CN107614160A - 银微粒分散液 - Google Patents

银微粒分散液 Download PDF

Info

Publication number
CN107614160A
CN107614160A CN201680032646.5A CN201680032646A CN107614160A CN 107614160 A CN107614160 A CN 107614160A CN 201680032646 A CN201680032646 A CN 201680032646A CN 107614160 A CN107614160 A CN 107614160A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver particles
silver
dispersion liquid
mass
particles dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680032646.5A
Other languages
English (en)
Inventor
寺川真悟
樋之津崇
鸟越太郎
绀野慎
绀野慎一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Electronics Materials Co Ltd filed Critical Dowa Electronics Materials Co Ltd
Publication of CN107614160A publication Critical patent/CN107614160A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/056—Particle size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明的目的是制造一种银微粒分散液，其包含：被作为有机保护剂的辛胺等碳数8～12的胺包覆的平均一次粒径大于100nm且在300nm以下的银微粒(银微粒分散液中的银的含量为30～95质量％)、沸点为150～300℃的极性溶剂(5～70质量％)、和包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种的分散剂等丙烯酸类分散剂(相对于银微粒为5质量％以下)。

Description

银微粒分散液
技术领域
本发明涉及银微粒分散液，特别涉及用于形成电子部件的微细的电极和电路等的银微粒分散液。
背景技术
以往，已知有为了形成电子部件的微细的电极和电路等，将导电性油墨或导电性糊料涂布在基板上，所述导电性油墨通过使数纳米～数十纳米左右的粒径的银微粒(银纳米粒子)分散在分散介质中而形成，所述导电性糊料通过将银纳米粒子与粘合剂树脂和溶剂混合并制成糊料状而形成，然后，通过在100～200℃左右的低温下加热进行烧成，使银微粒彼此烧结而形成银导电膜。
用于这种导电性油墨或导电性糊料的银微粒的活性非常高，在低温下也容易进行烧结，直接作为粒子是不稳定的。因此，为防止银微粒间的烧结和凝集、确保银微粒的独立性和保存稳定性，已知用由有机化合物形成的有机保护剂包覆银微粒的表面并使之分散于溶剂中，作为银微粒分散液保存。
作为这种可用于银微粒分散液的由有机保护剂包覆表面的银微粒，提出了被由碳数6～12的伯胺形成的有机保护剂包覆的平均粒径为3～20nm的银粒子(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2009-138242号公报(段落编号0011～0012)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，如专利文献1那样，被伯胺的那样的有机保护剂包覆的银微粒变得具有疏水性，因此在极性溶剂中形成凝集体，对极性溶剂的分散性差，因此，使该银微粒分散于极性溶剂中而得的银微粒分散液的粘度升高，难以形成微细的电极和电路等。另一方面，这种被有机保护剂包覆的银微粒，对于非极性溶剂的分散性良好，但是如果使用使该银微粒分散于非极性溶剂而得的银微粒分散液与树脂粘合剂制作导电性糊料，通常存在非极性溶剂与树脂粘合剂的相溶性差，无法溶解树脂粘合剂的问题。
因此，本发明鉴于这样的现有的问题点，目的在于提供即便使用极性溶剂、银微粒的分散性也良好、能在低温下烧成、且能够制作低电阻的银导电膜的银微粒分散液。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现通过向沸点为150～300℃的极性溶剂中添加被作为有机保护剂的碳数8～12的胺包覆的平均一次粒径大于100nm且在300nm以下的银微粒，并且相对于该银微粒添加5质量％以下的丙烯酸类分散剂，即使使用极性溶剂，也能制造银微粒的分散性良好、能在低温下烧成、且能制作低电阻的银导电膜的银微粒分散液，从而完成了本发明。
即，本发明的银微粒分散液的特征是，在沸点为150～300℃的极性溶剂中添加被作为有机保护剂的碳数8～12的胺包覆的平均一次粒径大于100nm且在300nm以下的银微粒，并且添加相对于该银微粒为5质量％以下的丙烯酸类分散剂。
在该银微粒分散液中，胺优选为辛胺。此外，沸点为150～300℃的极性溶剂优选二醇醚类溶剂或萜品醇，二醇醚类溶剂优选二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚或二乙二醇单丁醚乙酸酯。此外，丙烯酸类分散剂优选包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种的分散剂，更优选包含甲基丙烯酸丁酯的分散剂。另外，银微粒分散液中银的含量优选30～95质量％，极性溶剂的含量优选5～70质量％。
发明效果
根据本发明，即使使用极性溶剂，也能提供银微粒的分散性良好、能在低温下烧成、且能够制作低电阻的银导电膜的银微粒分散液。
具体实施方式
本发明的银微粒分散液的实施方式是，在沸点为150～300℃、优选200～260℃的极性溶剂中添加被作为有机保护剂的碳数8～12的胺包覆的平均一次粒径大于100nm且在300nm以下的银微粒，并且添加相对于该银微粒为5质量％以下的丙烯酸类分散剂。
作为碳数8～12的胺，可使用辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺等，优选使用辛胺。通过由这样的伯胺将银微粒包覆，能够防止银微粒间的烧结，适度保持银微粒间的距离。若伯胺的碳数大于12，则在热分解时需要高的热能，另一方面，若碳数小于8，则包覆银微粒的作用变弱，难以将银微粒分散，容易变成凝集粒子或经时稳定性变差。
银微粒的平均一次粒径为大于100nm且在300nm以下，优选110～200nm，更优选110～150nm。若平均一次粒径大于300nm，则难以获得作为银微粒所期望的低温烧结性。
作为沸点为150～300℃的极性溶剂，优选使用具有醚基的二醇醚类溶剂或萜品醇。作为二醇醚类溶剂，优选二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚或二乙二醇单丁醚乙酸酯。另外，该极性溶剂的溶解参数(SP值)优选8.0～12.0，更优选8.5～11.5。
丙烯酸类分散剂的添加量相对于银微粒为5质量％以下，优选0.1～3.0质量％，更优选0.2～2.5质量％。若银微粒分散液中的丙烯酸类分散剂超过5质量％，则存在使用银微粒分散液而形成的银导电膜的比电阻值变高的可能性。丙烯酸类分散剂优选是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种的分散剂。
作为包含甲基丙烯酸酯的分散剂，优选使用含有以下式[I]所示的甲基丙烯酸丁酯为骨架、具有数万程度以下的低分子量、不具有官能团的化合物的分散剂。若骨架上具有羧基，则会将银微粒表面的胺置换，烧结性变差。另外，若分散剂的重均分子量高于数万的程度，则粘度会变得过高，所以优选数万程度以下的低分子量，更优选40000以下，最优选25000以下。作为这种以甲基丙烯酸丁酯为骨架的分散剂，可以使用积水化学工业株式会社(積水化学工業株式会社)制的M1400(二乙二醇单丁醚溶剂中作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯为48.5质量％，重均分子量为20000)、M1200(二乙二醇单丁醚乙酸酯溶剂中作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯为43质量％、重均分子量为20000)、M1000(萜品醇溶剂中作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯为43质量％、重均分子量为20000)等。
[化1]
银微粒分散液中银的含量优选30～95质量％，更优选70～95质量％。另外，极性溶剂的含量优选5～70质量％，更优选7～15质量％。
有机保护剂对银微粒中的银的包覆量优选为0.1～1质量％，更优选0.15～0.8质量％。
本发明的银微粒分散液的实施方式为：于水中在作为有机保护剂的碳数8～12的胺存在的情况下，将银化合物还原处理，得到含有被有机保护剂包覆的银微粒的水浆料后，利用倾析法使银微粒沉降，除去上清液，将所得的湿润状态的银微粒和丙烯酸类分散剂一起添加到沸点为150～300℃的极性溶剂中后，通过在氮气氛中以室温～100℃、优选为80℃以下的温度干燥12小时以上将水分除去，从而制得。另外，若干燥温度过高则会导致银微粒之间烧结，因此不优选。
有机保护剂优选以相对银化合物的银的摩尔比为0.05～6的比例添加。
还原处理优选以低于60℃的温度进行，更优选以10～50℃的温度进行。若高于60℃，则相较于银微粒间被有机保护剂保护的情况，银微粒之间更容易发生凝集而融合，因此不优选。另外，还原处理的反应时间优选30分钟以下，更优选10分钟以下。此外，还原处理的反应时的pH对还原反应有较大影响，因此优选将反应时的pH调整为4.0～12.0，作为该pH的调整剂，可使用NaOH、NH3、HNO3等。
作为还原剂，若能将银还原，则可使用多种还原剂，但是在酸性还原剂的情况下，若使用具有羰基的还原剂，则虽然能够获得银微粒，但是一部分与有机保护剂反应而形成酰胺键，因此优选使用碱性的还原剂，更优选使用肼或NaBH4。该还原剂优选以相对银化合物的银的摩尔比为0.1～2.0的比例添加。
作为银化合物，优选使用银盐或银氧化物，更优选使用硝酸银。该银化合物优选以使反应水溶液中的银离子浓度达到0.01～1.0摩尔/升的条件添加，更优选以使银离子浓度达到0.03～0.2摩尔/升的条件添加。
另外，利用三辊机(日文：三本ロールミル)、珠磨机、湿式喷射磨机、超声波均质机等对所得的银微粒分散液进行混炼脱泡而制作银微粒混炼物，在基板上涂布之后，通过在100～200℃左右的低温下加热进行烧成，能够使银微粒间烧结而形成银导电膜。
另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)(日立高科技株式会社制的S-4700)以50000倍的倍率观察，对于该SEM图像上的100个以上的任意的银微粒用图像分析软件(旭化成工程株式会社制的A-ZO-KUN(A像くん、注册商标))算出银微粒的平均一次粒径。
此外，关于银微粒的平均二次粒径，使银微粒分散液通过三辊机后进行混炼脱泡而制作银微粒混炼物，将该银微粒混炼物用丁基卡必醇稀释10000倍，用超声波分散机分散1分钟后，利用动态光散射粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Nanotrac Wave-EX150)进行测定。
银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率(D50/DSEM)表示银微粒的分散程度，D50/DSEM越接近1，可以说分散性越优异。D50/DSEM优选1.0～1.5，更优选1.0～1.3。
实施例
以下，对本发明的银微粒分散液的实施例进行详细说明。
[实施例1]
向5L的反应槽中加入纯水3422.0g作为反应介质，将温度调至40℃后，加入作为有机保护剂的辛胺(和光纯药工业株式会社(和光純薬株式会社)制特级、分子量129.24、碳数8)63.9g(有机保护剂与Ag的摩尔比(辛胺的摩尔数/银的摩尔数)＝2.5)和作为还原剂的肼水合物(大塚化学株式会社(大塚化学株式会社)制，80％溶液)12.4g(还原剂与银的摩尔比(肼水合物的摩尔数/银的摩尔数)＝1)，在大气中，利用外部电动机使具备叶片的搅拌棒以345rpm旋转而进行搅拌。接着，将33.6g作为银化合物的硝酸银结晶(东洋化学株式会社制)和61.8g的25质量％的氨水(高杉制药株式会社制的工业级)溶解于180.0g纯水而得的水溶液一次性添加后，搅拌两分钟，得到了含有被作为有机保护剂的辛胺包覆的银微粒的水浆料。
通过扫描电子显微镜(SEM)(日立高科技株式会社制的S-4700)以50000倍的倍率观察如上所得的水浆料中的银微粒，对于该SEM图像上的100个以上的任意的银微粒用图像分析软件(旭化成工程株式会社制的A-ZO-KUN(A像くん、注册商标))算出银微粒的平均一次粒径(DSEM)，结果为125nm。
接着，利用倾析法使所得的银微粒水浆料中的银微粒沉降后，将上清液除去，回收了湿润状态的银微粒。
另外，为了算出该湿润状态的银微粒中的银浓度和作为有机保护剂的辛胺的包覆量，取出约1g的湿润状态的银微粒，在60℃的温度下使银和有机保护剂以外的溶剂挥发后，升温至700℃并进行烧成，使有机保护剂完全分解。若将湿润状态的银微粒的重量计为M1、将使溶剂挥发后的重量计为M2、将分解后的重量计为M3，则银浓度＝(M3/M1)×100(质量％)、辛胺的包覆量＝(1-M3/M2)×100(质量％)，银浓度为80.9质量％，辛胺对银的包覆量为0.46质量％。
接着，将回收的湿润状态的(被辛胺包覆的)银微粒57.4g(被相对于银为0.46质量％的辛胺包覆的银微粒80.9质量％)与作为丙烯酸类分散剂溶液的二乙二醇单丁醚中溶解了甲基丙烯酸丁酯的分散液(积水化学工业株式会社制M1400，固体成分48.5％)2.0g一起添加到作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚(沸点230℃、溶解参数(SP值)9.5)1.6g中后，通过在氮气氛中、于室温干燥24小时除去水分，得到了含有92.8质量％的银微粒、5.3质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和1.9质量％的丙烯酸类分散剂溶剂(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为2.0质量％)的银微粒分散液。
接着，使所得的银微粒分散液通过三辊机，进行混炼脱泡，制作了银微粒混炼物。将该银微粒混炼物用丁基卡必醇稀释10000倍，用超声波分散机分散1分钟后，利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Nanotrac Wave-EX150)测定银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为132.9nm。因此，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.06，是分散性非常优异的银微粒。
另外，利用金属掩膜将所得银微粒分散液以形成边长为10mm四方形大小、厚度为30μm的条件涂布于玻璃基板上之后，利用热风干燥机(大和科学株式会社(ヤマト科学株式会社)制的DKM400)于130℃进行30分钟烧成以使银微粒烧结，在玻璃基板上形成了银导电膜。根据用表面电阻测定装置(东洋精密工业株式会社(株式会社東洋精密)制的SURFCOM1500DX)测定的表面电阻和用膜厚测定仪测定的膜厚，算出该银导电膜的比电阻值为6.1μΩ·cm。
[实施例2]
除了将作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚的添加量改为1.8g、将丙烯酸类分散剂溶液的添加量改为1.7g以外，通过与实施例1同样的方法得到了含有92.9质量％的银微粒、5.4质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和1.7质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为1.75质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为152.8nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.22，是分散性非常优异的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为4.6μΩ·cm。
[实施例3]
除了将作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚的添加量改为2.1g、将丙烯酸类分散剂溶液的添加量改为1.5g以外，通过与实施例1同样的方法得到了含有92.8质量％的银微粒、5.8质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和1.4质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为1.5质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为132.9nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.06，是分散性非常优异的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为4.4μΩ·cm。
[实施例4]
除了将作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚的添加量改为2.6g、将丙烯酸类分散剂溶液的添加量改为1.0g以外，通过与实施例1同样的方法得到了含有92.8质量％的银微粒、6.2质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和1.0质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为1.0质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为133.4nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.07，是分散性非常优异的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为4.3μΩ·cm。
[实施例5]
除了将作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚的添加量改为3.1g、将丙烯酸类分散剂溶液的添加量改为0.5g以外，通过与实施例1同样的方法得到了含有92.8质量％的银微粒、6.7质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和0.5质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为0.5质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为133.1nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.06，是分散性非常优异的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为3.6μΩ·cm。
[实施例6]
除了将作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚的添加量改为3.3g、将丙烯酸类分散剂溶液的添加量改为0.2g以外，通过与实施例1同样的方法得到了含有92.9质量％的银微粒、6.9质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和0.2质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为0.25质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为151.1nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.21，是分散性非常优异的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为3.9μΩ·cm。
[实施例7]
除了在添加辛胺后，添加2.0g硝酸(浓度60％)以实施pH的调整以外，通过与实施例1同样的方法得到银微粒的水浆料。通过与实施例1同样的方法算出该水浆料中的银微粒的平均一次粒径(DSEM)，结果为188nm。
接着，通过与实施例1同样的方法从所得的银微粒的水浆料中回收湿润状态的银微粒，计算银浓度以及辛胺对银的包覆量，结果银浓度为86.3质量％、辛胺对银的包覆量为0.31质量％。
接着，除了使用回收的湿润状态的(被辛胺包覆的)银微粒53.8g(被相对于银为0.31质量％的辛胺包覆的银微粒86.3质量％)以外，通过与实施例5相同的方法，得到了包含92.8质量％的银微粒、6.7质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和0.5质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为0.5质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为224.0nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.19，是分散性非常优异的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为5.6μΩ·cm。
[比较例1]
向5L的反应槽中加入纯水3422.0g作为反应介质，将温度调至40℃后，加入作为有机保护剂的辛胺(和光纯药工业株式会社制的特级、分子量129.24、碳数8)63.9g(有机保护剂与Ag的摩尔比(辛胺的摩尔数/银的摩尔数)＝2)和作为还原剂的肼水合物(大塚化学株式会社制，80％溶液)6.2g(还原剂与银的摩尔比(肼水合物的摩尔数/银的摩尔数)＝0.5)，一边以2L/分钟的流量鼓入作为惰性气体的氮气，一边利用外部电动机使具备叶片的搅拌棒以345rpm旋转从而进行搅拌。接着，将作为银化合物的硝酸银结晶(东洋化学株式会社制)33.6g溶解于180.0g纯水而得的水溶液一次性添加后，搅拌两分钟，得到了含有被作为有机保护剂的辛胺包覆的银微粒的水浆料。
通过扫描电子显微镜(SEM)(日立高科技株式会社制的S-4700)以50000倍的倍率观察如上所得的水浆料中的银微粒，对于该SEM图像上的100个以上的任意的银微粒用图像分析软件(旭化成工程株式会社制的A-ZO-KUN(A像くん、注册商标))算出银微粒的平均一次粒径(DSEM)，结果为35.6nm。
接着，利用倾析法使所得的银微粒水浆料中的银微粒沉降后，将上清液除去，回收了湿润状态的银微粒。另外，通过与实施例1同样的方法算出该湿润状态的银微粒中的银浓度和作为有机保护剂的辛胺的包覆量，结果银浓度为66.0质量％，辛胺对银的包覆量是1.5质量％。
接着，将回收的湿润状态的(被辛胺包覆的)银微粒64.4g(被相对于银为1.5质量％的辛胺包覆的银微粒66.0质量％)与作为丙烯酸类分散剂溶液的二乙二醇单丁醚中溶解了甲基丙烯酸丁酯的分散液(积水化学工业株式会社制M1400，固体成分48.5％)1.4g一起添加到作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚(沸点230℃、溶解参数(SP值)9.5)5.5g中后，通过在氮气氛中、于室温干燥24小时除去水分，得到了含有86.2质量％的银微粒、12.4质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和1.4质量％的丙烯酸类分散剂溶剂(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为1.5质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为63.4nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝1.78，是分散性差、发生了凝集的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为5.6μΩ·cm。
[比较例2]
除了将作为沸点为150～300℃的极性溶剂的二乙二醇单丁醚的添加量改为6.0g、将丙烯酸类分散剂溶液的添加量改为0.9g以外，通过与比较例1同样的方法得到了含有86.2质量％的银微粒、13.0质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和0.8质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为0.9质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为123.8nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝3.48，是分散性差、发生了凝集的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为4.9μΩ·cm。
[比较例3]
向5L的反应槽中添加纯水3691.7g作为反应介质，将温度调至60℃后，添加作为银化合物的硝酸银结晶(东洋化学株式会社制)34.3g、纯水100.0g和硝酸铜三水合物0.0083g，在氮气氛中，利用外部电动机使具备叶片的搅拌棒以475rpm旋转而进行了搅拌。接着，添加25质量％的氨水(高杉制药株式会社制的工业级)49.1g，3分钟后添加聚乙烯亚胺(和光纯药株式会社制，重均分子量600)0.55g。接着，10分钟后将作为还原剂的肼水合物(大塚化学株式会社的80％溶液)4.74g(还原剂与Ag的摩尔比(肼水合物的摩尔数/银的摩尔)＝0.375)一次性加入，搅拌10分钟后，添加作为有机保护剂的辛胺(和光纯药株式会社制的特级，分子量129.24，碳数8)6.5g(有机保护剂与Ag的摩尔比(辛胺的摩尔数/银的摩尔数)＝0.25)，得到了包含被辛胺包覆的银微粒的水浆料。通过与实施例1同样的方法算出该水浆料中的银微粒的平均一次粒径(DSEM)，结果为459nm。
接着，通过与实施例1同样的方法从所得的银微粒的水浆料中回收湿润状态的银微粒，计算银浓度以及辛胺对银的包覆量，结果银浓度为65.4质量％、辛胺对银的包覆量为0.38质量％。
接着，除了使用回收的湿润状态的(被辛胺包覆的)银微粒72.5g(被相对于银为0.38质量％的辛胺包覆的银微粒65.4质量％)以外，通过与实施例5相同的方法，得到了包含92.9质量％的银微粒、6.7质量％的沸点为150～300℃的极性溶剂和0.5质量％的丙烯酸类分散剂溶液(M1400的由作为固体成分的甲基丙烯酸丁酯形成的丙烯酸类分散剂相对于银微粒为0.5质量％)的银微粒分散液。
通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液制作银微粒混炼物、并测定了银微粒的平均二次粒径(D50)，结果为1225nm，银微粒的平均二次粒径(D50)与平均一次粒径(DSEM)的比率为D50/DSEM＝2.67，是分散性差、发生了凝集的银微粒。
此外，通过与实施例1同样的方法由所得的银微粒分散液形成银导电膜，并通过与实施例1同样的方法算出该银导电膜的比电阻值，结果为23.8μΩ·cm，比电阻也高。
表1～表2中示出这些实施例与比较例的结果。
[表1]
[表2]

Claims (8)

1.一种银微粒分散液，其特征在于，在沸点为150～300℃的极性溶剂中添加被作为有机保护剂的碳数8～12的胺包覆的平均一次粒径大于100nm且在300nm以下的银微粒，并且添加相对于该银微粒为5质量％以下的丙烯酸类分散剂。
2.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述胺为辛胺。
3.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述沸点为150～300℃的极性溶剂为二醇醚类溶剂或萜品醇。
4.如权利要求3所述的银微粒分散液，其特征在于，所述二醇醚类溶剂为二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚或二乙二醇单丁醚乙酸酯。
5.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述丙烯酸类分散剂是包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种的分散剂。
6.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述丙烯酸类分散剂是包含甲基丙烯酸丁酯的分散剂。
7.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液中的银的含量为30～95质量％。
8.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液中的所述极性溶剂的含量为5～70质量％。
CN201680032646.5A 2015-06-05 2016-04-22 银微粒分散液 Pending CN107614160A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015114691 2015-06-05
JP2015-114691 2015-06-05
JP2016061397A JP6948764B2 (ja) 2015-06-05 2016-03-25 銀微粒子分散液
JP2016-061397 2016-03-25
PCT/JP2016/002151 WO2016194289A1 (ja) 2015-06-05 2016-04-22 銀微粒子分散液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107614160A true CN107614160A (zh) 2018-01-19

Family

ID=73744445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680032646.5A Pending CN107614160A (zh) 2015-06-05 2016-04-22 银微粒分散液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11180672B2 (zh)
EP (1) EP3305441A4 (zh)
JP (2) JP6948764B2 (zh)
KR (1) KR102336510B1 (zh)
CN (1) CN107614160A (zh)
TW (1) TWI682007B (zh)
WO (1) WO2016194289A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019031735A (ja) * 2017-08-07 2019-02-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 表面処理銀被覆合金粉末、該粉末の製造方法、導電性ペースト、電子部品及び電気装置
WO2019069818A1 (ja) 2017-10-02 2019-04-11 リンテック株式会社 焼成材料組成物、フィルム状焼成材料の製造方法、及び支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法
TWI698507B (zh) 2018-12-06 2020-07-11 財團法人工業技術研究院 改質的金屬奈米片及包括其之導電漿料
KR20220055328A (ko) * 2020-10-26 2022-05-03 엘지디스플레이 주식회사 초음파 센서 및 이를 포함하는 표시 장치
EP4309828A1 (en) * 2021-03-17 2024-01-24 Kyocera Corporation Paste composition, semiconductor device, electrical component and electronic component

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003245A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-13 E.I. Dupont De Nemours And Company Inkjet ink
JP2006193594A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Bando Chem Ind Ltd 導電インクおよびその利用
JP2009138242A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
CN102470490A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 同和电子科技有限公司 使用金属纳米粒子的接合材料及接合方法
CN102812543A (zh) * 2010-03-19 2012-12-05 古河电气工业株式会社 导电连接部件和导电连接部件的制作方法
CN102896324A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 施乐公司 制备银纳米颗粒的方法
CN103702786A (zh) * 2011-07-29 2014-04-02 户田工业株式会社 银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件
CN104093796A (zh) * 2012-04-16 2014-10-08 大曹株式会社 导电性墨组合物
JP2014214357A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0695455A (ja) * 1992-09-09 1994-04-08 Fuji Xerox Co Ltd 導電性カプセルトナーを用いる電子写真法
JP5252843B2 (ja) * 2007-01-09 2013-07-31 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀インクおよびその製法
WO2012059974A1 (ja) * 2010-11-01 2012-05-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法
JP2012207049A (ja) * 2011-03-11 2012-10-25 Bando Chemical Industries Ltd コロイド分散液
CN104080561A (zh) * 2012-02-02 2014-10-01 户田工业株式会社 银微粒及其制造方法以及含有该银微粒的导电性膏、导电性膜和电子设备
WO2014013794A1 (ja) * 2012-07-19 2014-01-23 日油株式会社 銀ナノ微粒子、その製造方法、銀ナノ微粒子分散液及び銀要素形成基材
JP5738464B1 (ja) 2013-12-10 2015-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀微粒子分散液
US10246599B2 (en) * 2014-03-17 2019-04-02 Xerox Corporation Ink composition and method of determining a degree of curing of the ink composition
WO2015151941A1 (ja) * 2014-04-01 2015-10-08 株式会社ダイセル 凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インク及びその製造方法
US10852219B2 (en) * 2017-11-02 2020-12-01 Diagnostic Biosystems Deparaffinizing compositions and methods

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003245A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-13 E.I. Dupont De Nemours And Company Inkjet ink
US20050032930A1 (en) * 2003-07-02 2005-02-10 Christian Jackson Inkjet ink
JP2006193594A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Bando Chem Ind Ltd 導電インクおよびその利用
JP2009138242A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
CN102470490A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 同和电子科技有限公司 使用金属纳米粒子的接合材料及接合方法
CN102812543A (zh) * 2010-03-19 2012-12-05 古河电气工业株式会社 导电连接部件和导电连接部件的制作方法
CN102896324A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 施乐公司 制备银纳米颗粒的方法
US20130029034A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Xerox Corporation Process for producing silver nanoparticles
CN103702786A (zh) * 2011-07-29 2014-04-02 户田工业株式会社 银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件
CN104093796A (zh) * 2012-04-16 2014-10-08 大曹株式会社 导电性墨组合物
JP2014214357A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201704369A (zh) 2017-02-01
US11180672B2 (en) 2021-11-23
WO2016194289A1 (ja) 2016-12-08
JP6948764B2 (ja) 2021-10-13
EP3305441A1 (en) 2018-04-11
JP2017002394A (ja) 2017-01-05
EP3305441A4 (en) 2019-01-23
JP2020080317A (ja) 2020-05-28
KR20180016472A (ko) 2018-02-14
US20180179409A1 (en) 2018-06-28
TWI682007B (zh) 2020-01-11
JP6873292B2 (ja) 2021-05-19
KR102336510B1 (ko) 2021-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105392583B (zh) 银微粒分散液
CN107614160A (zh) 银微粒分散液
TWI758240B (zh) 銀粒子塗料組成物及其製造方法、以及電子裝置
JP6673352B2 (ja) 金属ナノ微粒子製造用組成物
JP5213592B2 (ja) 銅微粉およびその分散液並びに銅微粉製造法
JP4066247B2 (ja) ニッケルコロイド溶液及びその製造方法
CN111050958B (zh) 银微粒分散液
JP7097032B2 (ja) 広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
JP7283703B2 (ja) 広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
TWI586762B (zh) 銀微粒子分散液
JP2010189680A (ja) 金属ニッケル粒子粉末およびその分散液並びに金属ニッケル粒子粉末製造法
Yang et al. Preparation of silver nanoplates and application in PCB ink-jet
JP2020070489A (ja) 導電性微粒子分散体、導電性パターンの形成方法及び導電性基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination