JP4066247B2

JP4066247B2 - ニッケルコロイド溶液及びその製造方法

Info

Publication number: JP4066247B2
Application number: JP2002294078A
Authority: JP
Inventors: 秀夫石橋; 敏勝小林
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP2004124237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルコロイド溶液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料の分野において、抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造するために、導体ペーストや抵抗ペースト等の厚膜ペーストが使用されている。これは、金属、合金、金属酸化物等の導電性粉末を、必要に応じてガラス質結合剤やその他の添加剤とともに有機ビヒクル中に均一に混合分散させてペースト状としたものであり、基板上に適用した後、高温で焼成することによって導電被膜や抵抗体被膜を形成する。
【０００３】
積層セラミックコンデンサー等のセラミック積層電子部品やセラミック多層基板は、一般的に、誘電体、磁性体等の未焼成セラミックグリーンシートと内部導体層とを交互に複数層積層し、高温で同時焼成することにより製造される。内部導体としては、従来、パラジウム、白金等の貴金属を用いるのが主流であったが近年、省資源等の問題からニッケル等の卑金属材料が注目されている。
【０００４】
ニッケルを内部電極材料とする積層セラミックコンデンサーは、１００〜１０００ｎｍのニッケル粒子から得られるニッケル電極膜と高誘電体膜とが交互に積層された構造を有している。ニッケル電極膜を薄膜化することができれば、製品の厚さ自体を変えることなく積層枚数を増加させ、性能を向上させることができる。このため、現在のニッケル粒子より小さいナノスケールのニッケルナノ粒子が求められている。
【０００５】
ニッケルのコロイド水溶液を非水媒体と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとし、このエマルジョンから水を蒸発させて、金属コロイド粒子をゲル化して、０．１〜１５μｍの均一な粒径を有する微細な金属ニッケル粒子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この製造方法は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンから、例えば、減圧下で吸引乾燥する等により水を蒸発させ、金属をゲル化させ、金属ゲルを油中乾燥するものであるため、水に比べて高沸点の非水媒体を使用する必要があり、また、工程数が多いものでもある。しかも、この製造方法では、ナノスケールの粒子径を有するニッケル粒子を得ることはできない。
【０００７】
また、非極性高分子顔料分散剤を保護コロイドとした金属コロイドの製造方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法は、貴金属や銅等の酸化されにくい金属を対象としたものであるため、ニッケルのコロイド溶液を得ることはできなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−８９８０３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−３１９５３８号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用することができるナノスケールの粒子径を有するニッケル粒子を含有するコロイド溶液、及び、このようなニッケルコロイド溶液を安定的に効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ニッケルのコロイド粒子、非極性高分子顔料分散剤及び有機溶媒を含有することを特徴とするニッケルコロイド溶液である。
上記有機溶媒の含水率が５質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、ニッケルイオン溶液を非極性高分子顔料分散剤存在下で還元剤によって還元するニッケルコロイド溶液の製造方法であって、上記還元は、弱塩基性条件下で行われるものであることを特徴とするニッケルコロイド溶液の製造方法である。
上記弱塩基性条件は、アミン化合物の添加によって得られるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ニッケルコロイド溶液の製造方法によって得られたニッケルコロイド溶液でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のニッケルコロイド溶液は、ニッケルのコロイド粒子、非極性高分子顔料分散剤及び有機溶媒を含有するものである。上記ニッケルコロイド溶液は、有機溶媒中において、ニッケルのコロイド粒子が非極性高分子顔料分散剤により分散化されているものである。即ち、有機溶媒中でニッケルコロイド粒子が存在するものであるため、耐酸化性に優れ、安定に金属ニッケルとして存在することができるものである。
【００１４】
上記ニッケルのコロイド粒子は、上記ニッケルコロイド溶液中で安定に分散するコロイド粒子であり、電子顕微鏡写真から平均粒子径２０〜４０ｎｍ、数ｎｍの一次粒子の凝集体であると推察される。このような粒子径を有していることから、積層セラミックコンデンサーにおけるニッケル電極膜を薄膜化することができるようになり、製品の性能を向上させることができる。
【００１５】
上記非極性高分子顔料分散剤は、上記ニッケルのコロイド粒子と共存しており、上記ニッケルのコロイド粒子が有機溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。
【００１６】
上記非極性高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００１７】
上記非極性高分子顔料分散剤は、ニッケル含有化合物の還元によるニッケルのコロイド粒子の生成及び生成後の有機溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
【００１８】
上記非極性高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００１９】
上記非極性高分子顔料分散剤は、水への親和性が低い、非極性のものである。上記ニッケルコロイド溶液が有機溶媒中にニッケルのコロイド粒子が分散しているものであるため、上記非極性高分子顔料分散剤は非極性のものを使用する。
【００２０】
上記非極性高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記非極性高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。
【００２１】
上記非極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３８５００（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４０１、ＥＦＫＡ−４０２、ＥＦＫＡ−４０３（以上エフカケミカルズ社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２（以上共栄社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）等を挙げることができる。
【００２２】
上記有機溶媒は、ニッケルのコロイド粒子の分散媒である。本発明のニッケルコロイド溶液は、卑金属であるニッケルが貴金属に比べて耐酸化性に劣るため、コロイド溶液の溶媒として有機溶媒を用いるものである。
【００２３】
上記有機溶媒としては、上記非極性高分子顔料分散剤が溶媒中で解きほぐされるような状態になるものが用いられる。このようなものとしては、水と混和しない有機溶剤である、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオールやブチルカルビトール等の長鎖アルコールや長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等の他に、一部のものが水と混和するものである、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も利用できる。
【００２４】
なお、有機溶媒であっても、炭素数３以下の親水性の高いアルコールは、そのもの単独で使用すると、上記非極性高分子顔料分散剤が凝集してしまうので好ましくはないが、先に挙げたものと混合して、凝集が起らない程度に極性を下げて使用することは可能である。そのような混合系では、上記炭素数３以下の親水性の高いアルコールは有機溶媒中の５０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、上記有機溶媒が水と混和するものを含有する場合、上記有機溶媒中に含まれる水が５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、上記非極性高分子顔料分散剤が凝集し、結果として、ニッケルのコロイド粒子が凝集するおそれがある。
【００２６】
上記ニッケルコロイド溶液において、上記ニッケルのコロイド粒子と上記非極性高分子顔料分散剤とからなる固形分は、ニッケルコロイド溶液中で３〜９０質量％であることが好ましい。更に好ましい下限値は１０質量％であり、更に好ましい上限値は８０質量％である。上記範囲外では、ニッケルのコロイド粒子が凝集して沈降するおそれがある。また、上記ニッケルのコロイド粒子と上記非極性高分子顔料分散剤との量比は、質量比で５／９５〜８０／２０であることが好ましい。５／９５未満であると、ニッケルの含有量が少なく効率的でなく、８０／２０を超えると、ニッケルのコロイド粒子が凝集して沈降するおそれがある。
【００２７】
本発明のニッケルコロイド溶液の製造方法は、ニッケルイオン溶液を非極性高分子顔料分散剤存在下で還元剤によって還元するものである。
【００２８】
上記ニッケルイオン溶液は、水系の溶媒にニッケルイオンの供給源となる化合物を溶解した溶液である。
上記ニッケルイオンの供給源となる化合物としては、水系の溶媒に溶解し、還元することによってコロイド状のニッケル金属を供給することができるニッケルを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）四水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のハロゲン化物；硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、リン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の鉱酸化合物；水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）等のニッケル無機化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、乳酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、酒石酸ニッケル（ＩＩ）三水和物、クエン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のニッケル有機酸化合物等を挙げることができる。上記ニッケル有機酸化合物は、例えば、塩基性炭酸ニッケルと有機酸から調製することができる。なかでも、溶解性の高い酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が好ましい。
【００２９】
上記水系の溶媒とは、水、水と任意の割合で混和する低級アルコール、水と低級アルコールとの混合物、及び、これらに更に別の極性溶媒が含まれているものを意味する。
【００３０】
上記水系の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物が挙げられ、更に、原料成分の溶解性を阻害しない限り、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。後述する還元剤の溶解性を考慮すると、水が含まれていることが好ましい。また、ニッケル含有化合物の溶解性からは、メタノール及びエタノールが含まれていることが好ましい。ニッケル金属に対する酸化抑制能を有するエタノールを含んでいることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のニッケルコロイド溶液の製造方法で使用する還元剤は、弱塩基性条件下で、ニッケルイオンをニッケルに還元することができるものであれば特に限定されず、例えば、アミン化合物よりも強い還元力を有するものであることが好ましい。
【００３２】
上記アミン化合物よりも還元力が強い還元剤としては、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることができる。また、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を用いる場合には、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）を併用することにより還元能を向上させることができ、好適に用いることができる。なかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。
【００３３】
上記還元剤の添加量は、上記ニッケル含有化合物中のニッケルを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に限定されないが、上記ニッケル含有化合物中のニッケルを還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記還元剤としてホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、上記ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加量は、上記ニッケル含有化合物１モルに対して、１〜２０モルが好ましい。１モル未満であると、還元が充分に行われず、２０モルを超えると、生成したコロイド粒子の凝集安定性が低下する。１．５〜１０モルであることがより好ましい。また、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）を併用してもよい。
【００３５】
本発明のニッケルコロイド溶液の製造方法において、還元反応は、弱塩基性条件下で行われる。弱塩基性条件下で還元することにより、還元反応によって発生した酸が中和され、生成したコロイド粒子のイオン化が防止される。強塩基性条件下では、ニッケルの水酸化物が生じるおそれがあり好ましくない。
【００３６】
上記ニッケルコロイド溶液の製造方法において、反応溶液を弱塩基条件とするためには、アミン化合物を添加することが好ましい。
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。
【００３７】
上記アミン化合物の添加量は、還元反応によって発生する酸を中和できる量以上であることが好ましい。ただし、上記酸は、反応溶液中で完全に電離して水素イオンを解離するとは限らないので、上記アミン化合物の添加量は、通常ニッケル含有化合物の１．５〜１０倍モル量である。好ましくは、２〜５倍モル量である。
【００３８】
本発明のニッケルコロイド溶液の製造方法は、還元反応を非極性高分子顔料分散剤存在下で行うものである。上記非極性高分子顔料分散剤によって、ニッケルイオンの還元によるニッケルのコロイド粒子の生成を安定化しているものと考えられる。
【００３９】
上記非極性高分子顔料分散剤としては、先に説明したものを使用することができ、製造しようとするニッケルコロイド溶液の溶媒に応じて適したものを適宜選択することができる。
まず、上記ニッケルイオン溶液を調整する。このとき用いられるニッケル含有化合物の量は特に規定されず、例えば、０．１〜３モル／ｌとすることができる。なお、このとき湯浴等で４０℃程度に加温することで効率よくニッケル含有化合物を溶解することができる。
【００４０】
次に、得られたニッケルイオン溶液に非極性高分子顔料分散剤を加える。上記非極性高分子顔料分散剤は上述した有機溶媒を含んでいてもよい。このとき、非極性高分子顔料分散剤がニッケルイオン溶液と分離しなければ、混合液は濁っていてもよい。また、水と混和性のある有機溶媒を用いて混合状態を改善することもできる。
【００４１】
上記非極性高分子顔料分散剤の量は、上記ニッケル含有化合物のニッケル金属１００質量部に対して、１０〜２０００質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、ニッケルコロイド溶液の安定性に問題が生じるおそれがあり、２０００質量部を超えると、ニッケルのコロイド粒子に対する非極性高分子顔料分散剤の量が多くなるため、物性に影響を与えるおそれがある。上記非極性高分子顔料分散剤の量は、２０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００４２】
上記ニッケルイオン溶液と非極性高分子顔料分散剤との混合液に、還元剤とアミン化合物との混合液を加えて還元反応を進行させる。還元剤がホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの場合、その添加は室温で行うことができる。
上記の混合方法は一例であり、非極性高分子顔料分散剤、還元剤及びアミン化合物を混合したものに、ニッケルイオン溶液を加えてもよい。なお、還元剤が存在しない状態でニッケルイオン溶液に直接アミン化合物を加えると、ニッケルの水酸化物が生成してくるおそれがあるため好ましくない。
【００４３】
反応が進行すると、非極性高分子顔料分散剤とニッケルのコロイド粒子とからなると思われる黒色油状物が析出してくる。デカンテーションにより無色透明の上澄み液を除き、更に水を加えて洗浄を行うことにより、雑イオンや還元剤の除去を行うことができる。
【００４４】
このようにして得られた油状物は、水等の反応に用いた溶媒を含んでいるので、水への溶解性が高く、揮発性の高いメタノール及びエタノールや、水と共沸しうるトルエンを加えた後、乾燥することにより、一旦、ゾル状のコロイド粒子及び非極性高分子顔料分散剤をまず得る。次いで、これに上述した有機溶媒を加えて溶解させることにより、ニッケルコロイド溶液を得ることができる。ニッケル金属自体は酸化しやすいため、非水溶媒溶液としてニッケルコロイド溶液を得る必要があるが、ニッケル供給源の化合物及び還元剤が非水溶媒溶液よりも水に溶解しやすい。本発明の製造方法はこれらの特徴をともに考慮したものであり、効率的にニッケルコロイド溶液を製造することができる。
【００４５】
このようにして得られる非極性高分子顔料分散剤を含むニッケルコロイド溶液には、平均粒子径２０〜４０ｎｍのニッケルのコロイド粒子が含まれており、このニッケルのコロイド粒子は、電子顕微鏡写真から数ｎｍの一次粒子の凝集体であると推察される。また、ニッケルのコロイド粒子は、電子顕微鏡写真から、球状であると推察される。
【００４６】
このようにして得られたニッケルコロイド溶液に対して、ニッケルのコロイド粒子の酸化を防止するため、酸化防止剤を加えて安定化することができる。酸化防止剤としては、種々のものが利用できるが、イミダゾールやトリアゾール等の金属表面に吸着するタイプのものを用いることが好ましい。
【００４７】
上記方法によって製造されたニッケルコロイド溶液は、ＴＧ−ＤＴＡやＸＲＦによってニッケル含有量を測定することができ、ＴＥＭ分析によって粒子径や粒子形状を観測することができる。
【００４８】
本発明のコロイド粒子溶液は、ニッケルのコロイド粒子、非極性高分子顔料分散剤及び有機溶媒を含有するものであって、ニッケルのコロイド粒子の安定性が高く、平均粒子径２０〜４０ｎｍのニッケルのコロイド粒子を含有するものである。従って、上記ニッケルコロイド溶液は、平均粒子径が極めて小さいものであるため、積層セラミックコンデンサーの薄膜化した内部電極材料として好適に用いることができるものである。また、このコロイド溶液を表面に塗布し、加熱乾燥することにより、ニッケルめっきを行うことができる。この他、ニッケルの比表面積が非常に大きいことから、有機合成等の触媒としても好適に用いることができるものである。更に、室温下での強磁性の保持ができることから、磁性流体や磁性薄膜材料の形成に用いることも期待できる。
【００４９】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５０】
実施例１ニッケルコロイド・トルエン溶液（非極性有機溶媒溶液）の製造
１ｌコルベンに酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物７６．３ｇ、及び脱イオン水３００．０ｇを入れ、湯浴中で加熱しながら攪拌し、酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物を溶解した緑色の水溶液を得た。これにソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液・アビシア社製）５４．０ｇとエタノール５４．０ｇとを混合、攪拌して得られた溶液を、上記の酢酸ニッケル（ＩＩ）・四水和物水溶液の入ったコルベンに攪拌しながら加えると緑白色に濁った溶液が得られた。これをよく攪拌しながら更に湯浴中で７０℃まで加熱した。
【００５１】
次に上記コルベンとは別に、ロンガリット（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物）９４．６ｇ及び脱イオン水１７０．４ｇを５０℃の湯浴中にて攪拌、溶解した。このロンガリット水溶液に２−ジメチルアミノエタノール５４．７ｇを加えて攪拌し相溶させた。ロンガリットと２−ジメチルアミノエタノールの混合水溶液を、上記コルベンに攪拌しながら、瞬時に加えた。液は速やかに黒変した。そのまま液温を７０℃に保つように湯浴中で加熱しながら１時間攪拌を続けた。その結果非極性の高分子顔料分散剤とニッケル・コロイド粒子とからなる黒色油状物の析出が認められた。
【００５２】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水８００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００５３】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にメタノール４００ｇを加えて攪拌し、静置した後、上澄みのメタノールを取り除いた。この操作を５回程度繰り返した後に放置、風乾した。メタノールがほぼ除去された後に、トルエンを４００ｇ加えて黒色油状物を溶解した。
【００５４】
更にこのトルエンを加えたビスマスコロイド溶液を風乾させた。ニッケルのコロイド溶液が１２０ｇ以下となったら、更にトルエン８０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分２９質量％のニッケルコロイドのトルエン溶液１２０ｇを得た。透過型電子顕微鏡観察の結果、この溶液中のコロイド状ニッケル金属は、平均粒子径は５ｎｍ以下の粒子が３０ｎｍの球状に凝集した形態をなしていた。また得られた溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、ニッケルの含有量が１４．６％、ソルスパース３２５５０が１４．４％、トルエン７１．０質量％であった。
【００５５】
実施例２ニッケルコロイド・トルエン溶液（非極性有機溶媒溶液）の製造
ソルパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液・アビシア社製）５４．０ｇ、エタノール５４．０ｇの代わりにソルスパース３２５００（有効成分４０％の酢酸ブチル溶液・アビシア社製）６７．５ｇ、エタノール４０．０ｇを用いる以外は実施例１にしたがって反応を行い、非極性の高分子顔料分散剤とニッケル・コロイド粒子とからなる黒色油状物を得た。更に実施例１にしたがって水及びメタノールを用いて洗浄操作を行った。メタノールをデカンテーションして風乾させてほぼメタノールを除去した後、実施例１にしたがってトルエンを用いて風乾操作を行い、固形分２８．５質量％のニッケルコロイド・トルエン溶液１２０ｇを得た。透過型電子顕微鏡観察の結果、この溶液中のコロイド状ニッケル金属は、平均粒子径は５ｎｍ以下の粒子が３０ｎｍの球状に凝集した形態をなしていた。また得られた溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、ニッケルの含有量が１４．５％、ソルスパース３２５００が１４．０％、トルエン７１．５質量％であった。
【００５６】
実施例３ニッケルコロイド・トルエン溶液（非極性有機溶媒溶液）の製造
ソルパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液・アビシア社製）５４．０ｇ、エタノール５４．０ｇの代わりにソルスパース２８０００（有効成分１００％・アビシア社製）４２．０ｇ、イソプロパノール８４．０ｇを用いる以外は実施例１にしたがって反応を行い、非極性の高分子顔料分散剤とニッケル・コロイド粒子とからなる黒色油状物を得た。更に実施例１にしたがって水及びメタノールを用いて洗浄操作を行った。メタノールをデカンテーションして風乾させてほぼメタノールを除去した後、実施例１にしたがってトルエンを用いて風乾操作を行い、固形分３５．３質量％のニッケルコロイド・トルエン溶液１２０ｇを得た。透過型電子顕微鏡観察の結果、この溶液中のコロイド状ニッケル金属は、平均粒子径は５ｎｍ以下の粒子が４０ｎｍの球状に凝集した形態をなしていた。また得られた溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、ニッケルの含有量が１４．２％、ソルスパース２８０００が２１．１％、トルエン６４．７質量％であった。
【００５７】
実施例４ニッケルコロイド・トルエン溶液（非極性有機溶媒溶液）の製造
酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物７６．３ｇの代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物７２．９ｇを用いる以外は実施例１にしたがって反応を行い、非極性の高分子顔料分散剤とニッケル・コロイド粒子とからなる黒色油状物を得た。更に実施例１にしたがって水及びメタノールを用いて洗浄操作を行った。メタノールをデカンテーションして風乾させてほぼメタノールを除去した後、実施例１にしたがってトルエンを用いて風乾操作を行い、固形分２８．４質量％のニッケルコロイド・トルエン溶液１２０ｇを得た。透過型電子顕微鏡観察の結果、この溶液中のコロイド状ニッケル金属は、平均粒子径は５ｎｍ以下の粒子が３０ｎｍの球状に凝集した形態をなしていた。また得られた溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、ニッケルの含有量が１４．４％、ソルスパース３２５５０が１４．０％、トルエン７１．６質量％であった。
【００５８】
実施例５ニッケルコロイド・酢酸エチル溶液（極性有機溶媒溶液）の製造
実施例２にしたがって反応を行い、非極性の高分子顔料分散剤とニッケル・コロイド粒子とからなる黒色油状物を得た。更に実施例２にしたがって水及びメタノールを用いて洗浄操作を行った。メタノールをデカンテーションして風乾させてほぼメタノールを除去した後、トルエンの代わりに酢酸エチル３００ｇを加えた。この酢酸エチルを加えたビスマスコロイド溶液を実施例１と同様な風乾操作を行って固形分２８．６質量％のニッケルコロイド１２０ｇを得た。透過型電子顕徴鏡観察の結果、この溶液中のコロイド状ニッケル金属は、平均粒子径は５ｎｍ以下の粒子が２５ｎｍの球状に凝集した形態をなしていた。また得られた溶液を示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社）で測定したところ、ニッケルの含有量が１４．５％、ソルスパース３２５００が１４．１％、トルエン７１．４質量％であった。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物を用いず、還元を行ったが、還元が起こらずニッケルのコロイド粒子は、生成しなかった。
【００６０】
実施例１〜４では、以上の方法によって、安定なニッケルコロイド溶液を得ることができた。得られたニッケルコロイド溶液は、それぞれ安定性に優れたものであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のニッケルコロイド溶液は、上述した構成よりなるので、積層セラミックコンデンサーの内部電極材料として好適に使用することができるものである。上記ニッケルコロイド溶液におけるニッケルのコロイド粒子の粒子径が極めて小さいものであることから、特に薄膜化した内部電極材料としても好適に用いることができる。また、ニッケルコロイド溶液を表面に塗布し、加熱乾燥することにより、ニッケルめっきを行うことができる。この他、ニッケルの比表面積が非常に大きいことから、有機合成等の触媒としても好適に用いることができ、更に、室温下での強磁性の保持ができることから、磁性流体や磁性薄膜材料の形成に用いることも期待できるものである。

Claims

ニッケルイオン溶液を非極性高分子顔料分散剤存在下でアミン化合物よりも強い還元力を有する還元剤によって還元するニッケルコロイド溶液の製造方法であって、
前記還元は、弱塩基性条件下で行われるものであり、
前記弱塩基性条件は、アミン化合物の添加によって得られるものである
ことを特徴とするニッケルコロイド溶液の製造方法。
請求項１記載のニッケルコロイド溶液の製造方法によって得られたニッケルコロイド溶液。