KR102336510B1 - 은 미립자 분산액 - Google Patents
은 미립자 분산액 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102336510B1 KR102336510B1 KR1020187000040A KR20187000040A KR102336510B1 KR 102336510 B1 KR102336510 B1 KR 102336510B1 KR 1020187000040 A KR1020187000040 A KR 1020187000040A KR 20187000040 A KR20187000040 A KR 20187000040A KR 102336510 B1 KR102336510 B1 KR 102336510B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silver
- fine
- particles
- mass
- dispersion
- Prior art date
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 218
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 217
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 215
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 52
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 168
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 52
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 claims description 35
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 claims description 15
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical group O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 butyl methacrylate ester Chemical class 0.000 claims description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 33
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 8
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 3
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B22F1/0003—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
- B22F2301/255—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2304/00—Physical aspects of the powder
- B22F2304/05—Submicron size particles
- B22F2304/056—Particle size above 100 nm up to 300 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
유기 보호제로서 옥틸아민 등의 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 평균 1차 입자 직경이 100nm보다 크고 300nm 이하인 은 미립자(은 미립자 분산액 내의 은의 함유량이 30 내지 95질량％)와, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매(5 내지 70질량％)와, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 분산제 등의 아크릴계 분산제(은 미립자에 대하여 5질량％ 이하)를 포함하는 은 미립자 분산액을 제조한다.
Description
본 발명은, 은 미립자 분산액에 관한 것이며, 특히, 전자 부품의 미세한 전극이나 회로 등의 형성에 사용하는 은 미립자 분산액에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 미세한 전극이나 회로 등을 형성하기 위해서, 수nm 내지 수십nm 정도 입경의 은 미립자(은 나노 입자)를 분산매 중에 분산시킨 도전성 잉크나, 은 나노 입자를 바인더 수지 및 용제와 혼합하여 페이스트 형상으로 한 도전성 페이스트를, 기판 상에 도포한 후, 100 내지 200℃ 정도의 저온에서 가열하여 소성시킴으로써, 은 미립자끼리를 소결시켜 은 도전막을 형성하는 것이 알려져 있다.
이러한 도전성 잉크나 도전성 페이스트에 사용하는 은 미립자는, 매우 활성이 높아, 저온에서도 소결이 진행되기 쉬워, 그대로로는 입자로서 불안정하다. 그 때문에, 은 미립자끼리의 소결이나 응집을 방지하여, 은 미립자의 독립성이나 보존 안정성을 확보하기 위해서, 은 미립자의 표면을 유기 화합물을 포함하는 유기 보호제로 피복하여 용매 중에 분산시킨 은 미립자 분산액으로서 보존하는 것이 알려져 있다.
이러한 은 미립자 분산액에 사용할 수 있는 유기 보호제로 표면이 피복된 은 미립자로서, 탄소수 6 내지 12의 1급 아민을 포함하는 유기 보호제로 피복된 평균 입자 직경 3 내지 20nm의 은 입자가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1과 같이 1급 아민과 같은 유기 보호제로 피복된 은 미립자는, 소수성이 되기 때문에, 극성 용매 중에서 응집체가 되어, 극성 용매에 대한 분산성이 나쁘고, 그 때문에, 이 은 미립자를 극성 용매에 분산시킨 은 미립자 분산액의 점도가 높아져, 미세한 전극이나 회로 등을 형성하기 어려워진다. 한편, 이러한 유기 보호제로 피복된 은 미립자는, 비극성 용매에 대한 분산성은 양호하지만, 이 은 미립자를 비극성 용매에 분산시킨 은 미립자 분산액과 수지 바인더를 사용하여 도전성 페이스트를 제작하면, 일반적으로 비극성 용매와 수지 바인더와의 상용성이 나빠서, 수지 바인더를 용해시킬 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 극성 용매를 사용해도, 은 미립자의 분산성이 양호하고, 저온에서 소성시킬 수 있으며, 낮은 저항의 은 도전막을 제작할 수 있는, 은 미립자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 평균 1차 입자 직경이 100nm보다 크고 300nm 이하인 은 미립자를, 이 은 미립자에 대하여 5질량％ 이하의 아크릴계 분산제와 함께 첨가함으로써, 극성 용매를 사용해도, 은 미립자의 분산성이 양호하고, 저온에서 소성시킬 수 있으며, 낮은 저항의 은 도전막을 제작할 수 있는, 은 미립자 분산액을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 은 미립자 분산액은, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 평균 1차 입자 직경이 100nm보다 크고 300nm 이하인 은 미립자가, 이 은 미립자에 대하여 5질량％ 이하의 아크릴계 분산제와 함께 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 은 미립자 분산액에 있어서, 아민이 옥틸아민인 것이 바람직하다. 또한, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매는, 글리콜에테르계 용제 또는 테르피네올인 것이 바람직하고, 글리콜에테르계 용제가 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 분산제는, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 분산제인 것이 바람직하고, 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 분산제인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 은 미립자 분산액 내의 은의 함유량이 30 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 극성 용매의 함유량이 5 내지 70질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 극성 용매를 사용해도, 은 미립자의 분산성이 양호하고, 저온에서 소성할 수 있으며, 낮은 저항의 은 도전막을 제작할 수 있는, 은 미립자 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 은 미립자 분산액의 실시 형태는, 비점이 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 260℃의 극성 용매에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 평균 1차 입자 직경이 100nm보다 크고 300nm 이하인 은 미립자가, 이 은 미립자에 대하여 5질량％ 이하의 아크릴계 분산제와 함께 첨가되어 있다.
탄소수 8 내지 12의 아민으로서, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민 등을 사용할 수 있고, 옥틸아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 1급 아민으로 은 미립자를 피복함으로써, 은 미립자간의 소결을 방지하여, 은 미립자간의 거리를 적절하게 유지할 수 있다. 1급 아민의 탄소수가 12보다도 커지면, 열분해 시에 높은 열에너지가 필요해지고, 한편, 탄소수가 8보다 작아지면, 은 미립자를 피복하는 작용이 약해져, 은 미립자를 분산시키는 것이 곤란해지고, 응집 입자가 되기 쉬우며, 또한 경시 안정성이 나빠진다.
은 미립자는, 평균 1차 입자 직경이 100nm보다 크고 300nm 이하이며, 110 내지 200nm인 것이 바람직하고, 110 내지 150nm인 것이 더욱 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 300nm보다도 크면, 은 미립자로서 기대되는 저온 소결성이 얻어지기 어려워진다.
비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서, 에테르기를 갖는 글리콜에테르계 용제 또는 테르피네올을 사용하는 것이 바람직하다. 글리콜에테르계 용제로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것이 바람직하다. 또한, 이 극성 용매는, 용해 파라미터(SP값)가 8.0 내지 12.0인 것이 바람직하고, 8.5 내지 11.5인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 분산제의 첨가량은, 은 미립자에 대하여 5질량％ 이하이고, 0.1 내지 3.0질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 은 미립자 분산액 내의 아크릴계 분산제가 5질량％를 초과하면, 은 미립자 분산액을 사용하여 형성한 은 도전막의 비저항값이 높아질 우려가 있다. 아크릴계 분산제는, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 분산제인 것이 바람직하다.
메타크릴산에스테르를 포함하는 분산제로서는, 이하의 식 [I]로 나타내는 메타크릴산부틸에스테르를 골격으로 하고, 수만 정도 이하의 저분자량이며, 관능기를 갖지 않는 화합물을 포함하는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 골격에 카르복실기를 가지면, 은 미립자의 표면 아민과 치환하여, 소결성이 나빠진다. 또한, 분산제의 중량 평균 분자량은, 수만 정도보다 커지면, 점도가 너무 높아지므로, 바람직하게는 수만 정도 이하의 저분자량이며, 더욱 바람직하게는 40,000 이하이고, 가장 바람직하게는 25,000 이하이다. 이러한 메타크릴산부틸에스테르를 골격으로 한 분산제로서, 세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M1400(디에틸렌글리콜모노부틸에테르 용제 중에 고형분으로서 메타크릴산부틸에스테르 48.5질량％, 중량 평균 분자량 20,000), M1200(디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 용제 중에 고형분으로서 메타크릴산부틸에스테르 43질량％, 중량 평균 분자량 20,000), M1000(테르피네올 용제 중에 고형분으로서 메타크릴산부틸에스테르 43질량％, 중량 평균 분자량 20,000) 등을 사용할 수 있다.
은 미립자 분산액 내의 은의 함유량은, 30 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 95질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 극성 용매의 함유량은, 5 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 15질량％인 것이 더욱 바람직하다.
은 미립자 중의 은에 대한 유기 보호제의 피복량은, 0.1 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.8질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 은 미립자 분산액의 실시 형태는, 물 중에 있어서, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민 존재 하에서, 은 화합물을 환원 처리하여, 유기 보호제로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻은 후, 데칸테이션에 의해 은 미립자를 침강시키고, 상청액을 제거하여, 얻어진 습한 상태의 은 미립자를 아크릴계 분산제와 함께 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거함으로써 제조할 수 있다. 또한, 건조 온도가 너무 높으면 은 미립자끼리가 소결되어버리므로 바람직하지 않다.
유기 보호제는, 은 화합물의 은에 대한 몰비가 0.05 내지 6이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
환원 처리는, 60℃보다 낮은 온도에서 행해지는 것이 바람직하고, 10 내지 50℃의 온도에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 60℃ 이상이 되면, 은 미립자끼리가 유기 보호제로 보호되기보다, 은 미립자끼리가 응집되어 융착되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 환원 처리의 반응 시간은, 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환원 처리의 반응 시의 pH가 환원 반응에 크게 영향을 미치므로, 반응 시의 pH를 4.0 내지 12.0으로 조정하는 것이 바람직하고, 이 pH의 조정제로서, NaOH, NH3, HNO3 등을 사용할 수 있다.
환원제로서, 은을 환원할 수 있으면, 각종 환원제를 사용할 수 있지만, 산성 환원제의 경우, 카르보닐기를 갖는 환원제를 사용하면, 은 미립자를 얻을 수 있기는 하지만, 일부가 유기 보호제와 반응하여 아미드 결합되어버리므로, 염기성 환원제를 사용하는 것이 바람직하고, 히드라진 또는 NaBH4를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 환원제는, 은 화합물의 은에 대한 몰비가 0.1 내지 2.0이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
은 화합물로서, 은염 또는 은 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 질산은을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 은 화합물은, 반응 수용액 중에 있어서 은 이온 농도가 0.01 내지 1.0몰/L가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.2몰/L가 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액을 3축 롤 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 초음파 균질기 등에 의해 혼련 탈포함으로써 은 미립자 혼련물을 제작하고, 기판 상에 도포한 후, 100 내지 200℃ 정도의 저온에서 가열하여 소성시킴으로써, 은 미립자끼리를 소결시켜 은 도전막을 형성할 수 있다.
또한, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 은 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈 가부시끼가이샤 제조의 S-4700)에 의해 50,000배로 관찰하고, 그 SEM 화상 위의 100개 이상의 임의의 은 미립자에 대해서, 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조의 A상군(A像くん)(등록 상표))에 의해 산출할 수 있다.
또한, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경은, 은 미립자 분산액을 3축 롤 밀에 통과시킨 후에 혼련 탈포를 행하여 제작한 은 미립자 혼련물을 부틸카르비톨로 10000배로 희석하고, 초음파 분산기에서 1분간 분산시킨 후, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시끼가이샤 제조의 Nanotrac Wave-EX150)에 의해 측정할 수 있다.
은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율(D50/DSEM)은, 은 미립자의 분산 정도를 나타내고, D50/DSEM이 1에 가까울수록, 분산성이 우수하다고 할 수 있다. D50/DSEM은, 1.0 내지 1.5인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 의한 은 미립자 분산액의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
5L의 반응조에 반응 매체로서의 순수 3422.0g을 넣어 40℃로 조온한 후, 유기 보호제로서의 옥틸아민(와코 쥰야쿠 가부시끼가이샤 제조의 특급, 분자량 129.24, 탄소수 8) 63.9g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비(옥틸아민의 몰수/은의 몰수)=2.5)과, 환원제로서의 히드라진 수화물(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤의 80％ 용액) 12.4g(Ag에 대한 환원제의 몰비(히드라진 수화물의 몰수/은의 몰수)=1)을 첨가하고, 대기 중에 있어서, 블레이드를 구비한 교반봉을 외부 모터에 의해 345rpm으로 회전시켜 교반하였다. 이어서, 은 화합물로서 질산은 결정(도요 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 33.6g와 25질량％의 암모니아수(다카스기 세야꾸 가부시끼가이샤 제조의 공업용) 61.8g을 순수 180.0g에 녹인 수용액을 일거에 첨가한 후, 2분간 교반하여, 유기 보호제로서 옥틸아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 중의 은 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈 가부시끼가이샤 제조의 S-4700)에 의해 배율 50,000배로 관찰하고, 그 SEM 화상 위의 100개 이상의 임의의 은 미립자에 대해서, 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조의 A상군(등록 상표))에 의해, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)을 산출한 결과, 125nm였다.
이어서, 얻어진 은 미립자의 물 슬러리로부터 데칸테이션에 의해 은 미립자를 침강시킨 후, 상청액을 제거하여, 습한 상태의 은 미립자를 회수하였다.
또한, 이 습한 상태의 은 미립자 중의 은 농도와 유기 보호제로서의 옥틸아민의 피복량을 구하기 위해서, 습한 상태의 은 미립자를 약 1g 분취하고, 60℃의 온도에서 은과 유기 보호제 이외의 용매를 휘발시킨 후, 700℃까지 승온하여 소성시켜, 유기 보호제를 완전히 분해시켰다. 습한 상태의 은 미립자의 중량을 M1, 용매를 휘발시킨 후의 중량을 M2, 분해 후의 중량을 M3이라 하면, 은 농도=(M3/M1)×100(질량％), 옥틸아민의 피복량=(1-M3/M2)×100(질량％)이며, 은 농도는 80.9질량％, 은에 대한 옥틸아민의 피복량은 0.46질량％였다.
이어서, 회수한 습한 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 57.4g(은에 대하여 0.46질량％의 옥틸아민으로 피복된 은 미립자 80.9질량％)을, 아크릴계 분산제 용액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르에 메타크릴산부틸에스테르를 용해시킨 분산액(세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M1400, 고형분 48.5％) 2.0g과 함께, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃, 용해 파라미터(SP값) 9.5) 1.6g에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온에서 24시간 건조시켜 수분을 제거함으로써, 92.8질량％의 은 미립자와 5.3질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 1.9질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 2.0질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 은 미립자 분산액을 3축 롤 밀에 통과시키고, 혼련 탈포를 행하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물을 부틸카르비톨로 10,000배로 희석하고, 초음파 분산기에서 1분간 분산시킨 후, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시끼가이샤 제조의 Nanotrac Wave-EX150)에 의해, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 132.9nm였다. 따라서, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.06이 되고, 매우 우수한 분산성의 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액을 메탈 마스크에 의해 10mm사방의 크기로 두께 30㎛가 되도록 유리 기판 상에 도포한 후, 열풍 건조기(야마토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 DKM400)에 의해 130℃에서 30분간 소성하여 은 미립자를 소결시킴으로써, 유리 기판 상에 은 도전막을 형성하였다. 이 은 도전막의 비저항값을, 표면 저항 측정 장치(가부시키가이샤 도요 세미츠 제조의 SURFCOM1500DX)로 측정한 표면 저항과 막 두께 측정기로 얻어진 막 두께로부터 산출한 결과, 6.1μΩ·cm였다.
[실시예 2]
비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 1.8g, 아크릴계 분산제 용액의 첨가량을 1.7g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 92.9질량％의 은 미립자와 5.4질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 1.7질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 1.75질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 152.8nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.22가 되고, 매우 우수한 분산성의 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 4.6μΩ·cm였다.
[실시예 3]
비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 2.1g, 아크릴계 분산제 용액의 첨가량을 1.5g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 92.8질량％의 은 미립자와 5.8질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 1.4질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 1.5질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 132.9nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.06이 되고, 매우 우수한 분산성의 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 4.4μΩ·cm였다.
[실시예 4]
비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 2.6g, 아크릴계 분산제 용액의 첨가량을 1.0g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 92.8질량％의 은 미립자와 6.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 1.0질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 1.0질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 133.4nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.07이 되고, 매우 우수한 분산성의 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 4.3μΩ·cm였다.
[실시예 5]
비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 3.1g, 아크릴계 분산제 용액의 첨가량을 0.5g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 92.8질량％의 은 미립자와 6.7질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 0.5질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 0.5질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 133.1nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.06이 되고, 매우 우수한 분산성의 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 3.6μΩ·cm였다.
[실시예 6]
비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 3.3g, 아크릴계 분산제 용액의 첨가량을 0.2g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 92.9질량％의 은 미립자와 6.9질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 0.2질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 0.25질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 151.1nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.21이 되고, 매우 우수한 분산성의 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 3.9μΩ·cm였다.
[실시예 7]
옥틸아민을 첨가한 후에 질산(농도 60％) 2.0g을 첨가하여 pH의 조정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자의 물 슬러리를 얻었다. 이 물 슬러리 중의 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 188nm였다.
이어서, 얻어진 은 미립자의 물 슬러리로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 습한 상태의 은 미립자를 회수하고, 은 농도 및 은에 대한 옥틸아민의 피복량을 구한 결과, 은 농도는 86.3질량％, 은에 대한 옥틸아민의 피복량은 0.31질량％였다.
이어서, 회수한 습한 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 53.8g(은에 대하여 0.31질량％의 옥틸아민으로 피복된 은 미립자 86.3질량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 92.8질량％의 은 미립자와 6.7질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 0.5질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 0.5질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 224.0nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.19가 되고, 매우 우수한 분산성의 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 5.6μΩ·cm였다.
[비교예 1]
5L의 반응조에 반응 매체로서의 순수 3422.0g을 넣어 40℃로 조온한 후, 유기 보호제로서의 옥틸아민(와코 쥰야쿠 가부시끼가이샤 제조의 특급, 분자량 129.24, 탄소수 8) 63.9g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비(옥틸아민의 몰수/은의 몰수)=2.5)와, 환원제로서의 히드라진 수화물(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤의 80％ 용액) 6.2g(Ag에 대한 환원제의 몰비(히드라진 수화물의 몰수/은의 몰수)=0.5)을 첨가하고, 불활성 가스로서 질소 가스를 2L/분의 유량으로 불어넣으면서, 블레이드를 구비한 교반봉을 외부 모터에 의해 345rpm으로 회전시켜 교반하였다. 이어서, 은 화합물로서 질산은 결정(도요 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 33.6g을 순수 180.0g에 녹인 수용액을 일거에 첨가한 후, 2분간 교반하여, 유기 보호제로서 옥틸아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 중의 은 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈 가부시끼가이샤 제조의 S-4700)에 의해 배율 50,000배로 관찰하고, 그 SEM 화상 위의 100개 이상의 임의의 은 미립자에 대해서, 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조의 A상군(등록 상표))에 의해, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)을 산출한 결과, 35.6nm였다.
이어서, 얻어진 은 미립자의 물 슬러리부터 데칸테이션에 의해 은 미립자를 침강시킨 후, 상청액을 제거하여, 습한 상태의 은 미립자를 회수하였다. 또한, 이 습한 상태의 은 미립자 중의 은 농도와 유기 보호제로서의 옥틸아민의 피복량을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구한 결과, 은 농도는 66.0질량％, 은에 대한 옥틸아민의 피복량은 1.5질량％였다.
이어서, 회수한 습한 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 64.4g(은에 대하여 1.5질량％의 옥틸아민으로 피복된 은 미립자 66.0질량％)을, 아크릴계 분산제 용액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르에 메타크릴산부틸에스테르를 용해시킨 분산액(세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 M1400, 고형분 48.5％) 1.4g과 함께, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃, 용해 파라미터(SP값) 9.5) 5.5g에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온에서 24시간 건조시켜 수분을 제거함으로써, 86.2질량％의 은 미립자와 12.4질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 1.4질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 1.5질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 63.4nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=1.78이 되고, 분산성이 나쁘고, 응집된 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 5.6μΩ·cm였다.
[비교예 2]
비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 6.0g, 아크릴계 분산제 용액의 첨가량을 0.9g으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 86.2질량％의 은 미립자와 13.0질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 0.8질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 0.9질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 123.8nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=3.48이 되고, 분산성이 나쁘고, 응집된 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 4.9μΩ·cm였다.
[비교예 3]
5L의 반응조에 반응 매체로서의 순수 3691.7g을 넣어 60℃로 조온한 후, 은 화합물로서 질산은 결정(도요 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 34.3g과 순수 100.0g과 질산구리 3수화물 0.0083g을 첨가하고, 질소 분위기 중에 있어서, 블레이드를 구비한 교반봉을 외부 모터에 의해 475rpm으로 회전시켜 교반하였다. 이어서, 25질량％의 암모니아수(다카스기 세야꾸 가부시끼가이샤 제조의 공업용) 49.1g을 첨가하고, 3분 후에 폴리에틸렌이민(와코 쥰야쿠 가부시끼가이샤 제조, 중량 평균 분자량 600) 0.55g을 첨가하였다. 또한 10분 후에 환원제로서 히드라진 수화물(오츠카 가가꾸 가부시키가이샤의 80％ 용액) 4.74g(Ag에 대한 환원제의 몰비(히드라진 수화물의 몰수/은의 몰수)=0.375)을 일거에 첨가한 후, 10분간 교반한 후, 유기 보호제로서 옥틸아민(와코 쥰야쿠 가부시끼가이샤 제조의 특급, 분자량 129.24, 탄소수 8) 6.5g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비(옥틸아민의 몰수/은의 몰수)=0.25)을 첨가하여, 옥틸아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다. 이 물 슬러리 중의 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 459nm였다.
이어서, 얻어진 은 미립자의 물 슬러리로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 습한 상태의 은 미립자를 회수하고, 은 농도 및 은에 대한 옥틸아민의 피복량을 구한 결과, 은 농도는 65.4질량％, 은에 대한 옥틸아민의 피복량은 0.38질량％였다.
이어서, 회수한 습한 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 72.5g(은에 대하여 0.38질량％의 옥틸아민으로 피복된 은 미립자 65.4질량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 92.9질량％의 은 미립자와 6.7질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 0.5질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 0.5질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 미립자 혼련물을 제작하고, 은 미립자의 평균 2차 입자 직경(D50)을 측정한 결과, 1225nm이며, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율 D50/DSEM=2.67이 되고, 분산성이 나쁘고, 응집된 은 미립자였다.
또한, 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 형성한 은 도전막의 비저항값을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산출한 결과, 23.8μΩ·cm이며, 비저항도 높았다.
이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
Claims (9)
- 비점이 150 내지 300℃인 글리콜에테르계 용제에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 평균 1차 입자 직경이 100nm보다 크고 300nm 이하인 은 미립자가, 이 은 미립자에 대하여 0.1 내지 5.0질량％의 아크릴계 분산제와 함께 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 아민이 옥틸아민인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
- 제2항에 있어서, 상기 글리콜에테르계 용제가 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 분산제가 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 분산제인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 분산제가 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 분산제인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 분산제가 이하의 식 [I]로 나타내는 메타크릴산부틸에스테르를 골격으로 한 메타크릴산에스테르를 포함하는 분산제인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
(식 중, n은 자연수임) - 제1항에 있어서, 상기 은 미립자 분산액 내의 은의 함유량이 30 내지 95질량％인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 은 미립자 분산액 내의 상기 글리콜에테르계 용제의 함유량이 5 내지 70질량％인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
- 제1항에 있어서, 상기 은 미립자의 평균 1차 입자 직경(DSEM)에 대한 평균 2차 입자 직경(D50)의 비율(D50/DSEM)이 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 은 미립자 분산액.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2015-114691 | 2015-06-05 | ||
| JP2015114691 | 2015-06-05 | ||
| JPJP-P-2016-061397 | 2016-03-25 | ||
| JP2016061397A JP6948764B2 (ja) | 2015-06-05 | 2016-03-25 | 銀微粒子分散液 |
| PCT/JP2016/002151 WO2016194289A1 (ja) | 2015-06-05 | 2016-04-22 | 銀微粒子分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180016472A KR20180016472A (ko) | 2018-02-14 |
| KR102336510B1 true KR102336510B1 (ko) | 2021-12-06 |
Family
ID=73744445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187000040A KR102336510B1 (ko) | 2015-06-05 | 2016-04-22 | 은 미립자 분산액 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11180672B2 (ko) |
| EP (1) | EP3305441A4 (ko) |
| JP (2) | JP6948764B2 (ko) |
| KR (1) | KR102336510B1 (ko) |
| CN (1) | CN107614160A (ko) |
| TW (1) | TWI682007B (ko) |
| WO (1) | WO2016194289A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019031735A (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 表面処理銀被覆合金粉末、該粉末の製造方法、導電性ペースト、電子部品及び電気装置 |
| CN111201098B (zh) * | 2017-10-02 | 2022-04-01 | 琳得科株式会社 | 烧成材料组合物、膜状烧成材料的制造方法、及带支撑片的膜状烧成材料的制造方法 |
| TWI698507B (zh) | 2018-12-06 | 2020-07-11 | 財團法人工業技術研究院 | 改質的金屬奈米片及包括其之導電漿料 |
| KR20220055328A (ko) * | 2020-10-26 | 2022-05-03 | 엘지디스플레이 주식회사 | 초음파 센서 및 이를 포함하는 표시 장치 |
| EP4309828A1 (en) * | 2021-03-17 | 2024-01-24 | Kyocera Corporation | Paste composition, semiconductor device, electrical component and electronic component |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007525556A (ja) * | 2003-07-02 | 2007-09-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | インクジェットインク |
| JP2013028864A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Xerox Corp | 銀ナノ粒子を製造するプロセス |
| JP2014214357A (ja) | 2013-04-26 | 2014-11-17 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0695455A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-04-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 導電性カプセルトナーを用いる電子写真法 |
| JP4719473B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2011-07-06 | バンドー化学株式会社 | 導電インクおよびその利用 |
| JP5252843B2 (ja) * | 2007-01-09 | 2013-07-31 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀インクおよびその製法 |
| JP5274000B2 (ja) | 2007-12-07 | 2013-08-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法 |
| JP2011529125A (ja) * | 2008-07-25 | 2011-12-01 | メソード・エレクトロニクス・インコーポレーテッド | 金属ナノ粒子のインク組成物 |
| CN102470490B (zh) * | 2009-07-14 | 2015-08-05 | 同和电子科技有限公司 | 使用金属纳米粒子的接合材料及接合方法 |
| WO2011114751A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 古河電気工業株式会社 | 導電接続部材、及び導電接続部材の作製方法 |
| JP4832615B1 (ja) * | 2010-11-01 | 2011-12-07 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法 |
| JP2012207049A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-25 | Bando Chemical Industries Ltd | コロイド分散液 |
| CN103702786B (zh) * | 2011-07-29 | 2015-07-29 | 户田工业株式会社 | 银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件 |
| CN104080561A (zh) * | 2012-02-02 | 2014-10-01 | 户田工业株式会社 | 银微粒及其制造方法以及含有该银微粒的导电性膏、导电性膜和电子设备 |
| CN104093796B (zh) * | 2012-04-16 | 2016-06-29 | 株式会社大阪曹达 | 导电性墨组合物 |
| CN104470659B (zh) | 2012-07-19 | 2016-01-27 | 日油株式会社 | 银纳米微粒及其制备方法、银纳米微粒分散液及形成银成分的基材 |
| JP5738464B1 (ja) | 2013-12-10 | 2015-06-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀微粒子分散液 |
| US10246599B2 (en) * | 2014-03-17 | 2019-04-02 | Xerox Corporation | Ink composition and method of determining a degree of curing of the ink composition |
| JP6532862B2 (ja) * | 2014-04-01 | 2019-06-19 | 株式会社ダイセル | 凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インク及びその製造方法 |
| US10852219B2 (en) * | 2017-11-02 | 2020-12-01 | Diagnostic Biosystems | Deparaffinizing compositions and methods |
-
2016
- 2016-03-25 JP JP2016061397A patent/JP6948764B2/ja active Active
- 2016-04-22 EP EP16802736.5A patent/EP3305441A4/en active Pending
- 2016-04-22 KR KR1020187000040A patent/KR102336510B1/ko active IP Right Grant
- 2016-04-22 WO PCT/JP2016/002151 patent/WO2016194289A1/ja active Application Filing
- 2016-04-22 US US15/579,231 patent/US11180672B2/en active Active
- 2016-04-22 CN CN201680032646.5A patent/CN107614160A/zh active Pending
- 2016-04-28 TW TW105113265A patent/TWI682007B/zh active
-
2020
- 2020-02-06 JP JP2020018623A patent/JP6873292B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007525556A (ja) * | 2003-07-02 | 2007-09-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | インクジェットインク |
| JP2013028864A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Xerox Corp | 銀ナノ粒子を製造するプロセス |
| JP2014214357A (ja) | 2013-04-26 | 2014-11-17 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI682007B (zh) | 2020-01-11 |
| CN107614160A (zh) | 2018-01-19 |
| US11180672B2 (en) | 2021-11-23 |
| JP2020080317A (ja) | 2020-05-28 |
| JP2017002394A (ja) | 2017-01-05 |
| US20180179409A1 (en) | 2018-06-28 |
| WO2016194289A1 (ja) | 2016-12-08 |
| EP3305441A4 (en) | 2019-01-23 |
| JP6873292B2 (ja) | 2021-05-19 |
| KR20180016472A (ko) | 2018-02-14 |
| JP6948764B2 (ja) | 2021-10-13 |
| TW201704369A (zh) | 2017-02-01 |
| EP3305441A1 (en) | 2018-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102336510B1 (ko) | 은 미립자 분산액 | |
| JP5738464B1 (ja) | 銀微粒子分散液 | |
| JP6282616B2 (ja) | 銀粉およびその製造方法 | |
| TWI665165B (zh) | 銀微粒子分散體、銀微粒子及其製造方法以及接合用組成物 | |
| CN106573300B (zh) | 银粉及其制备方法、以及导电性浆料 | |
| CN109789482B (zh) | 接合材料及使用该接合材料的接合方法 | |
| EP2990142B1 (en) | Metal nanoparticle dispersion, process for producing metal nanoparticle dispersion, and bonding method | |
| WO2016132649A1 (ja) | 銀粒子塗料組成物 | |
| JP4879762B2 (ja) | 銀粉の製造方法及び銀粉 | |
| WO2016125355A1 (ja) | 導電性の微小粒子 | |
| CN111050958B (zh) | 银微粒分散液 | |
| JP2008223101A (ja) | 金属粒子の製造方法 | |
| JP2014029017A (ja) | 金属微粒子組成物の製造方法 | |
| WO2017179524A1 (ja) | 銀被覆銅粉およびその製造方法 | |
| TWI586762B (zh) | 銀微粒子分散液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |