TW201922970A - 銀微粒子分散液 - Google Patents

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寺川真悟
樋之津崇
戴夫 胡
邁克爾 史蒂芬 沃爾夫
霍華德 大衛 格利克斯曼
海欣 楊
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Abstract

本發明係關於一種銀微粒子分散液，該銀微粒子分散液包含：(i)粒徑(D50)為50~300nm之銀微粒子60~95質量%、(ii)溶劑4.5~39質量%、及(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為70~300℃之樹脂0.1~3質量%(其中，質量分率係基於上述銀微粒子分散液之質量)。

Description

銀微粒子分散液
本發明通常係關於一種銀微粒子分散液。更具體而言，本發明係關於一種用於形成電氣裝置之傳導性厚膜之銀微粒子分散液。
對於包含分散於溶劑中之銀微粒子之銀微粒子分散液，要求品質穩定性。
US2016/0297982揭示有一種銀粒子分散液。該銀微粒子分散液包含：一次粒徑為1~100nm且藉由作為有機保護材發揮功能之辛胺等碳數8~12之胺所被覆的銀微粒子(銀微粒子分散溶液中之銀含量為30~90質量%)、沸點為150~300℃之極性溶劑(5~70質量%)、及屬於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一種之分散劑等丙烯酸系分散劑(相對於銀微粒子為1.5~5質量%)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US2016/0297982
本發明之目的在於提供一種具有針對電阻之保存穩定性之銀微粒子分散液。
一態樣係關於一種銀微粒子分散液，該銀微粒子分散液包含：(i)粒徑(D50)為50~300nm之銀微粒子60~95質量%、(ii)溶劑4.5~39質量%、及(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為70~300℃之樹脂0.1~3質量%(其中，質量分率係基於上述銀微粒子分散液之質量)。
根據本發明，能夠提供一種具有針對電阻之保存穩定性之銀微粒子分散液。
銀微粒子分散液
銀微粒子分散液包含銀微粒子、溶劑及樹脂。
銀微粒子
於一態樣中，銀微粒子藉由有機保護材所被覆。於一態樣中，該有機保護材為碳數8~12之胺。於一態樣中，該胺可自辛胺、壬基胺、癸胺、十二胺及該等之組合所構成之群選擇。於另一態樣中，胺可包含辛胺。藉由利用胺被覆銀微粒子，可防止銀微粒子彼此燒結，適當地保持相鄰之銀微粒子間之距離。
銀微粒子之粒徑(D50)為50~300nm，於另一態樣中為 55~250nm，於另一態樣中為75~210nm，於另一態樣中為95~180nm。分散於溶劑中之後之銀微粒子之粒徑(D50)係於能夠藉由動態光散射(Nanotrac Wave-EX150，日機裝股份有限公司)測定之體積基準之粒徑分佈中的累積50%值。
於一態樣中，銀微粒子之一次粒徑為1~180nm，於另一態樣中為10~150nm，於另一態樣中為25~110nm，於另一態樣中為30~85nm。一次粒徑係藉由使用影像分析軟體(A像君(註冊商標)，旭化成工程股份有限公司)分析影像照片進行測定。影像照片能夠藉由掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)(S-4700，日立先端科技股份有限公司)或穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscope)(JEM-1011，日本電子股份有限公司)拍攝。
銀微粒子基於銀微粒子分散液之質量為60~95質量%，於一態樣中為65~90質量%，於另一態樣中為68~88質量%，於另一態樣中為70~85質量%。
溶劑
銀微粒子分散於溶劑中。於一態樣中，溶劑之沸點為150~350℃，於另一態樣中為175~310℃，於另一態樣中為195~260℃。
於一態樣中，溶劑係自二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、松油醇及該等之混合物所構成之群選擇。
溶劑基於銀微粒子分散液之質量為4.5~39質量%，於一態樣中為8.5~32質量%，於另一態樣中為10~29質量%，於另一態 樣中為12~26質量%。
樹脂
銀微粒子分散液包含0.1~3質量%之樹脂。該樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為70~300℃。樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)於另一態樣中為70~270℃，於另一態樣中為85~250℃，於另一態樣中為97~200℃，於另一態樣中為120~160℃。
樹脂之分子量於一態樣中為10,000~300,000，於另一態樣中為23,000~280,000，於另一態樣中為38,000~220,000，於另一態樣中為50,000~200,000。此處，「分子量」作為重量平均分子量使用。
樹脂於一態樣中為纖維素，於另一態樣中為羥丙基纖維素樹脂(HPC，Hydroxypropyl Cellulose)、乙基纖維素樹脂或該等之混合物，於另一態樣中為乙基纖維素樹脂。
乙基纖維素樹脂可自陶氏化學公司以商業途徑獲取。作為來自陶氏化學公司之乙基纖維素樹脂之例，可列舉ETHOCEL®品牌(包含STD4、7、10、14、20、45、100、200及300)。
樹脂之含量基於銀微粒子分散液之質量為0.1~3質量%，於一態樣中為0.2~2.9質量%，於另一態樣中為0.3~2.7質量%，於另一態樣中為0.5~2.5質量%。
雖不拘束於某些理論，但認為藉由將既定之樹脂及溶劑之組合添加至銀微粒子分散液中，使分散液之穩定性提高。關於樹脂及溶劑，尤其藉由對將樹脂及溶劑以1：9(樹脂：溶劑)之質量比組合而成之10%樹脂溶液進行黏度試驗，可進行評價。於一態樣 中，粒子分散液中之樹脂及溶劑為試驗10%樹脂溶液之黏度為0.1~30Pa．s者。於另一態樣中，10質量%樹脂溶液之黏度為0.3~25Pa．s，於另一態樣中為0.5~21Pa．s，於另一態樣中為0.7~16Pa．s。10%樹脂溶液之黏度係藉由具有C35/2之錐板之黏度測定裝置(HAAKE Rheo Stress 600，賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司)於剪切速率15.7s-1、25℃下進行測定。
雖並非限定於特定之理論，但藉由少量高分子固體可獲得同樣之溶液黏度，故而較佳為樹脂之分子量較高，另一方面，若分子量過高，則銀微粒子有可能發生凝集。
銀微粒子分散液於一態樣中不含玻璃料。
銀微粒子分散液之製造方法
銀微粒子分散液可利用包含以下之步驟之方法製造：(i)於胺等有機保護材及還原劑之存在下，在水中將銀化合物還原，獲得含有經該有機保護材被覆之銀微粒子之水漿體，藉此製造銀微粒子之步驟；(ii)自傾析後之水漿體去除一部分液體而獲得銀微粒子之步驟；(iii)向至少包含溶劑及樹脂之樹脂溶液中添加濃縮之銀微粒子漿體之步驟。於一態樣中，亦可將銀微粒子分散液進而置於氮環境氣體中12小時以上，而去除其中之水分。於一態樣中，該環境氣體之溫度可為室溫。於另一態樣中，該環境氣體之溫度可加熱至80℃與100℃之間。於另一態樣中，水分可藉由加熱去除。於另一態樣中，為了去除水分而亦可利用真空條件。
上述銀化合物於一態樣中為銀鹽或銀氧化物。銀鹽於另一態樣中為硝酸銀(AgNO3)。銀化合物於一態樣中係以水中之銀 離子之濃度成為0.01~1.0mol/L範圍之方式進行添加，於另一態樣中係以成為0.03~0.2mol/L範圍之方式進行添加。
有機保護材相對於銀化合物之銀之莫耳比(有機保護材/銀)於一態樣中為0.05~6。
銀化合物之還原處理於一態樣中係於60℃以下進行，於另一態樣中係於10~50℃下進行。藉由此種溫度，銀微粒子能夠由有機保護材充分地被覆以不使其發生凝集。還原處理中之反應時間於一態樣中為30分鐘以下，於另一態樣中為10分鐘以下。
只要在還原銀的前提下，則可使用任一種還原劑。於一態樣中，還原劑為鹼性還原劑。於另一態樣中，還原劑為肼或硼氫化鈉(NaBH4)。還原劑相對於銀化合物之銀之莫耳比(還原劑/銀)於一態樣中為0.1~2.0。
於另一態樣中，進而可藉由三輥研磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、或超音波均質機對銀微粒子分散液進行混練及脫氣。
銀微粒子分散液於剪切速率15.7s-1、25℃下之黏度於另一態樣中為30~350Pa．s，於另一態樣中為40~300Pa．s，於另一態樣中為60~280Pa．s，於另一態樣中為80~220Pa．s。銀微粒子分散液之黏度能夠藉由具有C35/2之錐板之黏度測定裝置(HAAKE Rheo Stress 600，賽默飛世爾科技公司)於剪切速率15.7s-1、25℃下進行測定。
銀微粒子分散液之用途
使用銀微粒子分散液，能夠形成導電性厚膜。該導電性厚膜於一態樣中，可用於形成電路、電極或導電性接合層。
導電性厚膜之製造方法包括(a)將銀微粒子分散液塗佈於基板上，並將所塗佈之銀微粒子分散液於80~1000℃下進行加熱之步驟；上述銀微粒子分散液包含：(i)粒徑(D50)為50~300nm之銀微粒子60~95質量%、(ii)溶劑4.5~39質量%、及(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為70~300℃之樹脂0.1~3質量%(其中，質量%係基於上述銀微粒子分散液之質量)。
上述基板並無特別限定。基板於一態樣中可為聚合物薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、半導體基板或金屬基板。
銀微粒子分散液於一態樣中係藉由網版印刷、噴墨印刷、凹版印刷、模板印刷、旋轉塗佈、刮刀塗佈或噴嘴吐出進行塗佈。銀微粒子分散液於另一態樣中係網版印刷於基板上。
於一態樣中，加熱溫度為900℃以下，於另一態樣中為820℃以下，於另一態樣中為700℃以下，於另一態樣中550℃以下，於另一態樣中為410℃以下，於另一態樣中為320℃以下，於另一態樣中為260℃以下。加熱溫度於一態樣中為95℃以上，於另一態樣中為120℃以上，於另一態樣中為140℃以上。加熱時間於一態樣中為10~200分鐘，於另一態樣中為15~160分鐘，於另一態樣中為25~120分鐘，於另一態樣中為40~95分鐘，於另一態樣中為48~80分鐘。銀微粒子能夠於上述溫度及時間下之加熱中充分地進行燒結。
導電性厚膜於一態樣中厚度為1~100μm，於另一態樣中厚度為8~85μm，於另一態樣中厚度為15~65μm，於另一態樣中厚度為19~55μm，於另一態樣中厚度為24~48μm。
電氣裝置具有使用本發明之組成物所製造之一個以 上之導電性厚膜。該電氣裝置於一態樣中係自太陽能電池、發光二極體(LED，Light Emitting Diode)、顯示器、電力模組、晶片電阻器、晶片導體、濾波器、天線、無線充電器、靜電電容感測器及觸覺裝置所構成之群選擇。
導電膏
於一態樣中，銀微粒子分散液可用於形成導電膏。導電膏於一態樣中包含銀微粒子分散液及玻璃料。玻璃料能夠促進銀微粒子之燒結，且於煅燒時黏著於基板。
玻璃料之粒徑(D50)於一態樣中為0.1~7μm，於另一態樣中為0.3~5μm，於另一態樣中為0.4~3μm，於另一態樣中0.5~1μm。粒徑(D50)可以上述關於傳導性粉末所說明之方式獲得。
於一態樣中，玻璃料之軟化點可為310~600℃，於另一態樣中可為350~500℃，於另一態樣中可為410~460℃。若軟化點處於上述範圍內，則玻璃料適當地熔融而能夠獲得上述效果。此處，「軟化點」係利用ASTM C338-57之纖維伸長法(fiber elongation method)所獲得之軟化點。
此處，玻璃料之化學組成並未限定。適用於導電膏之玻璃料均可容許。玻璃料包含：矽酸鉛玻璃料、硼矽酸鉛玻璃料、碲化鉛玻璃料、硼矽酸鋅玻璃料、無鉛鉍硼玻璃料或該等之混合物。
玻璃料之量可基於銀微粒子之量決定。銀微粒子與玻璃料之質量比(銀微粒子：玻璃料)於一態樣中可設為10：1~100：1，於另一態樣中可設為25：1~80：1，於另一態樣中可設為30：1~68：1，於另一態樣中可設為42：1~53：1。藉由此種量之玻璃料，能夠 使傳導性粉末之燒結與電極-基板間之黏著充分。
玻璃料基於傳導性膏之100質量份，於一態樣中為0.5~8質量份，於另一態樣中為0.8~6質量份，於另一態樣中為1.0~3質量份。
導電膏於另一態樣中包含銀微粒子分散液及追加之銀粉末。追加之銀粉末能夠提高所形成之電極之傳導性。
追加之銀粉末之粒徑(D50)於一態樣中為0.4~10μm，於另一態樣中為0.6~8μm，於另一態樣中為0.8~5μm，於另一態樣中為1~3μm。
追加之銀粉末之粒徑(D50)根據藉由使用雷射繞射散射法所測得之粒徑分佈來決定。Microtrac型號X-100為對實施粒徑分佈測定有用之可以商業途徑獲取之裝置之例。
追加之銀粉末之形狀於一態樣中為薄片狀或球狀。
追加之銀粉末基於傳導性膏之100質量份，於一態樣中為10~60質量份，於另一態樣中為18~53質量份，於另一態樣中為26~49質量份。
導電膏於另一態樣中包含銀微粒子分散液、玻璃料及追加之銀粉末。
導電膏之用途
藉由使用傳導性膏，可形成導電性厚膜。該導電性厚膜於一態樣中如上所述可形成電路、電極或導電性接合層。
導電性厚膜之製造方法包括：(a)將傳導性膏塗佈於基板上之步驟；及(b)將所塗佈之傳導性膏於600~1000℃下進行煅燒之 步驟；上述傳導性膏包含銀微粒子分散液及玻璃料，上述銀微粒子分散液包含：(i)粒徑(D50)為50~300nm之銀微粒子60~95質量%、(ii)溶劑4.5~39質量%、及(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為70~300℃之樹脂0.1~3質量%(其中，質量%係基於銀微粒子分散液之質量)。於導電性厚膜之製造方法中使用之傳導性膏於另一態樣中，可代替玻璃料而包含追加之銀粉末，或一併包含玻璃料及追加之銀粉末。
上述基板於一態樣中為玻璃基板、陶瓷基板或半導體基板。傳導性膏於一態樣中係藉由網版印刷、噴墨印刷、凹版印刷、模板印刷、旋轉塗佈、刮刀塗佈或噴嘴吐出進行塗佈。傳導性膏於另一態樣中係網版印刷於基板上。
於一態樣中，煅燒溫度為920℃以下，於另一態樣中為880℃以下，於另一態樣中為830℃以下，於另一態樣中780℃以下。煅燒溫度於一態樣中為650℃以上，於另一態樣中為700℃以上。煅燒時間於一態樣中為5秒以上，於另一態樣中為30秒以上，於另一態樣中為1分鐘以上，於另一態樣中為7分鐘以上，於另一態樣中為15分鐘以上，於另一態樣中為25分鐘以上。煅燒時間於一態樣中為200分鐘以下，於另一態樣中為160分鐘以下，於另一態樣中為110分鐘以下，於另一態樣中95分鐘以下，於另一態樣中為75分鐘以下。
[實施例]
雖藉由以下之實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
[實施例1~3]
將作為反應介質之純水3422g添加至5L之反應器中，將溫度調整為40℃。將作為有機保護材之辛胺51.1g及作為還原劑之80%水合肼6.2g添加至反應器中。辛胺相對於銀之莫耳比(辛胺/銀)為2。水合肼相對於銀之莫耳比(水合肼/銀)為0.5。將反應器中之混合液利用帶葉片之攪拌棒以345rpm進行攪拌。將作為惰性氣體之氮氣以2L/min之流量吹送至反應器中。將使33.6g之硝酸銀水溶液(東洋化學工業股份有限公司)分散於130g之純水中所得者添加至反應器中。藉由將反應器中之混合液追加攪拌2分鐘，獲得包含經辛胺被覆之銀微粒子之水分散液。
為測定如此製作之銀微粒子之一次粒徑，取水分散液2~3滴置於玻璃板上。將玻璃板上之水分散液於60℃下進行乾燥，使銀微粒子殘留。藉由掃描式顯微鏡(SEM)(S-4700，日立先端科技股份有限公司)以放大倍率50,000倍拍攝殘留於玻璃板上之銀微粒子之影像照片，並藉由影像分析軟體(A像君(註冊商標)，旭化成工程股份有限公司)進行分析。測定超過100個粒子之直徑，獲得該等之平均、即該等之平均一次粒徑。將SEM影像中之大量凝集粒子及不定形狀之粒子判斷為無法測定。
水分散液中之濕銀微粒子係於使銀微粒子沈澱後，藉由傾析去除大部分液體而回收。
將乙基纖維素樹脂(ETHOCEL(TM)STD10，Mw：77,180，Tg：130℃，陶氏化學公司)溶解於二乙二醇單丁醚(DGBE)中，藉由電磁攪拌器於60℃下攪拌6小時。攪拌速度設為1000rpm。二乙二醇單丁醚係沸點為230℃且溶解參數值為9.5之極性溶劑。
將上述獲得之濕銀微粒子分散於乙基纖維素樹脂溶 液。將濕銀微粒子及樹脂溶液之混合液於室溫下在氮環境氣體中乾燥24小時而去除水分，藉此獲得銀微粒子分散液。將銀微粒子分散液之各成分之量示於表1。
將上述獲得之銀微粒子分散液進而藉由三輥研磨機進行混合、脫氣。藉由具有C35/2之錐板之黏度測定裝置(HAAKE Rheo Stress 600，賽默飛世爾科技公司)於剪切速率15.7s-1、25℃下測定銀微粒子分散液之黏度。藉由動態光散射(Nanotrac Wave-EX150，日機裝股份有限公司)測定銀微粒子之粒徑(D50)。將二乙二醇單丁醚添加至銀微粒子分散液中，將銀微粒子分散液稀釋10,000倍，繼而，藉由超音波探針進行超音波處理。將銀微粒子分散液之10,000倍稀釋液用於粒徑(D50)之測定。將結果示於表1。
此外，將樹脂10質量份溶解於溶劑90質量份中，藉此製備10質量%樹脂溶液。藉由具有C35/2之錐板之黏度測定裝置(HAAKE Rheo Stress 600，賽默飛世爾科技公司)於剪切速率15.7s-1、25℃下測定10質量%樹脂溶液之黏度(Pa．s)。將結果示於表1。
將銀微粒子分散液於25℃之室溫下保存100天，觀察於室溫下之保存穩定性。於第5天及第100天，藉由將保存之銀微粒子分散液遮罩印刷於玻璃基板上，形成傳導性厚膜。然後將傳導性厚膜於熱風乾燥器(DKM400，雅馬拓科技(Yamato Scientific)股份有限公司)中在150℃下加熱60分鐘。印刷圖案為長度10mm、寬度10mm、厚度30μm之正方形。銀微粒子於加熱過程中燒結。
藉由表面電阻測定裝置(MCP-T610，三菱化學ANALYTECH股份有限公司)測定加熱後之傳導性厚膜之電阻，使用厚度測定裝置(SURFCOM 1500DX，東洋精密工業股份有限公司) 測定膜厚。將結果示於表1。
於實施例1~3中，第100天之電阻與作為初始測得之電阻之第5天之電阻相同，表現出良好之穩定性。
[實施例4~8]
對其他樹脂及溶劑進行試驗。如表2所示，除使用屬於不同樹脂之羥丙基纖維素(HPC)或屬於不同溶劑之松油醇(TPO)或二乙二醇單丁醚乙酸酯(DGBA)以外，以與實施例1相同之方式形成傳導性厚膜。HPC之玻璃轉移溫度(Tg)為105℃。TPO係沸點為219℃且溶解參數值為19.1MPa1/2之極性溶劑。DGBA係沸點為247℃且溶解參數值為18.5MPa1/2之極性溶劑。如實施例1所記載般測定銀微粒子分散液之黏度、10質量%樹脂溶液之黏度及粒徑(D50)。將結果示於表2。
於保存第1天及第10天，利用與實施例1相同之方法測定傳導性厚膜之電阻。於實施例4~8之各者中，第10天之電阻未比第1天之電阻明顯增加。
[參考例1~4]
如表3所示，除使用分子量(Mw)不同之乙基纖維素以外，以與實施例1相同之方式形成傳導性厚膜。羥丙基纖維素樹脂(HPC)之玻璃轉移溫度為105℃。如實施例1所記載般測定銀微粒子分散液之黏度、10質量%樹脂溶液之黏度及粒徑(D50)。將結果示於表3。
利用與實施例1中之相同方法於加熱後立即測定傳導性厚膜之電阻。將結果示於表3。於全部之參考例(Ref.)1~4中，電阻相當低。
[比較例1及2]
如表4所示，除使用屬於不同樹脂之丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸異丁酯樹脂以外，以與實施例1相同之方式形成傳導性厚膜。丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸異丁酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)皆為50℃。於比較例1及2中，在作為初始測定之第5天或第1天及第100天，以與實施例1相同之方式測定電阻。
將結果示於表4。於比較例1中，電阻於第5天已超過27μΩ．cm，於第100天成為高得無法測定之電阻。於比較例2中，電阻相對於第5天於第100天增至1.5倍。

Claims (11)

  1. 一種銀微粒子分散液，其包含：(i)粒徑(D50)為50~300nm之銀微粒子60~95質量%、(ii)溶劑4.5~39質量%、及(iii)玻璃轉移溫度(Tg)為70~300℃之樹脂0.1~3質量%(其中，質量分率係基於上述銀微粒子分散液之質量)。
  2. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述銀微粒子之一次粒徑為1~180nm。
  3. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述銀微粒子藉由有機保護材所被覆。
  4. 如請求項3之銀微粒子分散液，其中，上述有機保護材為碳數8~12之胺。
  5. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述溶劑之沸點為150~350℃。
  6. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述溶劑係自二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、松油醇及該等之混合物所構成之群選擇。
  7. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述樹脂之分子量為10,000~300,000。
  8. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述樹脂為纖維素樹脂。
  9. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述樹脂為羥丙基纖維素樹脂(HPC)、乙基纖維素樹脂或該等之混合物。
  10. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述樹脂及溶劑係該樹脂與溶劑之質量比1：9(樹脂：溶劑)之混合物之黏度為0.1~30Pa．s 者。
  11. 如請求項1之銀微粒子分散液，其中，上述銀微粒子分散液之黏度為30~350Pa．s。
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