JP2013028864A - 銀ナノ粒子を製造するプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】電子機器の電気伝導性要素を製作するのに適した、液体処理可能な、安定な銀含有ナノ粒子組成物を調製する低コストの製造方法を提供する。
【解決手段】銀塩、有機アミン、第１の溶媒および第２の溶媒を含む第１の混合物を入れることと；第１の混合物と還元剤溶液とを反応させ、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を作成することとを含む、銀ナノ粒子を製造するプロセス。第１の溶媒の極性指数は３．０未満であり、第２の溶媒の極性指数は３．０より大きい。このナノ粒子は、第１の溶媒への分散性または可溶性が高い。
【選択図】なし

Description

本開示は、均一で安定な銀ナノ粒子を製造するプロセスに関する。

液相成長技術を用いて電子回路要素を製作することは、この技術が、従来の主要なアモルファスシリコン技術と比べ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光電池などのエレクトロニクス用途に潜在的に低コストの代替技術を与えるため、有益であろう。しかし、実際の用途で必要な導電性、処理および費用の要求事項を満たす機能性電極、ピクセルパッドおよび導電性トレース、配線およびトラックの液相成長法および／またはパターニングには、大きな問題がある。銀（Ａｇ）金属は、電子機器用導電性要素として特に興味深い。なぜなら、銀は、金（Ａｕ）よりもかなり安く、銅（Ｃｕ）よりもかなり優れた環境安定性をもつからである。

銀ナノ粒子を製造する従来法では、過剰量の安定化剤を使用していた。それに加え、得られた生成物は、典型的には不規則であり、不安定であった。その結果、この生成物は、粒子が凝集し、貯蔵寿命が短かった。

したがって、電子機器の電気伝導性要素を製作するのに適した、液体処理可能な、安定な銀含有ナノ粒子組成物を調製する低コスト法が必須であり、本開示の実施形態によって対処される。

種々の実施形態では、銀ナノ粒子を製造するプロセスが開示されている。このプロセスは、溶媒２種類の混合物の使用を含む。銀ナノ粒子は、通常は、第１の溶媒に分散性であるが、第２の溶媒には分散しない。

いくつかの実施形態では、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を製造するプロセスが開示されている。銀塩、有機アミン、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む第１の混合物が入れられる。この第１の混合物を還元剤と反応させ、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を作成する。還元剤は、第１の溶媒、第２の溶媒、またはこれらの混合物で希釈することができる。第１の溶媒は、極性指数が３．０以下であり、第２の溶媒は、極性指数が３．０より大きい。有機アミンで安定化された銀ナノ粒子は、第２の溶媒よりも第１の溶媒に分散しやすい。

ある実施形態では、第１の溶媒は、極性指数が２．５以下であり、第２の溶媒は、極性指数が３．５以上である。他の実施形態では、第１の溶媒と第２の溶媒の極性指数の差は、少なくとも２．０である。

第１の溶媒は、デカリン、トルエン、キシレン、ビシクロヘキシル、およびこれらの混合物からなる群から選択される炭化水素であってもよい。第２の溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。ある特定の実施形態では、第１の溶媒がデカリンであり、第２の溶媒がメタノールである。

第１の混合物中、第２の溶媒に対する第１の溶媒の容積比は、約１：１〜約１０：１であってもよい。

有機アミンは、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミンなど、またはこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

この反応は、約−３０℃〜約６５℃の温度で起こってもよい（約４０℃の温度を含む）。

還元剤は、ヒドラジン化合物であってもよい。ヒドラジン化合物は、構造
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＮＲ^３Ｒ^４
を有していてもよく、式中、Ｒ^４、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、アルキルおよびアリールから選択される。

第１の混合物中、銀塩に対する有機アミンのモル比は、約１：１〜約１０：１であってもよい。より特定的には、銀塩に対する有機アミンのモル比は、約１：１〜約５：１であってもよい。

銀塩は、酢酸銀、硝酸銀、酸化銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀からなる群から選択されてもよい。

有機アミンで安定化された銀ナノ粒子の粒径の標準偏差は、約３ｎｍ未満であってもよい。より特定的には、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子の粒径の標準偏差は、約２．５ｎｍ未満であってもよい。

また、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を製造するプロセスが開示されている。銀塩、有機アミン、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む出発物質の混合物を入れる。第１の溶媒は、極性指数が３．０以下であり、第２の溶媒は、極性指数が３．０より大きい。この出発物質の混合物中の第２の溶媒は、第２の溶媒のみで希釈した還元剤、または第１の溶媒および第２の溶媒の混合物で希釈した還元剤を加えている間に入れてもよい。出発物質の混合物に還元剤を加え、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を生成する反応混合物を作成する。有機アミンで安定化された銀ナノ粒子は、第２の溶媒をさらに加えて最終混合物を作成することによって沈殿する。有機アミンで安定化された銀ナノ粒子は、第２の溶媒よりも第１の溶媒に分散しやすい。有機アミンで安定化された銀ナノ粒子の粒径の標準偏差は、約３ｎｍ未満であってもよい。より特定的には、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子の粒径の標準偏差は、約２．５ｎｍ未満であってもよい。有機アミンで安定化された銀ナノ粒子は、平均粒径が約７〜約１０ｎｍであってもよい。

さらに、導電性要素を製造するプロセスが開示されている。このプロセスは、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を含む組成物を約６０℃〜約１４０℃の温度でアニーリングすることを含む。より特定的には、アニーリング温度は、約６０℃〜８０℃であってもよい。有機アミンで安定化された銀ナノ粒子は、本明細書および上に開示した方法によって製造される。

図１は、本開示にしたがって製作された薄膜トランジスタの第１の実施形態をあらわす。 図２は、本開示にしたがって製作された薄膜トランジスタの第２の実施形態をあらわす。 図３は、本開示にしたがって製作された薄膜トランジスタの第３の実施形態をあらわす。 図４は、本開示にしたがって製作された薄膜トランジスタの第４の実施形態をあらわす。 図５は、本開示の例示的なプロセスによって製造される組成物を用いて印刷した線の画像である。 図６Ａは、本開示の例示的なプロセスによって製造される銀ナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図６Ｂは、従来の既知プロセスによって製造される銀ナノ粒子のＴＥＭ画像である。

本明細書に開示されている構成要素、プロセス、装置のもっと完全な理解は、添付の図面を参照することによって得られるだろう。これらの図は、簡便のため、また本開示を示しやすくすることに基づく単なる模式図であり、したがって、機器またはその構成要素の相対寸法および大きさを示すこと、および／または、例示的な実施形態の範囲を定義または限定することを意図していない。

明確性のために、以下の記載で専門用語を使用するが、この用語は、図面で説明するために選択される実施形態の特定の構造のみを指すことを意図するものではなく、本開示の範囲を定義または限定することを意図するものでもない。図面および以下の記載において、同じ数字の記載は、同様の機能を有する構成要素を指すと理解されるべきである。

用語「ナノ」は、「銀ナノ粒子」で使用される場合、粒径が約１０００ｎｍ未満であることを示す。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、粒径が約０．５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、特に、約１ｎｍ〜約２０ｎｍである。粒径は、本明細書では、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で決定した場合の銀ナノ粒子の平均径であると定義される。

ある量と組み合わせて用いられる修飾語句「約」は、述べられている値を含み、その内容によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定値に関連する誤差の程度を少なくとも含む）。ある範囲に関して用いられる場合、修飾語句「約」は、２つの終点値の絶対値によって定義される範囲も開示しているものと考えるべきである。例えば、「約２〜約４」の範囲は、「２〜４」の範囲も開示している。

本開示は、銀ナノ粒子を作成するプロセスに関する。一般的に、銀塩、有機アミン、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む第１または出発物質の混合物が作られる。第１の混合物を還元剤と反応させ、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を作成する。有機アミンで安定化された銀ナノ粒子は、第２の溶媒よりも第１の溶媒に分散しやすい。得られたナノ粒子は、粒径の標準偏差が小さいことからわかるように、粒径の均一さが高まっている。それに加え、ナノ粒子を低温でアニーリングし、導電性が良好な導電性要素を作成することができる。

例示的な銀塩としては、酢酸銀、硝酸銀、酸化銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀およびトリフルオロ酢酸銀が挙げられる。銀塩粒子は、望ましくは、溶液中で均一に分散させるために微細であり、これによって、効率よく反応する。

いくつかの実施形態では、得られた銀ナノ粒子は、元素状の銀または銀コンポジットで構成される。この場合、銀コンポジットは、銀以外に、（ｉ）１つ以上の他の金属、（ｉｉ）１つ以上の非金属のうちいずれか、または両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ，およびＮｉが挙げられ、特に、遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属コンポジットに適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。銀コンポジットの種々の構成要素は、例えば、約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に、約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、銀コンポジットは、銀と、１種類、２種類またはそれ以上の他の金属とで構成される金属アロイであり、銀は、例えば、少なくとも約２０重量％のナノ粒子、特に、約５０重量％より多いナノ粒子を含み、約５０重量％〜約９５重量％、好ましくは、約６０重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９５重量％の範囲を含む。含有量は、任意の適切な方法によって分析することができる。例えば、銀含有量は、ＴＧＡ分析または灰分法から得ることができる。この場合、第１の混合物は、所望な場合、銀コンポジットを作成するのに必要な他の金属塩も含んでいてもよい。

有機アミンは、ナノ粒子の安定化剤として作用し、一級アミン、二級アミンまたは三級アミンであってもよい。例示的な有機アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン，およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミンなど、またはこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、銀ナノ粒子は、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミンまたはヘキサデシルアミンで安定化される。

還元剤は、特定の実施形態では、ヒドラジン化合物である。ヒドラジン化合物は、以下の式
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＮＲ^３Ｒ^４
を有していてもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３，およびＲ^４は、独立して、水素、アルキルおよびアリールから選択される。より特定的な実施形態では、ヒドラジン化合物は、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＮＨ_２を有し、Ｒ^１およびＲ^２のうち、少なくとも１つは水素ではない。例示的なヒドラジン化合物としては、フェニルヒドラジンが挙げられる。

第１または出発物質の混合物で使用される第１の有機溶媒は、第２の有機溶媒よりも極性が低い。この第１の溶媒は、反応プロセス中に生成する不安定な状態または安定な状態の金属ナノ粒子の分散を促進することができる。いくつかの実施形態では、第１の有機溶媒の極性指数（ＰＩ）は、３．０以下である。極性指数は、溶質と溶媒との間の分子間引力の指標であり、ヒルデブランド溶解度パラメータとは異なり、このパラメータと相関はない。

第１の有機溶媒は、炭素原子を約６〜約２８個含む炭化水素であってもよく、置換または非置換であってもよく、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であってもよい。全ての炭化水素の極性指数が３．０以下であるとはかぎらないことを注記しておくべきである。例示的な炭化水素としては、脂肪族炭化水素、例えば、ヘプタン（ＰＩ＝０．０）、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、イソパラフィン系炭化水素、例えば、イソデカン、イソドデカン、および市販のイソパラフィン混合物、例えば、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ ＬおよびＩＳＯＰＡＲ Ｍ（上述のものはすべてＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造された）など；環状脂肪族炭化水素、例えば、ビシクロプロピル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、シクロペンチルシクロヘキサン、スピロ［２，２］ヘプタン、ビシクロ［４，２，０］オクタンヒドロインダン、デカヒドロナフタレン（すなわち、ビシクロ［４．４．０］デカンまたはデカリン）など；芳香族炭化水素、例えば、トルエン（ＰＩ＝２．３−２．４）、ベンゼン（ＰＩ＝２．７−３）、クロロベンゼン（ＰＩ＝２．７）、ｏ−ジクロロベンゼン（ＰＩ＝２．７）、およびこれらの混合物を挙げることができる。

特定の実施形態では、第１の有機溶媒は、トルエン、キシレン、デカリン、ビシクロヘキシル、およびこれらの混合物からなる群から選択される炭化水素である。トルエンは、極性指数が２．３〜２．４であり、キシレンは、極性指数が２．４〜２．５である。デカリンおよびビシクロヘキシルは、極性指数が０．２〜０．５であると概算される。より特定的な実施形態では、第１の有機溶媒は、デカリンであり（デカヒドロナフタレンとしても知られている）、式Ｃ_１０Ｈ_１８を有する。第１の溶媒は、互いに可溶性であり、また、以下に記載する性質を有する１種類、２種類、３種類またはそれ以上の溶媒の混合物であってもよい。このような混合物では、各溶媒は、任意の適切な容積比または質量比で存在していてもよい。この観点で、用語「混和性」は、典型的には、２種類の液体があらゆる比率で可溶性であることを指し、第１の溶媒として使用可能な種々の溶媒を必要としない。

第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒よりも極性が高い。第２の溶媒は、還元剤（典型的には液体形態である）と良好な可溶性を有していなければならない。いくつかの実施形態では、第２の有機溶媒の極性指数は、３．０より大きい。例示的な第２の溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、塩化メチレン（ＰＩ＝３．４）、およびこれらの混合物が挙げられる。全てのアルコール、エーテル、ケトンおよびエステルの極性指数が３．０より高いわけではないことを注記しておくべきである。例示的なアルコールとしては、メタノール（ＰＩ＝５．１〜６．６）、エタノール（ＰＩ＝５．２）、ｎ−プロパノール（ＰＩ＝４．０〜４．３）、ｎ−ブタノール（ＰＩ＝３．９〜４．０）、イソブチルアルコール（ＰＩ＝３．９）、イソプロピルアルコール（ＰＩ＝３．９〜４．３）、２−メトキシエタノール（ＰＩ＝５．７）などが挙げられる。例示的なエーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＰＩ＝４．０〜４．２）、ジオキサン（ＰＩ＝４．８）などが挙げられる。例示的なケトンとしては、アセトン（ＰＩ＝５．１〜５．４）、メチルエチルケトン（ＰＩ＝４．５〜４．７）、メチル ｎ−プロピルケトン（ＰＩ＝４．５）、メチルイソブチルケトン（ＰＩ＝４．２）などが挙げられる。例示的なエステルとしては、酢酸エチル（ＰＩ＝４．３〜４．４）、酢酸メチル（ＰＩ＝４．４）、酢酸 ｎ−ブチル（ＰＩ＝４．０）などが挙げられる。特定の実施形態では、第２の溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。ある実施形態では、第２の溶媒はメタノールである。第２の溶媒は、第１の溶媒より沸点が低くてもよい。望ましくは、第２の溶媒は、沸点が８０℃以下である。また、第２の溶媒は、互いに可溶性であり、また、以下に記載する性質を有する１種類、２種類、３種類またはそれ以上の溶媒の混合物であってもよい。このような混合物では、各溶媒は、任意の適切な容積比または質量比で存在していてもよい。

第１の種類の溶媒および第２の種類の溶媒は、通常は、互いに可溶性ではない。言い換えると、両者を混合すると、第１の種類の溶媒および第２の種類の溶媒は、２つの視覚的に検出可能な相に分離する。

分散性または溶解性は、典型的には、濃度（すなわち、容積あたりの重量）の観点で測定される。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、第１の溶媒への分散性または溶解性が少なくとも０．２ｇ／ｃｍ^３である。特定の実施形態では、銀ナノ粒子は、第２の溶媒に溶解も分散もしない（すなわち、混和しない）。

本開示の二成分溶媒系の使用によって、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を作成するのに必要な有機アミンの量をかなり減らすことができる。有機アミンの量が減ると、必要な溶媒の合計量も減り、費用が安くなり、廃棄の問題もある程度軽減する。したがって、開示されているプロセスは、環境にも優しい。

ある特定の実施形態では、第１の有機溶媒は、極性指数が２．５以下であり、第２の有機溶媒は、極性指数が３．５以上である。他の実施形態では、第１の溶媒と第２の溶媒の極性指数の差は、少なくとも２．０である。言い換えると、第２の溶媒の極性指数から第１の溶媒の極性指数を引くと、２．０以上である。

第１の混合物中、銀塩に対する有機アミンのモル比は、約１：１〜約１０：１であってもよい。ある実施形態では、このモル比は、約１：１〜約３：１であってもよい。第１の混合中、第２の溶媒に対する第１の溶媒の容積比は、約１：１〜約１０：１であってもよい。

第１の混合物に還元剤が加えられる場合、典型的には、還元剤を溶媒で希釈する。還元剤が希釈される溶媒は、典型的には、第２の種類の溶媒である。銀ナノ粒子を生成する反応は、約マイナス３０℃〜約プラス６５℃（すなわち、約−３０℃〜約＋６５℃）の温度で起こってもよい。反応が終了した後、さらなる量の第２の種類の溶媒を加え、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を沈殿させることができる。一般的に、最終混合物中の第２の種類の溶媒の合計量は、最終混合物中の第１の種類の溶媒の量よりも多く、これにより、沈殿が促進される。いくつかの実施形態では、第２の種類の溶媒に対する第１の種類の溶媒の最終容積比は、約１：２〜約１：５であってもよい。

本開示のプロセスによって作成された銀ナノ粒子は、優れた形状および粒径均一性を示す。特に、このナノ粒子は、一貫したもっと丸い形状を示す。このナノ粒子を含むインクは、ナノ粒子の粒径、形状および均一性が少なくとも部分的に優れているため、優れた吐出性を示す。このナノ粒子を含むインクは、３．５ヶ月間経変させた後でさえ、良好な安定性を示し、吐出が容易であり、黒い点が生じていない。黒い点がないことは、開示されたプロセスによってナノ粒子を製造することによって、粒子の凝集が減っているか、または起こっていないことを示す。本開示に従って製造されたナノ粒子を用い、導電性を損なうことなく、低いアニーリング温度を使用することができる。特に、約６０℃〜約１４０℃のアニーリング温度を使用してもよく、一方、他のナノ粒子組成物には、一般的に約１２０℃〜１８０℃の温度が必要である。特定の実施形態では、アニーリング温度は、約６０℃〜約８０℃であってもよい。また、開示されているプロセスは、ナノ粒子を安定化させるのに必要な有機アミンの量を減らす。結果的に、溶媒合計量も減ると考えられ、このプロセスは、「環境に優しい」と考えられるだろう。

銀ナノ粒子の粒径は、粒子の平均径によって決定される。銀ナノ粒子は、平均径が約１００ナノメートル以下、好ましくは、２０ナノメートル以下であってもよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子は、平均径が、約１ナノメートル〜約１５ナノメートルであり、約３ナノメートル〜約１０ナノメートルの範囲を含む。それに加え、銀ナノ粒子は、非常に均一な粒径を有し、粒径分布が狭い。粒径分布は、平均粒径の標準偏差を用いて定量することができる。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、平均粒径の標準偏差が３ｎｍ以下（２．５ｎｍ以下を含む）の狭い粒径分布を有する。ある実施形態では、銀ナノ粒子は、平均粒径が約１ナノメートル〜約１０ナノメートルであり、標準偏差が約１ナノメートル〜約３ナノメートルである。理論によって限定されないが、粒径分布が狭く、粒径が小さいことによって、溶媒中におくとナノ粒子が分散しやすくなり、均一な銀ナノ粒子が自己整列するため、物体の上により均一なコーティングを与えることができると考えられる。

いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子（その表面に有機アミンを有する）のさらなる処理によって、例えば、（例えば、電子機器を製作するための）液相成長技術と適合させることができる。このようなさらなる組成物処理は、例えば、適切な液体に銀含有ナノ粒子を溶解または分散させることであってもよい。

銀ナノ粒子を溶媒に分散または溶解し、液相成長溶液として使用可能な銀ナノ粒子組成物を作成することができる。銀ナノ粒子は、溶媒に非常に分散性である。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子組成物は、約５重量％〜約８０重量％（ｗｔ％）の銀ナノ粒子を含み、約５重量％〜約６０重量％の銀ナノ粒子、または約８ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、または約１０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲を含む。

銀ナノ粒子を溶解または分散させるのに、炭化水素、ヘテロ原子含有芳香族化合物、アルコールなどを含め、極性指数が３．０以下の任意の適切な溶媒を使用してもよい。ここでも、全ての炭化水素、ヘテロ原子含有芳香族化合物、アルコールが、必ずしも極性指数が３．０以下というわけではない。例示的なヘテロ原子含有芳香族化合物としては、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼンおよびニトロトルエンが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、炭素原子を約６〜約２８個含む炭化水素溶媒、例えば、炭素原子を約７〜約１８個含む芳香族炭化水素、炭素原子を約８〜約２８個含む直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素、または炭素原子を約６〜約２８個含む環状脂肪族炭化水素である。他の実施形態では、溶媒は、単環または多環の炭化水素であってもよい。単環溶媒としては、環状テルペン、環状テルピネンおよび置換シクロヘキサンが挙げられる。多環溶媒としては、別個の環系を有する化合物、環系があわさった化合物、縮合環系および架橋環系を有する化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、多環溶媒としては、ビシクロプロピル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、シクロペンチルシクロヘキサン、スピロ［２，２］ヘプタン、スピロ［２，３］ヘキサン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ［３，３］ヘプタン、スピロ［３，４］オクタン、ビシクロ［４，２，０］オクタンヒドロインダン、デカヒドロナフタレン（ビシクロ［４．４．０］デカンまたはデカリン）、ペルヒドロフェナントロリン、ペルヒドロアントラセン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，１］オクタンなどが挙げられる。他の例示的な溶媒としては、限定されないが、ヘキサン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、イソパラフィン系炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラリン、ヘキサリン、デカリン、環状テルペン、シクロデセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキセン、メチルナフタレン、およびこれらの混合物を挙げることができる。用語「環状テルペン」には、単環モノテルペン、例えば、リモネン、セリネン、テルピノレン、およびテルピネオール；二環モノテルペン、例えば、α−ピネン；および環状テルピネン、例えば、γ−テルピネンおよびα−テルピネンが含まれる。用語「イソパラフィン系炭化水素」は、分岐鎖アルカンを指す。例示的なアルコールとしては、テルピネオール（例えば、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、およびこれらの混合物）が挙げられる。

望ましくは、銀ナノ粒子を溶解するのに用いられる溶媒は、表面張力が低い溶媒である。この観点で、表面張力は、単位長さあたりの力（ニュートン／メートル）、単位面積あたりのエネルギー（ジュール／平方メートル）の単位、または溶媒とガラス表面との間の接触角で測定することができる。表面張力が低い溶媒は、３５ｍＮ／ｍ未満（３３ｍＮ／ｍ未満、３０ｍＮ／ｍ未満、または２８ｍＮ／ｍ未満を含む）の表面張力を有する。特定の実施形態では、銀ナノ粒子組成物中で使用される溶媒は、デカリン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ビシクロヘキサン、イソパラフィン系炭化水素などである。

液相成長溶液にある種の低表面張力添加剤を加え、均一にコーティングするために液体組成物の表面張力を下げることができる。ある実施形態では、低表面張力添加剤は、改質ポリシロキサンである。改質ポリシロキサンは、ポリエーテル改質されたアクリル官能性ポリシロキサン、ポリエーテル−ポリエステル改質ヒドロキシル官能性ポリシロキサン、またはポリアクリレート改質ヒドロキシル官能性ポリシロキサンであってもよい。例示的な低表面張力添加剤としては、ＢＹＫから入手可能なＳＩＬＣＬＥＡＮ添加剤が挙げられる。ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００は、メトキシプロピルアセテート溶媒中のヒドロキシル官能性シリコーン改質ポリアクリレートである。ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７１０は、ポリエーテル改質アクリル官能性ポリジメチルシロキサンである。ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０は、メトキシプロパノール溶媒中のポリエーテル改質ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンである。他の実施形態では、低表面張力添加剤は、フルオロカーボン改質ポリマー、低分子フルオロカーボン化合物、ポリマーフルオロカーボン化合物などである。例示的なフルオロカーボンで改質された分子添加剤またはポリマー添加剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、Ｅｆｋａ（登録商標）−３２７７、Ｅｆｋａ（登録商標）−３６００、Ｅｆｋａ（登録商標）−３７７７、ＡＦＣＯＮＡ−３０３７、ＡＦＣＯＮＡ−３７７２、ＡＦＣＯＮＡ−３７７７、ＡＦＣＯＮＡ−３７００などが挙げられる。他の実施形態では、低表面張力添加剤は、アクリレートコポリマーである。例示的なアクリレートポリマー添加剤またはアクリレートコポリマー添加剤としては、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）添加剤、例えば、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）Ｌ−１９８４、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）ＬＡＰ−１０、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）ＬＡＰ−２０などが挙げられる。低表面張力添加剤の量は、約０．０００１ｗｔ％〜約３ｗｔ％であってもよく、約０．００１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、または約０．００１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲を含む。

いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子を含む液体銀ナノ粒子組成物は、表面張力が低く、例えば、３２ｍＮ／ｍ未満であり、３０ｍＮ／ｍ未満、または２８ｍＮ／ｍ未満、または２５ｍＮ／ｍ未満の範囲を含む。特定の実施形態では、液体組成物は、表面張力が約２２ｍＮ／ｍ〜約２８ｍＮ／ｍであり、約２２ｍＮ／ｍ〜約２５ｍＮ／ｍの範囲を含む。極性の低い表面を有する銀ナノ粒子を用いることによって、低表面張力溶媒に銀ナノ粒子を溶解／分散させることによって、または、レベリング剤のような低表面張力添加剤を加えることによって、またはこれらを組み合わせることによって、低い表面張力を達成することができる。

銀ナノ粒子からの導電性要素の製作は、（ｉ）スクリーン／ステンシル印刷、スタンピング、マイクロコンタクト印刷、インクジェット印刷などのような印刷、および（ｉｉ）スピンコーティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、キャスト成型、浸漬などのようなコーティングを含む任意の適切な液相成長技術を用いる実施形態で行うことができる。成長させた銀ナノ粒子は、この段階で導電性を示してもよく、示さなくてもよい。

得られた導電性要素を、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（無線自動識別）タグ、光電池、および導電性要素または構成要素を必要とする電子機器）の導電性電極、導電性パッド、導電性配線、導電性トラックなどとして使用することができる。ある実施形態では、導電性要素を薄膜トランジスタで使用する。

図１において、基材およびゲート電極の両方として作用する高度にｎドープされたシリコンウエハ１８と、熱によって成長させた酸化ケイ素絶縁誘電層１４とを含み、その上部に２つの金属接点であるソース電極２０およびドレイン電極２２が堆積した薄膜トランジスタ構造１０が模式的に示されている。金属接点２０および２２の上およびその間には、本明細書に示されているように、半導体層１２がある。

図２は、基材３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁誘電層３４と、半導体層３２とで構成される別の薄膜トランジスタ構造３０を模式的に示す。

図３は、基材およびゲート電極の両方として作用する高度にｎドープされたシリコンウエハ５６と、熱によって成長させた酸化ケイ素絶縁誘電層５４と、半導体層５２とを含み、その上部にソース電極６０およびドレイン電極６２が堆積したさらなる薄膜トランジスタ構造５０を模式的に示す。

図４は、基材７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、半導体層７２と、絶縁誘電層７４とで構成されるさらなる薄膜トランジスタ構造７０を模式的に示す。

基材は、例えば、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートで構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器の場合、プラスチック基材（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなど）を使用してもよい。基材の厚みは、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基材の場合、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基材の場合、約０．４〜約１０ミリメートルである。

ゲート電極、ソース電極、および／またはドレイン電極は、本開示の実施形態によって製作される。ゲート電極層の厚みは、例えば、約１０〜約２０００ｎｍの範囲である。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ｎｍ〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約６０〜約４００ｎｍである。

絶縁誘電層は、一般的に、無機材料膜または有機ポリマー膜であってもよい。絶縁層として適切な無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコニウムチタン酸バリウムなどが挙げられ、絶縁層用の有機ポリマーの具体例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂などが挙げられる。絶縁層の厚みは、例えば、使用する誘電材料の誘電定数に依存して、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層の例示的な厚みは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層は、例えば、約１０^−１２Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有していてもよい。

例えば、絶縁層およびソース／ドレイン電極の間に、およびこれに接するように配置されるのは、半導体層であり、半導体層の厚みは、一般的に、例えば、約１０ｎｍ〜約１マイクロメートル、または約４０〜約１００ｎｍである。この層を作成するために任意の半導体材料を使用してもよい。例示的な半導体材料としては、位置的に規則的なポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン、および米国特許第６，６２１，０９９号；第６，７７０，９０４号；および第６，９４９，７６２号；および「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、Ｃ．Ｄ．ＤｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓおよびＰ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．２、ｐｐ．９９−１１７（２００２）に開示されている半導体ポリマーが挙げられ、これらの開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。半導体層を作成するのに任意の適切な技術を使用してもよい。このような方法には、基材と、粉末形態で化合物を保持する供給源容器を含むチャンバに約１０^−５〜１０^−７ｔｏｒｒの減圧をかける方法がある。化合物が基材に対して昇華するまで、容器を加熱する。半導体層は、一般的に、例えば、半導体の溶液または分散物のスピンコーティング、キャスト成型、スクリーン印刷、スタンピング、またはジェット印刷のような溶液プロセスによって製作することができる。

絶縁誘電層、ゲート電極、半導体層、ソース電極およびドレイン電極は、任意の順序で作成され、特に、ゲート電極および半導体層が両方とも絶縁層に接している実施形態では、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接している。「任意の順序で」との句は、順次作成することや、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。薄膜トランジスタの組成、製作および操作は、Ｂａｏら、米国特許第６，１０７，１１７号に記載されており、この開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。銀ナノ粒子は、任意の適切な表面（例えば、基材、誘電層または半導体層）の上に層として堆積させることができる。

（実施例１）
１５ミリリットルのデカリンおよび２．５ミリリットルのメタノール中、１０グラムの酢酸銀および２７．８グラムのドデシルアミンの混合物を２５０ミリリットル反応フラスコに入れた。窒素雰囲気下で撹拌しつつ、反応フラスコを約２０分間かけて約５０℃まで加熱した。次いで、この混合物を４０℃まで冷却した。この混合物に、０．５ミリリットルのメタノール中の３．５６グラムのフェニルヒドラジンの混合物をゆっくりと加えた。得られた混合物を、４０℃でさらに１．５時間撹拌した。５０ミリリットルのメタノールを加え、生成物が析出した。混合物を約１０分間撹拌した後、沈殿を濾過し、次いで、１００ミリリットルビーカー中、１５ミリリットルのメタノール中で３０分間撹拌した。得られた生成物を濾過によって集め、減圧下、室温で一晩乾燥させ、銀ナノ粒子を６．７グラム得た。

（実施例２）
実施例１で製造した銀ナノ粒子を１５ｗｔ％トルエンに溶かした溶液を調製した。ガラススライド上にこの溶液をスピンコーティングすることによって、ガラススライド上に銀ナノ粒子の薄い膜を得た。この薄い膜をホットプレート上、１１０℃で１０分間加熱した。得られた薄い膜は輝いていて、鏡のようであり、厚みは約９５ナノメートルであった。導電性は、従来の４プローブ技術を用いて測定した。アニーリングした銀膜は、非常に導電性であり、６．８×１０^４Ｓ／ｃｍの高い導電性を有していた。銀ナノ粒子のコーティング溶液は、沈殿することなく２ヶ月間にわたって非常に安定であった。

（実施例３）
実施例１で製造した銀ナノ粒子０．８グラムをデカリン１．２グラムに溶解することによって銀ナノ粒子インクを調製した。この溶液を１μｍフィルタで濾過し、この溶液は４０ｗｔ％の銀ナノ粒子を含んでいた。

Ｄｉｍａｔｉｘプリンタをもちいてインクジェット印刷することによって、ガラス基板上に一連の薄い線を得た。この薄い線は、長さが１ミリメートルおよび３ミリメートルであった。次いで、ガラス上に印刷したパターンを、ホットプレート上、８０℃で２０分間加熱した。厚みが約１５０ナノメートル、幅が約５０μｍの導電性の線が形成された。アニーリングした線は、１．９２×１０^５Ｓ／ｃｍの高い導電性を示した。

（実施例４）
実施例３に記載した４０ｗｔ％銀ナノ粒子インクを３．５ヶ月間経変させ、次いで、Ｄｉｍａｔｉｘインクジェット印刷によって安定性を調べた。困難なく、ガラス基材上に線を印刷した。この線は、非常に滑らかであり、典型的に粒子凝集によって生じる黒い点はなかった。この線を図５に示している。ホットプレート上、８０℃で２０分間アニーリングした後、得られた導電性の線は、平均厚みが約１５５ナノメートルであり、平均幅は約６０μｍであった。導電性は、実施例３で試験した新しいインクの導電性と同様であった。この優れたインク安定性は、開示されているプロセスによって製造した銀ナノ粒子が、非常に安定であり、かなりの凝集または他の種類の分解を受けていないことを示している。

（実施例５）
実施例１で製造したナノ粒子を、ＴＥＭを用いて調べ、無溶媒プロセスによって製造したナノ粒子と比較した。無溶媒プロセスにおいて、安定化剤は、溶媒として作用した。この銀ナノ粒子をメタノール中で析出させ、これを濾過によって集めた。図６Ａは、開示されているプロセスによって調製した銀ナノ粒子をあらわし、一方、図６Ｂは、１回の溶媒プロセスを用いて調製した銀ナノ粒子をあらわす。これらの２つの画像において、赤い粒子をデータ分析に選択し、黒い粒子はデータ分析のために選択しなかった。赤い粒子は、丸みが０．９〜１．２（球＝１．０）であり、平均径は、２ｎｍ〜１５ｎｍであった。この閾値から、個々の銀ナノ粒子のみが考慮されており、凝集した銀は除外されていることは確実であった。この方法は、異なるサンプル間で平均粒径を直接比較するための標準的な測定技術を与えた。

開示されているプロセスを用いて調製した銀ナノ粒子は、かなり丸く、均一な形状を示した。図６Ａの銀ナノ粒子は、平均粒径約７．５ナノメートルを示し、標準偏差はわずか２．２ナノメートルであった。一方、他のプロセスによって製造され、図６Ｂに示された銀ナノ粒子は、平均粒径が約７．７ナノメートルであり、標準偏差は４．３ナノメートルであった。無溶媒プロセスの図６Ｂには、かなり高い割合で凝集物が存在していることも注記しておくべきである。これらの凝集物は、例えば、導電性要素を作るときに有用ではない。

Claims (2)

1. 銀塩、有機アミン、第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む第１の混合物を入れることと；
   第１の混合物と還元剤とを反応させ、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を作成することとを含み、
   第１の溶媒は、極性指数が３．０以下であり、第２の溶媒は、極性指数が３．０より大きい、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を製造するプロセス。
2. 銀塩、有機アミン、極性指数が３．０以下の第１の有機溶媒、および極性指数が３．０より大きい第２の有機溶媒を含む第１の混合物を入れることと；
   第１の混合物と還元剤とを反応させ、有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を作成することと；
   この有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を基板の上に堆積させることと；
   この堆積した有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を約６０℃〜約１４０℃の温度でアニーリングし、導電性要素を製造する、導電性要素を製造するプロセス。