TWI702262B (zh) 金屬奈米微粒子製造用組合物
JPWO2018190246A1 (ja) 銅粒子混合物及びその製造方法、銅粒子混合物分散液、銅粒子混合物含有インク、銅粒子混合物の保存方法及び銅粒子混合物の焼結方法
TWI576183B (zh) Silver and silver paste
JP5176060B2 (ja) 銀粒子分散液の製造法
JP2008179851A (ja) 銀粉の製造方法及び銀粉
JP5053902B2 (ja) 銀超微粒子の製造方法
CN111050958B (zh) 银微粒分散液
TWI586762B (zh) 銀微粒子分散液
KR101117694B1 (ko) 전도성 나노 잉크 조성물 제조 방법
WO2017179524A1 (ja) 銀被覆銅粉およびその製造方法
JP2014029017A (ja) 金属微粒子組成物の製造方法
JP2014105365A (ja) ニッケルナノ粒子とその製造方法およびニッケルペースト
JP7283703B2 (ja) 広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
JP2023035474A (ja) 銅粉の製造方法
JP2014173092A (ja) ニッケルナノ粒子とその製造方法およびニッケルペースト